CN1490084A - 用于烷基芳烃脱氢的催化剂 - Google Patents

用于烷基芳烃脱氢的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1490084A
CN1490084A CNA021374473A CN02137447A CN1490084A CN 1490084 A CN1490084 A CN 1490084A CN A021374473 A CNA021374473 A CN A021374473A CN 02137447 A CN02137447 A CN 02137447A CN 1490084 A CN1490084 A CN 1490084A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
oxide
oxide compound
alkyl aromatics
weight percentage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA021374473A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1181918C (zh
Inventor
勤 范
范勤
毛连生
倪军平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CNB021374473A priority Critical patent/CN1181918C/zh
Publication of CN1490084A publication Critical patent/CN1490084A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1181918C publication Critical patent/CN1181918C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于烷基芳烃脱氢的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂中钾含量高，催化剂在运转中易使钾流失，造成催化剂颗粒抗压碎力降低，影响寿命或催化剂在低钾含量下催化活性较低的问题。本发明通过在铁－钾－铈－钼体系中添加碱金属锂的氧化物和氧化钨的技术方案较好地解决了该问题，同时使催化剂在低钾含量下，催化剂仍具有高活性，高抗压碎力，适应在低温条件下操作的能力，可用于苯乙烯的工业生产中。

Description

用于烷基芳烃脱氢的催化剂
                         技术领域
本发明涉及一种用于烷基芳烃脱氢的催化剂，特别是关于用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。
                         背景技术
工业上烯基芳烃主要是由烷基芳烃脱氢制得，因此选择一种高活性的脱氢催化剂是其关键之一。目前，用于烷基芳烃脱氢的铁钾体系催化剂大致分为二大类：一类是高钾含量具有较高活性的催化剂，如CN1047097C、CN1050535C、CN1226462A、CN1298856A。专利CN1047097C报道的催化剂在600℃条件下，乙苯转化率可达78.3％，苯乙烯单收73.9％，苯乙烯选择性94.4％。专利CN1050535C的催化剂在620℃条件下，乙苯转化率为79.1％，苯乙烯单收76.0％，苯乙烯选择性96.1％。专利CN1298856A的催化剂在620℃条件下，乙苯转化率为80.7％，苯乙烯单收77.2％，苯乙烯选择性95.7％。在此类催化剂中作为助催化剂的K2O高达30％左右。由于钾的强吸水性，当催化剂置于空气中时，含大量钾的催化剂会吸收水分，使催化剂颗粒的抗压碎力降低，而且在脱氢反应过程中，钾会逐渐地朝颗粒内部迁移或迁移出催化剂颗粒，从而导致催化剂性能的下降。另一类是低钾含量催化剂，如US6191065、US6242379、US6037305。此类催化剂中钾含量有所降低，但催化剂的活性相应较低。专利US6191065的催化剂在600℃时，乙苯转化率只有47.7％，苯乙烯选择性为97.3％。专利US6037305报道的催化剂在550℃时，乙苯转化率为77.5％，但苯乙烯选择性只有90％，且该催化剂组份中氧化铈组份含量高达76％，氧化锆组份含量高达19％，因此该催化剂成本很高，很难实现工业应用。
                         发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂中钾含量高，催化剂颗粒在运转中，易使钾流失，造成催化剂颗粒的抗压碎力降低，或催化剂在低钾含量下催化活性较低的问题，提供一种新的用于烷基芳烃脱氢的催化剂。该催化剂用于烷基芳烃脱氢反应具有在低钾含量下，催化活性高，催化剂颗粒的抗压碎力高，且在较低温度下仍能保持高的芳烃转化率和目的产物收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于烷基芳烃脱氢的催化剂，以重量百分比计含有以下活性组份：
a)铁的氧化物，以Fe2O3计为60～90％；
b)钾的氧化物，以K2O计为5～13％；
c)铈的氧化物，以Ce2O3计为3～13％；
d)钨的氧化物，以WO3计为0.005～5％；
e)锂的氧化物，以Li2O计为0.005～5％；
其余为粘结剂，粘结剂的量为催化剂重量的0.1～10％。
上述技术方案中，以重量百分比计钨的氧化物以WO3计优选范围为0.01～2％，更优选范围为0.1～1.0％。以重量百分比计锂的氧化物以Li2O计优选范围为0.01～2.5％，更优选范围为0.1～1.0％；粘结剂为水泥；催化剂优选方案为在催化剂中还含有活性组份钼的氧化物，以MoO3计为0.1～5％；在催化剂中还可含有活性组份镁的氧化物，以MgO计为0.01～5％。以重量百分比计，催化剂中优选方案为还含有至少一种选自铜、钙、锡、铅、钪、钛、钒、锰、锆或铌的氧化物，其用量为0.001～5％。
本发明催化剂制备方法如下：
按配比称量Fe、K、Ce、Li、W及选择的其它金属的化合物、粘结剂水泥、致孔剂羧甲基纤维素，干粉混合，加入适量脱离子水，湿料捏合至适合挤条的面团状物。挤条、切粒成直径为3毫米，条长为5毫米左右的颗粒。于室温老化2～10小时，80～120℃干燥4小时，600～1000℃焙烧2小时，即可获得催化剂成品。
本发明中催化剂的活性评价在等温固定床反应器中进行，反应器是内径为25毫米的不锈钢管，装载100毫升催化剂。活性评价过程如下：将反应器清理干净，装入100毫升催化剂，确认系统无泄漏后接通冷却水，再接通电源对反应器加热升温。当反应器温度升到300℃时，开启水进料阀，向系统通入水。当反应器温度升到540℃时，开启乙苯进料阀，向系统通入乙苯。经过一段时间升温加热后，将温度作适当调整，使其稳定在所需的温度。投乙苯5小时后开始取样，每次取样时间为30分钟，对样品进行油水分离，得脱氢液和水层，脱氢液供色谱分析，按GB12688.1-1998测得乙苯和苯乙烯含量。投乙苯36小时后，数据达到稳定。从此可获得有效数据进行测试，每隔2小时取样一次，连续取样五次完成测试。计算式如下：
Figure A0213744700052
苯乙烯单收(％)＝乙苯转化率(％)×苯乙烯选择性(％)
本发明中催化剂的抗压碎力按标准HG/T2782-1996规定的技术要求进行测定，使用DL-II型智能颗粒强度仪。试样长度5毫米，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算术平均值为最终的抗压碎力值，以牛顿(N)为抗压碎力的单位。
本发明中催化剂磨耗率按标准GB10505.2-89规定的技术要求进行测定，使用CM-3B型颗粒磨耗测试仪。
本发明的催化剂中Fe2O3是主要的活性组份，K2O是主要的助催化剂，Ce2O3是结构稳定剂。针对低钾催化剂活性和选择性较低的问题，本发明引入了WO3，有效地提高了低钾催化剂的苯乙烯选择性。Li2O的引入使催化剂的活性诱导期缩短，具有较高的初活性。多种金属氧化物的添加有利于催化剂综合性能的提高。Fe2O3以氧化铁红和/或氧化铁黄的形式加入，K2O以钾的氧化物、氢氧化物或盐的形式加入，Ce2O3以铈的氧化物、氢氧化物或盐的形式加入，Li2O以锂的氢氧化物或盐的形式加入，WO3以钨的氧化物或盐的形式加入。
本发明在Fe-K-Ce催化剂体系中添加了W、Li及其它多种金属氧化物，从而使低钾含量(K2O≤13％)的催化剂仍保持较高的活性，特别是在低温条件下，有较高的苯乙烯收率，同时催化剂具有较高的抗压碎力。本发明的催化剂在610℃条件下，乙苯转化率为75.1％，苯乙烯单收71.5％，苯乙烯选择性95.2％，催化剂抗压碎力达到了121牛顿，且催化剂中铈含量较低，使催化剂制备成本较低，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                  具体实施方式
【实施例1】
将300克氧化铁红、53克碳酸钾、35克氧化铈、15克碳酸锂、11克氧化镁、5克氧化铝、12克水泥、8克羧甲基纤维素混合均匀，加入适量脱离子水，湿料捏合至适合挤条的面团状物。挤条、切粒成直径为3毫米，条长为5毫米左右的颗粒。于室温老化8小时，放入烘箱，于80℃干燥4小时，置于焙烧炉中，于800℃焙烧2小时制得催化剂成品。将100毫升催化剂装入评价反应器，在反应温度610℃，水比2.0条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、磨耗率。测试结果：乙苯转化率75.1％，苯乙烯选择性94.3％，苯乙烯单收70.8％，抗压碎力100牛顿，磨耗率2％。
【实施例2】
将210克氧化铁红、120克氧化铁黄、56克碳酸钾、35克氧化铈、15克碳酸锂、6克氧化钨、11克氧化镁、20克水泥、8克羧甲基纤维素混合均匀，加入适量脱离子水，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果：乙苯转化率74.5％，苯乙烯选择性95.1％，苯乙烯单收70.8％，抗压碎力100牛顿，磨耗率1％。
【实施例3】
将210克氧化铁红、120克氧化铁黄、61克碳酸钾、35克氧化铈、15克碳酸锂、6克氧化钨、11克氧化镁、2克氧化钼、4克氧化铜、2克氧化铅、2克氧化锡、20克水泥、8克羧甲基纤维素混合均匀，加入适量脱离子水，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果：乙苯转化率75.1％，苯乙烯选择性95.2％，苯乙烯单收71.5％，抗压碎力121牛顿，磨耗率0.2％。
【比较例1】
将210克氧化铁红、120克氧化铁黄、56克碳酸钾、35克氧化铈、11克氧化镁、5克氧化铝、12克水泥、8克羧甲基纤维素混合均匀，加入适量脱离子水，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果：乙苯转化率64.9％，苯乙烯选择性94.0％，苯乙烯单收61.0％，抗压碎力50牛顿，磨耗率8％。
以上各实施例说明，本发明的催化剂在Fe-K-Ce催化剂体系中添加了W、Li及其它多种金属氧化物，使催化剂具有较好的催化活性，而且还具有较好的抗压性和耐磨性。
                             表1
    组份     实施例1     实施例2     实施例3     比较例1
重量百分含量％ 重量百分含量％ 重量百分含量％ 重量百分含量％
氧化铁     76     74      72     77
氧化钾     9     8.5      9     8.8
氧化铈     8.8     7.9      7.7     8.1
氧化锂     1.1      1.3
氧化钨     1.3      113
氧化镁     2.8     2.5      2.4     2.6
氧化铝     1.3     1.2
氧化钼      0.4
氧化铜      0.9
氧化铅      0.4
氧化锡      0.4
水泥     3     4.5      4.4     2.8
转化率，％     75.1     74.5      75.1     64.9
选择性，％     94.3     95.1      95.2     94.0
单收，％     70.8     70.8      71.5     61.0
抗压碎力，牛顿     100     100      121     50
磨耗率，％     2     1      0.2     8
【实施例4～6】
按实施例3的各步骤及考评条件，只是改变催化剂中氧化锂、氧化钨的含量，其结果列于表2。
                             表2
组份     实施例4     实施例5     实施例6
  重量百分含量％   重量百分含量％   重量百分含量％
氧化铁     73     72.5     71.9
氧化钾     9     9     9.2
氧化铈     7.7     7.7     7.7
氧化锂     1.0     0.5     0.3
氧化钨     0.3     1.3     1.8
氧化镁     2.4     2.5     2.4
氧化钼     0.5     0.5     0.5
氧化铜     0.9     0.9     0.9
氧化铅     0.4     0.4     0.4
氧化锡     0.4     0.4     0.4
水泥     4.4     4.3     4.5
转化率，％     75.0     74.7     75.3
选择性，％     94.8     95.0     95.1
单收，％     71.1     71.0     71.6
抗压碎力，牛顿     119     117     114
磨耗率，％     0.3     0.4     0.6

Claims (9)

1、一种用于烷基芳烃脱氢的催化剂，以重量百分比计含有以下活性组份：
a)铁的氧化物，以Fe2O3计为60～90％；
b)钾的氧化物，以K2O计为5～13％；
c)铈的氧化物，以Ce2O3计为3～13％；
d)钨的氧化物，以WO3计为0.005～5％；
e)锂的氧化物，以Li2O计为0.005～5％；
其余为粘结剂，粘结剂的量为催化剂重量的0.1～10％。
2、根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计钨的氧化物，以WO3计为0.01～2％。
3、根据权利要求2所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计钨的氧化物，以WO3计为0.1～1.0％。
4、根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计锂的氧化物，以Li2O计为0.01～2.5％。
5、根据权利要求4所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计锂的氧化物，以Li2O计为0.1～1.0％。
6、根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于粘结剂为水泥。
7、根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有活性组份钼的氧化物，以MoO3计为0.1～5％。
8、根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有活性组份镁的氧化物，以MgO计为0.01～5％。
9、根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有至少一种选自铜、钙、锡、铅、钪、钛、钒、锰、锆或铌的氧化物，其用量为0.001～5％。
CNB021374473A 2002-10-16 2002-10-16 用于烷基芳烃脱氢的催化剂 Expired - Lifetime CN1181918C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021374473A CN1181918C (zh) 2002-10-16 2002-10-16 用于烷基芳烃脱氢的催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021374473A CN1181918C (zh) 2002-10-16 2002-10-16 用于烷基芳烃脱氢的催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1490084A true CN1490084A (zh) 2004-04-21
CN1181918C CN1181918C (zh) 2004-12-29

Family

ID=34147026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021374473A Expired - Lifetime CN1181918C (zh) 2002-10-16 2002-10-16 用于烷基芳烃脱氢的催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1181918C (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279268B (zh) * 2007-04-04 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 节能的烷基芳烃脱氢催化剂
CN103028421A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 低水比乙苯脱氢催化剂
CN106582686A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 高活性低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN109569640A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
WO2020078303A1 (zh) * 2018-10-16 2020-04-23 中国石油化工股份有限公司 用于烷基芳烃脱氢的催化剂及其制备方法
RU2801303C2 (ru) * 2018-10-16 2023-08-07 Чайна Петролеум Энд Кемикл Корпорейшн Катализатор, предназначенный для дегидрирования алкилароматического углеводорода, и способ его получения

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279268B (zh) * 2007-04-04 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 节能的烷基芳烃脱氢催化剂
CN103028421A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 低水比乙苯脱氢催化剂
CN103028421B (zh) * 2011-09-30 2014-11-26 中国石油化工股份有限公司 低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法
CN106582686A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 高活性低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN109569640A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN109569640B (zh) * 2017-09-29 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
WO2020078303A1 (zh) * 2018-10-16 2020-04-23 中国石油化工股份有限公司 用于烷基芳烃脱氢的催化剂及其制备方法
RU2801303C2 (ru) * 2018-10-16 2023-08-07 Чайна Петролеум Энд Кемикл Корпорейшн Катализатор, предназначенный для дегидрирования алкилароматического углеводорода, и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
CN1181918C (zh) 2004-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100384532C (zh) 用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂
CN102040466B (zh) 乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN1883796A (zh) 用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂
CN101993336B (zh) 低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法
CN101992095A (zh) 用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法
CN1181918C (zh) 用于烷基芳烃脱氢的催化剂
CN103772135B (zh) 乙苯脱氢的方法
CN100490971C (zh) 用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂
CN1400052A (zh) 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂
CN107790148B (zh) 二乙苯脱氢制二乙烯苯的催化剂及其制备方法和应用
CN1981928A (zh) 低水比烷基芳烃脱氢催化剂
CN1136047C (zh) 烷基芳烃催化脱氢催化剂
CN101623642A (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂
CN1184176C (zh) 制备烷基芳烃脱氢催化剂的方法
CN1084229C (zh) 烷基芳烃脱氢催化剂
CN112239389B (zh) 烷烯基芳烃的制造方法
CN106582691B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN100554230C (zh) 催化脱氢制备二乙烯苯的方法
CN101091915B (zh) 乙苯脱氢的催化剂
CN110681390B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN100408175C (zh) 制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂
CN1226091C (zh) 制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂
CN1915941A (zh) 二乙苯脱氢制备二乙烯苯的方法
CN100408174C (zh) 乙苯脱氢的催化剂
CN1046100C (zh) 糠醛气相催化加氢制糠醇催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20041229