CN1487561A - 金属箔密封灯 - Google Patents

Abstract

本发明通过一种即使密封部的温度很高，也能可靠地防止埋设在密封部中的钼制金属箔和钼制外部引线的氧化、使用寿命长的金属箔密封灯。本发明的金属箔密封灯在玻璃制的密封体1的端部具有密封部3，设有埋设在该密封部3内的钼制金属箔2以及钼制外部引线4，其特征在于，在埋设在密封部3内的金属箔2和外部引线4的表面上形成由结晶性钼酸盐构成的保护膜。

Description

金属箔密封灯

技术领域

本发明涉及一种在密封部埋设钼制的金属箔和钼制的外部引线的金属箔密封灯。

背景技术

以下对现有技术中的金属箔密封灯进行说明。图1是在两端具有密封部的白炽灯型的金属箔密封灯，图2是图1所示的金属箔密封灯的密封部的放大图。

白炽灯10在玻璃制的密封体1的两端形成的密封部3中埋设钼制的金属箔2，通过与该金属箔2一端焊接而连接的钼制外部引线4从密封部3的外端面3A突出到外部而设置。另一方面，在密封体1内部设有灯丝5，其两端通过内部引线6与位于两端的金属箔2焊接在一起。

如图2的放大图所示，在上述白炽灯10的密封部3中，在外部引线4的周围存在从密封部3的外端面到金属箔2的微小空隙G。

以下说明形成该空隙G的原因。当通过收缩密封(pinch seal)而形成密封部时，由于金属箔非常薄，所以金属箔与玻璃紧密接合时不会产生很大的拉伸应力，但对于较大形状的外部引线，由于玻璃的粘度大，玻璃不能沿外部引线的形状充分流动，并且外部引线和玻璃的热膨胀率差较大，所以外部引线和玻璃之间不能完全紧密接合而形成空隙G。因此，实际上不能完全消除空隙G。

在上述金属箔密封灯中，在点灯过程中，当密封部的温度上升，金属箔和外部引线达到350℃以上的温度时，进入空隙G内的空气使金属箔和外部引线迅速地被氧化，在其表面形成MoO₃，从而埋设在密封部内的金属箔和外部引线的体积膨胀，在密封部上形成裂纹，最终可能会导致灯被破坏。

以上对收缩密封结构的灯进行了说明，但对于真空收缩密封结构的放电灯，也同样在埋设于密封部中的钼制金属箔和钼制外部引线以及玻璃之间形成空隙，所以同样存在上述问题。

为了抑制在上述密封部中的钼制金属箔和钼制外部引线的氧化，开发了各种技术。

较早的是在美国专利3420944号中公开的用很薄的铬被覆钼制金属箔的密封端部一侧的一半的技术。该技术在一定程度上消除了氧化的问题，但还存在与玻璃之间的接合强度低的问题。

在美国专利3793615号中进行了新的尝试，即镀铬层形成楔形或锥形，镀铬层在靠近外部引线的焊接点的外端形成得较厚，在形成气密密封部的金属箔上形成得较薄，所以改善了与玻璃之间的结合性。根据该结构，可以在很大程度上抑制钼制金属箔的氧化。

在美国专利5021711号中公开了利用离子注入技术，在金属箔上被覆除了Cr之外的Al、Cr-Al、SiC、Si₃N₄的方法，在德国专利3006846号中公开了利用溅射法(sputtering)、CVD、离子注入等方法，在金属箔上被覆除了Cr之外的Ta、Nb、la、Sc、Hf等的方法。上述方法由于是在密封之前预先进行涂覆的方法，所以存在制造成本高的问题。

在向金属箔和外部引线上涂覆铬的方法中，由于在向金属箔和外部引线上涂覆铬之后进行密封，所以存在制造工序复杂、制造费用高的问题。

此外，最近环境问题日益严重，并且存在限制对环境破坏大的物质的趋势，铬也不例外。

虽然金属铬本身变为6价铬的可能性小，但在电镀工序的电解槽中产生的包含6价铬的烟雾会导致肺癌。即，制造工序对环境的影响也存在问题。象美国专利3420944号那样，由于使亚铬酸或氯化铬分解而形成的铬酸盐薄膜产生6价铬，所以存在影响环境的问题。

在特开平9-12335号中公开了用熔融密封玻璃封堵在密封部形成的空隙的方法，该熔融密封玻璃中除了包含55～85％Sb₂O₃、5～30％B₂O₃之外，还包含1～18％Tl₂O₃。但是，由于使用了Tl₂O₃，所以存在影响环境的问题。

作为在密封后以水溶液的形态在空隙中添加密封物质的方法，在美国专利491853号中公开了向空隙内添加碱金属盐的方法。

在特公平6-54657号中也公开了在密封后使空隙内生成以铅或氧化铅为主要成分的密封物质的方法。

但是，由于使用了氧化铅，所以存在影响环境的问题。

由于上述方法是在密封后形成密封物质的方法，所以与美国专利3420944号、美国专利3793615号、美国专利5021711号和德国专利3006846号相比，具有制造成本较低的优点。

在上述现有技术中，在密封部的温度超过约400℃的环境下，无法可靠地防止暴露在密封部的空隙中的钼制金属箔和钼制外部引线的氧化。此外，还存在以下缺点，即为了防止氧化，不得不使用对环境有不良影响的物质。

发明内容

本发明就是鉴于上述问题而提出的，其第一目的是提供一种即使密封部处于高温，也能可靠地防止埋设在密封部中的钼制金属箔和钼制外部引线的氧化，从而获得较长使用寿命的金属箔密封灯。本发明的第二目的是提供一种可以使用对环境影响极小的物质来防止埋设在密封部中的钼制金属箔和钼制外部引线的氧化的金属箔密封灯。

权利要求1所述的金属箔密封灯，在玻璃制的密封体的端部具有密封部，设有埋设在该密封部内的钼制金属箔，以及一端与该金属箔连接，另一端延伸到密封体的外部的钼制外部引线，其特征在于，在埋设在上述密封部内的金属箔和外部引线两者的表面上形成由结晶性钼酸盐构成的保护膜。

权利要求2所述的金属箔密封灯是根据权利要求1所述的金属箔密封灯，其特征在于，上述外部引线的埋设在上述密封部内的部分的表面成为粗糙表面。

权利要求3所述的金属箔密封灯是根据权利要求1所述的金属箔密封灯，其特征在于，在上述外部引线的从上述密封部突出来的部分上也形成上述保护膜。

权利要求4所述的金属箔密封灯是根据权利要求3所述的金属箔密封灯，其特征在于，上述外部引线的至少从密封部突出来的部分的表面成为粗糙表面。

权利要求5所述的金属箔密封灯是根据权利要求1所述的金属箔密封灯，其特征在于，上述保护膜的主要物质的晶体结构为黑钨矿型结构或白钨矿型结构。

这里所说的黑钨矿型结构(Wolframite structure)是晶体结构为棱状结晶体，具有空间群C2/m的结构。

这里所说的白钨矿型结构(Scheelite structure)是晶体结构为正方结晶体，具有空间群I41/a的结构。

权利要求6所述的金属箔密封灯是根据权利要求1所述的金属箔密封灯，其特征在于，构成上述保护膜的结晶性钼酸盐的构成元素，除了氧和钼之外，还选自镁、钙、锶、钡、锰、钴、镍、钛、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或多种元素。

权利要求7所述的金属箔密封灯是根据权利要求1所述的金属箔密封灯，其特征在于，上述保护膜的结晶性钼酸盐的X射线衍射强度比相对于其它生成化合物的X射线衍射强度比为50％以上。

本发明向密封部的玻璃和钼制金属箔以及钼制外部引线之间形成的空隙内填充作为保护膜的保护膜构成用密封剂，通过使该保护膜构成用密封剂和构成金属箔、外部引线的钼反应，在构成金属箔和外部引线的钼的表面上形成由结晶性钼酸盐构成的保护膜。

这里所说的保护膜构成用密封剂，其代表是包含硝酸盐的权利要求6所述的元素的阳离子的水溶液状密封剂。使包含该硝酸盐的阳离子的水溶液状密封剂或干燥后的硝酸盐与构成金属箔和外部引线的钼的表面的一部分反应，形成与钼牢固地接合的作为保护膜的结晶性钼酸盐薄膜，从而即使构成金属箔和外部引线的钼暴露在密封部达到约600℃的高温氧化环境中，也能提高钼的耐氧化性。如果选择热膨胀系数与构成金属箔和外部引线的钼的热膨胀系数接近、氧透过率低的作为保护膜的结晶性钼酸盐，则能使构成金属箔和外部引线的钼具有更好的耐氧化性。

其结果是，即使密封部达到600℃的高温，钼制金属箔和钼制外部引线也不会被氧化，而获得良好的气密性，所以即使在高温氧化环境下工作，密封部也不会破损，而能获得使用寿命长的金属箔密封灯。

此外，由于外部引线的埋设在密封部中的部分的表面成为粗糙表面，所以保护膜构成用密封剂能充分地浸润外部引线表面，从而尽可能地大量保持保护膜构成用密封剂，由此能使结晶性钼酸盐的保护膜变厚，进一步提高耐热、耐氧化效果。

此外，在外部引线从密封部突出来的部分上也形成结晶性钼酸盐的保护膜。由于点灯时外部引线变为500℃以上的高温并且暴露在外部大气中，所以从密封部突出来的外部引线被氧化蒸发，最终外部引线变细，电阻值变大，从而由于焦耳热而进一步成为高温状态。当外部引线变为高温状态时，热量被传导到埋设在密封部内的外部引线和金属箔，使其变为易于被氧化的状态，但通过在外部引线的从密封部突出来的部分上也形成保护膜，外部引线从密封部突出来的部分不会被氧化，从而不会变细，所以从密封部突出来的本发明的外部引线的温度不会上升，埋设在密封部内的外部引线和金属箔的温度也不会上升，从而可以防止氧化，可靠地防止密封部的破损，获得使用寿命长的金属箔密封灯。

此外，由于外部引线的至少从密封部突出来的部分的表面成为粗糙表面，所以保护膜构成用密封剂能充分地浸润从密封部突出来的外部引线表面，尽可能地大量保持保护膜构成用密封剂，从而使结晶性钼酸盐的保护膜变厚，进一步提高外部引线的耐热、耐氧化效果。

附图说明

图1是两端密封的白炽灯型的金属箔密封灯的说明图。

图2是表示图1的金属箔密封灯的密封部的空隙的放大图。

图3是表示在钼箔表面上形成的结晶性钼酸盐(MnMoO₄)的结构的说明用X射线衍射图形。

图4是表示在钼箔表面上形成的结晶性钼酸盐(MgMoO₄)的结构的说明用X射线衍射图形。

图5是表示测定外部引线表面粗糙度的定义的说明图。

图6是表示埋设在本发明的密封部中的外部引线的表面成为粗糙表面的状态的说明图。

图7是表示从本发明的密封部突出来的外部引线的表面成为粗糙表面的状态的说明图。

图8是表示在从本发明的密封部突出来的外部引线的表面上形成结晶性钼酸盐的保护膜的状态的说明图。

图9是在本发明的金属箔密封灯中，用于构成由结晶性钼酸盐形成的保护膜的保护膜构成用密封剂被填充在密封部的空隙中的说明图。

图10是应用本发明的一端密封白炽灯型的金属箔密封灯的说明图。

图11是应用本发明的两端密封放电灯型的金属箔密封灯的说明图。

具体实施方式

(钼表面保护膜的晶体结构)

钼酸盐通常通过由A₂O、AO或A₂O₃(A＝1价、2价或3价金属)与MoO₃的粉末在高温下持续压缩烧结而成，但发明人通过热力学研究发现，即使使含A离子的水溶液或其干燥后的硝酸盐在高温下与钼金属直接反应，例如在A离子为2价的情况下，也能发生 、 的反应，如果使Mo金属在高温下与含A离子的水溶液或其干燥后的硝酸盐反应，则即使在较低的温度下处理，也会观察到形成离子结晶性的结晶性钼酸盐。

即，如果展开该原理，则可以考虑是否能利用该方法，将由AMoO₄构成的结晶性钼酸盐被覆在埋设于金属箔密封灯的密封部中的钼制金属箔和钼制外部引线的表面，作为保护膜。实际上，当将Ni(NO₃)₂直接涂覆在Mo箔上干燥后，如果在550℃下进行3分钟热处理，则可以观察到在Mo箔的表面上形成具有黑钨矿结构的α-NiMoO₄晶体结构的结晶性钼酸盐。即，通过对含Ni的水溶液干燥后进行热处理这样简单的低温合成，就可以在Mo箔上生成结晶性钼酸盐。

将该方法实际应用于金属箔密封灯，使其作用于由密封部内的钼制金属箔和钼制外部引线形成的与玻璃之间的空隙内的金属箔和外部引线，或者使其作用于从密封部突出来的外部引线，在电炉内进行寿命试验，则与未处理的灯相比，密封部不产生裂纹的寿命时间非常长。

此外，结晶性钼酸盐优选为具有与构成金属箔或外部引线的钼大致相等的热膨胀系数的结晶性钼酸盐。其原因是，放电灯可能会根据使用条件而在较短的时间内反复开关。因此，在接近于结晶性钼酸盐的热处理温度的点灯温度下，虽然在结晶性钼酸盐中对构成金属箔或不易的钼不产生应力，但在灭灯后，如果结晶性钼酸盐的热膨胀系数比构成金属箔或外部引线的钼的热膨胀系数5.2×10^-6(250℃)大，则对金属箔或外部引线产生拉伸应力，如果比5.2×10^-6(250℃)小，则产生压缩应力。在点灯时，由于产生相反的应力，在短时间内反复开关的灯中，作为保护膜的结晶性钼酸盐会产生裂纹，构成金属箔或外部引线的钼会加剧氧化，进而在密封部的玻璃上产生应力，使密封部的玻璃破坏的频率升高。因此，作为保护膜的结晶性钼酸盐的热膨胀系数优选尽可能地接近5.2×10^-6(250℃)。

从这一方面考虑，对结晶性钼酸盐进行了研究，结果在形成黑钨矿型结构和白钨矿型结构的钼酸盐中，得到了热膨胀系数具有与构成金属箔或外部引线的Mo的热膨胀系数接近的值的物质群。其中，A不限于2价离子，也可以是A的1价和3价为1∶1的复盐，也可以用4价的Ti和6价的Mo代替Mo，并且A为3价的稀土类金属的复盐。

发明人为了实际测定上述结晶性钼酸盐的热膨胀率，利用烧结法得到了上述结晶性钼酸盐的较大的晶体。使上述结晶性钼酸盐形成细长的长方体，测定其热膨胀系数，其结果是，在250℃条件下，CoMoO₄、MnMoO₄、NiMoO₄的热膨胀系数分别是4.8×10^-6、4.3×10^-6和6.0×10^-6。Mo在250℃条件下的热膨胀系数为5.2×10^-6，上述结晶性钼酸盐与构成金属箔或外部引线的钼的热膨胀系数均非常接近，所以可以考虑使用上述物质。

此外，对结晶性钼酸盐的反应生成速度和结晶相变以及氧透过率进行了各种研究，得到了更好的物质。

结晶性钼酸盐应在密封部的使用温度以下不存在结晶相变。其原因是，如果存在结晶相变，则在相变点上下，体积变化较大，结晶性钼酸盐中将产生较大的应力，从而会产生密封部的玻璃破坏。考虑到这一点，对结晶性钼酸盐在实验和理论上进行了研究。

以下进行详细说明。在25℃下将溶解度为61.1的Mn(NO₃)₂·₆H₂O溶解于纯水中，制成水溶液，将钼箔浸入该水溶液中，然后取出，在干燥炉中进行干燥，从而形成涂覆膜。在空气中450℃条件下对其进行5分钟热处理。用薄膜X射线衍射对该试样进行X射线分析，研究在处理表面上存在何种化合物。

(反应生成物)

图3是在钼箔上进行了上述处理的试样的X射线衍射图形，从中可以知道具有黑钨矿型结构(Wolframite structure棱状结晶体空间群C2/m)的MnMoO₄为主要生成物。其他的少量化合物如果用ASTM(American Society for Testing Materials)标准分类，则与MoO₃和Mn₂O₃一致。上述各化合物的最强峰强度的比为MnMoO₄∶Mn₂O₃∶MoO₃＝80∶10∶10。由于MoO₃是反应生成物和金属箔的Mo与空气中的氧在热处理过程中氧化的产物，所以从耐氧化性薄膜的观点考虑是不希望的。比较450℃、5分钟热处理的情况和550℃、5分钟热处理的情况，发现在MoO₃的峰强度相对于金属箔Mo的峰强度的比中，后者比前者大约15倍，所以知道钼制金属箔的氧化作用比MnMoO₄的生成快。此外，由于Mn₂O₃也透过氧，所以可以预想主要生成物MnMoO₄对于耐氧化性不是优选的薄膜。根据上述结果，对MnMoO₄的生成率随热处理条件而变化的情况进行研究，确定了结晶性钼酸盐的生成率最大时的热处理条件。

在电炉的空气中进行的寿命试验显示，在MnMoO₄的生成率较大的条件下进行热处理时，用于放电灯的密封部在由于牛顿环而出现虹之前的时间为最大使用寿命。此外，发现在X射线强度中MnMoO₄的生成率小于50％条件下制造的灯密封部无法实现较长的使用寿命。因此，证明了MnMoO₄是不具有耐氧化性的化合物。

使用溶解了在25℃下的溶解度分别为50.7和42.1的Co(NO₃)₂/6H₂O和Mg(NO₃)₂/6H₂O的水溶液，在钼箔表面生成结晶性钼酸盐，同样发现生成了以黑钨矿型结构(Wolframite structure棱状结晶体空间群C2/m)的CoMoO₄和MgMoO₄为主的物质。此外，在含有溶解度为44.1的Sr(NO₃)₂的水溶液中，生成了白钨矿型结构(Scheelite structure正方结晶体空间群I41/a)的SrMoO₄。图4是MgMoO₄的X射线衍射图形的说明图。

硝酸盐大多具有较大的溶解度，从其水溶液能简单地生成与钼表面具有牢固紧密接合性的结晶性钼酸盐薄膜。

此外，将其应用于放电灯，然后使密封部破坏，将钼制金属箔和钼制外部引线取出，用旋转对阴极型超强X射线源进行X射线分析，很容易发现即使是1mm以下的小试样，上述钼酸盐在最大峰强度比条件下生成70％以上。

在ASTM分类标准中，例如在MgMoO₄系列中，如MgMoO₄/nH₂O(n＝0.55～12)所示，显示MgMoO₄结构是水和结构，但通过对密封剂进行热处理而与钼反应的方法，检测不出水和结构。在Co、Mn、Ni系列结晶性钼酸盐中，也均检测不出水和结构，所以可以得到不受湿度影响的稳定的晶体结构。

(热膨胀系数以及晶格常数、结晶相变)

虽然能容易生成与钼表面具有牢固的紧密接合性的结晶性钼酸盐，但还是希望结晶性钼酸盐与构成密封部的金属箔和外部引线的钼具有大致相等的热膨胀系数，如上所述，热膨胀系数优选尽量与构成金属箔和外部引线的钼的热膨胀系数5.2×10^-6接近。

此外，结晶性钼酸盐应在密封部的使用温度以下不存在结晶相变。其原因是，如果存在结晶相变，则在相变点上下，体积变化较大，结晶性钼酸盐中将产生较大的应力，从而会产生密封部的玻璃破坏。考虑到这一点，对结晶性钼酸盐在实验和理论上进行了研究。

在白钨矿型AMoO₄中，当A＝Sr、Ca、Ba时，热膨胀系数大多超过10×10^-6。与此相对，在具有黑钨矿型结构(Wolframite structure棱状结晶体空间群C2/m)的AMoO₄中，当A＝Mg、Mn、Co、Ni时，通过文献和实际对使用氧化物原料、由烧结法得到的试样棒进行热膨胀率测定，可以确认热膨胀系数为4～6.2×10^-6。即，可以得到实际与构成金属箔和外部引线的钼的热膨胀率接近的结晶性钼酸盐。

上述热膨胀率的值比同样具有AMoO₄的白钨矿型结构的A＝Sr、Ca、Ba的钼酸盐的小。从而设想晶格常数的大小与热膨胀系数的大小之间存在正比关系。

另外，通过热分析可以确认，在AMoO₄、A＝Co、Ni的结晶性钼酸盐中存在结晶相变。CoMoO₄在400℃时存在结晶相变，NiMoO₄在680℃时存在结晶相变。此时，由于在相变点上下会引起体积变化，所以CoMoO₄不能被用作本发明的保护膜。但是，在(Co_0.4Ni_0.6)MoO₄这样的伪二元系列中，如果升高相变温度，则可以在550℃温度以下使用。

与此相对，如果是AMoO₄、A＝Mn、Mg，则不但热膨胀系数实际上与构成金属箔和外部引线的钼接近，而且没有结晶相变，所以是最佳的结晶性钼酸盐的保护膜。

在A(Mo_1-xTi_x)O₄中，由A＝Sc、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一个构成的、具有白钨矿型晶体结构的结晶性钼酸盐的晶格常数比同样具有白钨矿型结构的A＝Sr、Ca、Ba的小，所以可以设想AMoO₄、A＝Mg、Mn、Co、Ni的热膨胀系数也相应地小。

如后所述，MgMoO₄系列具有非常优良的高温耐氧化性的原因除了热膨胀系数与构成金属箔和外部引线的钼接近、形成晶体结构不受温度和湿度等影响的稳定的薄膜之外，还如在“氧透过率”中说明的那样，由于MgMoO₄难以透过氧，并且从X射线衍射结果可以看出生成MoO₃的生成率很小。

(氧透过率)

由于形成作为保护膜的薄膜，该保护膜由与构成金属箔和外部引线的钼的表面牢固地接合、即使反复作用热应力也难以剥离的结晶性钼酸盐构成，所以该薄膜在放电灯密封部的高温氧环境下发挥耐氧化作用，避免密封部破坏，保护放电灯。

但是，由于构成金属箔和外部引线的钼在该薄膜下，所以如果薄膜的氧透过率大，则位于薄膜下的钼较早地被氧化而形成MoO₂或MoO₃，从而薄膜被较早地破坏。

因此，薄膜优选氧透过率低的结晶性钼酸盐。Mn、Co、Ni是过渡金属元素，其电子结构可以随着晶体结构和原子组态而改变，所以可以形成2价或3价。选择上述金属为接合元素的结晶性钼酸盐的氧透过率有变大的趋势。即，当氧透过时，这些阳离子可以随着周围的阴离子即氧的多少而改变其价数。相反，由于碱土金属以及Zn、Cd和稀土类金属分别只能为2价或3价，不能随阳离子周围的氧离子的多少而改变其电子状态，所以不能自由与氧离子的周围的环境相适应。因此，氧的扩散速度慢。或者可以说，越不能随着周围的氧的多少而自由改变价数，结晶性钼酸盐的结构就越稳定。

在图3所示的X射线衍射图形中，2θ＝58.60°、73.68°均是Mo的峰值，是来自薄膜下的钼箔的衍射线。该峰值的强度除了依赖于在上面紧密接合的薄膜即结晶性钼酸盐的厚度，还受钼的氧化的程度的很大影响。即使结晶性钼酸盐的厚度是一定的，该峰值强度随着钼氧化的推进而下降也是与氧化程度相关的大致标准。实际上，在过渡金属元素Mn、Co、Ni系列的结晶性钼酸盐的情况下，如果将形成薄膜的基板置于高温下，则Mo的衍射峰值迅速下降，与此相对，MgMoO₄薄膜在高温下，峰值强度在非常长的时间内不会下降。

即，可以认为由于Mn、Co、Ni系列是多价金属元素，所以包含上述金属元素的结晶性钼酸盐的氧扩散速度快，即氧透过率高。其结果是，可以设想高温下的耐氧化作用比作为包含Zn、Cd的结晶性钼酸盐的保护膜的薄膜和作为包含稀土类金属的结晶性钼酸盐的保护膜的薄膜优良。

如后所述，MgMoO₄系列具有非常优良的高温耐氧化性的原因，除了热膨胀系数与构成金属箔和外部引线的钼接近，形成晶体结构不受温度和湿度影响的、稳定的薄膜之外，还如上所述，MgMoO₄氧难以透过，根据X射线衍射结果，生成MoO₃的生成率很小。

(外部引线的研磨处理)

以下，将作为结晶性钼酸盐的钼硝酸盐充分浸润在钼制外部引线上，研究尽可能地大量地保持该钼硝酸盐的条件。

为了在金属表面浸润水溶液(本质上是水)，应清洁金属表面。清洁表面的一个方法是用酸溶液清洁表面，或者在氢气流中进行热处理。在形成清洁表面之后，在接触角为0的条件下，用水充分浸润，但如果放置在空气中，则由于接触角的值增大而不能浸润。如果存在有机物质的蒸气，则疏水化明显。

作为获得充分被水浸润的表面的方法，有研磨方法。如果进行电解研磨，则钼制外部引线对水的接触角变为0。由于在放电灯的箔密封部中使用的Mo箔都形成叶片状，所以可以进行电解研磨。但是，通常外部引线是在对拔丝加工的部件进行酸处理之后，进行氢气炉处理，然后在装配加工中使用。因此，箔被密封后，虽然水(密封剂)充分浸润在密封部空隙中的Mo箔上，但难以浸润外部引线。

因此，对于放电灯的耐热、耐氧化寿命，担心在早期石英玻璃产生裂纹。

通过大量的放电灯密封部寿命试验，知道了石英玻璃破坏的起点大致分为2处。即，从钼制金属箔和钼制外部引线的焊接点附近产生裂纹的情况，和外部引线从密封部空隙出来的、密封部的外端面附近产生裂纹的情况。前者的焊接点附近由于结晶性钼酸盐构成的保护膜而能充分保持的耐热、耐氧化性能，而在后者的密封部外端面早期产生裂纹的情况将成为问题。外部引线从密封部外端面突出的部分由于结晶性钼酸盐构成的保护膜薄或不存在保护膜，所以在早期随着氧化而在外部引线上堆积了MoO₃，其体积膨胀，而使密封部与玻璃接触，产生拉伸应力。在外部引线应较厚地涂覆结晶性钼酸盐的保护膜。

因此，对外部引线也进行电解研磨。其条件是用腐蚀性碳酸钠1N水溶液、电流密度5～10mA/mm²、时间60～120s期间进行。为了评价电解研磨的效果，利用浸渍法将外部引线浸渍在密封剂(也称为保护膜构成用密封剂)中，然后使其干燥，用分析天平称量其保持的密封剂的重量。其结果是，如果进行了研磨，则保持量为32×10^-6g/mm²，而如果没有进行研磨，则保持量为5×10^-6g/mm²，因此可以获得约6倍的保持量。这样，电解研磨可以获得以下优点，即不但能使水充分浸润钼制外部引线的表面，还能大量地保持水溶液。这是因为，其表面的粗糙度增大，水溶液大量地存留在表面的凹凸中，不易滑落。因此，如果使其干燥，则会在表面保持大量的涂覆物质。

为了研究在外部引线上保持最多的密封剂的电解研磨条件，使电压和研磨时间(处理时间)变化，研究与该条件对应的表面粗糙度和密封剂保持量之间的关系。密封剂保持量的测定使用具有10μg精度的分析用天平。

这里所说的表面粗糙度是利用激光显微镜的表面形状测定功能测定的粗糙度，如图5所示，在外部引线的任意范围L中，将相对于任意的基准面在高度方向(Z方向)上测定的外部引线的表面高度差(图中的距离a1、a2、……μm)的平均距离(单位：μm)定义为表面粗糙度。

表1示出了由电解研磨产生的表面粗糙度和保持量之间的关系的测定值。

外部引线的表面粗糙度随着施加在外部引线上的电压和处理时间的关系而变化。

如表1所示，当电压一定时，处理时间越长，表面粗糙度越大。当处理时间一定而增大电压时，在处理时间短的试样No.1、2、3的外部引线上，表面粗糙度有变大的趋势，但当处理时间长达60秒和120秒时，在电压变为1V、2V、3V的情况下，电压为中间的2V时的表面粗糙度最大，如果电压上升为3V，则表面粗糙度反而变小。其原因可以认为是，当处理时间(研磨时间)变长时，电压和表面粗糙度增大的趋势和轮廓被倒角而变得平滑的趋势相抵消，其结果使得电压3V时反而比电压2V时的表面粗糙度小。

即，在一定的处理时间和电压的特定范围内，外部引线的表面粗糙度变大，但如果超过该范围，外部引线的表面反而变得平滑，而成为镜面研磨。

即，如果使处理时间和电压变化，可以控制外部引线的表面粗糙度，从表1可以看出，表面粗糙度为0.16μm、0.15μm时，密封剂的保持量变为15μg/mm²以下，保持在外部引线上的密封剂的量减少，其结果使得形成的结晶性钼酸盐的保护膜变薄，耐热性、耐氧化性恶化。另一方面，当表面粗糙度为0.51μm时，密封剂的保持量变为32μg/mm²，耐热性、耐氧化性优良。

其结果是，当外部引线的表面粗糙度为0.20μm～0.51μm的范围内时，保持在外部引线上的密封剂的量最佳，由于所形成的结晶性钼酸盐的保护膜而形成具有耐热性而且表面不会被氧化的外部引线。

也可以考虑改变处理时间和电压，使外部引线的表面粗糙度成为0.51μm以上，但在本发明的金属箔密封灯中使用的外部引线的形状在特定范围内的条件下，控制处理时间和电压，使得外部引线的表面粗糙度成为0.51μm，将使电解研磨技术变得相当困难，所以在本发明中最好将外部引线的表面粗糙度限定在0.20μm～0.51μm的范围内。

〔表1〕

试样编号	研磨条件		表面粗糙度μm	保持量μg/mm2
					V	秒
	1	1					6	0.15	10
2			2	6	0.16	13
	3	3					6	0.20	15
4			1	60	0.20	15
	5	2					60	0.44	29
6			3	60	0.28	20
	7	1					120	0.22	16
8			2	120	0.51	32
	9	3					120	0.31	22
10			未处理		0.057	5

此外，在外部引线上涂覆高浓度的密封剂是有效的。使用作为溶解到溶解度的水溶液的密封剂，可以得到最大膜厚的涂覆层。

在增大表面粗糙度的研磨中，除了电解研磨，还有其它各种方法。可以利用旋转刷等进行机械研磨，或在过氧化氢溶液中进行机械化学研磨。

在钼制外部引线上达到0.20～0.51μm的范围的表面粗糙度的地方，如图6所示，是图中40所示的埋设在密封部3中的部分的表面，或者如图7所示，是图中41所示的从密封部3突出来的部分的表面。此外，也可以使外部引线整个表面为0.20～0.51μm范围的表面粗糙度。其结果是可以使结晶性钼酸盐的保护膜变厚，更有效地防止高温下外部引线的老化。

此外，如图8所示，由结晶性钼酸盐构成的保护膜L的形成区域也可以在外部引线4的从密封部3突出的部分L1上形成。

在该情况下，虽然从密封部3突出来的外部引线4暴露在含有氧的大气中，但由于其表面形成由钼酸盐构成的保护膜L1，所以外部引线4不会被氧化，并且由于不会蒸发，外部引线4不会变细，所以能可靠地防止密封部的破损。

(实施例)

以下利用附图，对本发明的实施例进行说明。

本发明的金属箔密封灯的外观形状与在现有技术中说明的图1所示的白炽灯相同，以下利用图9说明本发明的特征。

如图9所示形成以下结构，即在钼制外部引线4的周围，存在从密封部3的外端面3A到钼制金属箔2的微小空隙G，外部引线4从密封部3突出到外部。

当利用适当的注入器将由硝酸盐的水溶液构成的密封剂L(也称为保护膜构成用密封剂L)适量地滴下到密封部3的外端面3A处的外部引线4的外周上时，保护膜构成用密封剂L进入空隙G内，上述硝酸盐以镁、钙、锶、钡、锰、钴、镍、钛、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或多种元素为构成元素。

由于使用对外部引线4进行电解研磨而预先使其表面粗糙度在0.20～0.51μm范围内的部件，所以可以利用注入器将密封剂滴入空隙G中，但也可以利用注入器将密封剂L滴到露出密封部3外的外部引线的表面上，或者将密封部3直接浸渍在密封剂L的溶液中，然后取出。

在浸渍密封部的情况下，保持在露出密封部外的外部引线上的密封剂L的浓度应尽量比滴入空隙中的密封剂的浓度大，保持溶解到溶解度的浓度时的高温、耐氧化的效果最好。即，滴入空隙G中的适于耐氧化性的浓度依赖于放电灯的空隙G的大小，但露出外部的部分的涂覆膜厚没有限制。

由于该保护膜构成用密封剂L的粘度小、流动性高，所以能很平稳地流入空隙G内，并且由于其具有充分浸润钼制金属箔、钼制外部引线和玻璃的性质，所以不需要特殊的装置就能填充在空隙G内。

具有上述构成元素的硝酸盐具有以下优点，即对水的溶解度均较高，除了Pr(NO₃)₃/6H₂O为10.0较低之外，其他的均在40～60范围内，利用这些元素，结晶性钼酸盐的保护膜可以形成得足够厚，以保持耐氧化性。

使注入密封部3的空隙G内的保护膜构成用密封剂L干燥，然后在空气中将密封部加热到例如500℃，由此使保护膜构成用密封剂L热分解，同时与钼制金属箔和外部引线反应，在其表面形成结晶性钼酸盐构成的保护膜。

此外，不限于具有上述构成元素的硝酸盐。也可以将氯化物或溴化物、碘化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等溶于水。此外，溶剂也不限于水。例如，可以与酒精混合，由此可以提高保护膜构成用密封剂L的流动性，并且可以改善与玻璃和钼的浸润性，从而使其能更平稳地流入空隙G内。

作为上述保护膜构成用密封剂L，优选使用浓度从0.4mol/L以上到饱和水溶液的溶液。如果浓度在0.4mol/L以下，则保护膜的厚度变薄，大多不能实现本发明的目的。

此外，对于在MgMoO₄的生成率在X射线强度下小于50％的条件下制造的放电灯，担心其寿命延长不能达到预期的效果。

以上以两端具有密封部3的白炽灯为例，对本发明进行了说明，但只要是将钼制金属箔和钼制外部引线封入密封部的金属箔密封灯，都可以应用本发明。如图10所示，对于具有灯泡1的单端灯(single endlamp)，在该灯泡1中，钼制外部引线与2片钼制金属箔2焊接，它们埋设在密封部3中，如图11所示，对于放电电极25、26与钼制金属箔2连接、配置了球状的灯泡1、钼制外部引线4与金属箔2连接的放电灯30，都同样可以在密封部应用本发明，来延长灯的寿命。

(实验例1)

以下说明本发明的实施例。

制造图1所示的密封体由石英玻璃制成，在两侧具有密封部的双端型卤钨灯。

在与权利要求1对应的图9所示的实施例中，在开口于密封部的外端面的空隙中，滴入作为保护膜构成用密封剂的Mn(NO₃)₂水溶液，保护膜构成用密封剂浸入石英玻璃和钼制外部引线之间的空隙内，然后到达钼制金属箔的外端部。

可以看到上述保护膜构成用密封剂填充了空隙，金属箔和外部引线被充分浸润。将上述灯放入干燥炉中使其干燥。将干燥后的灯在电炉中进行热处理，使钼制金属箔和钼制外部引线的表面形成由结晶性钼酸盐构成的保护膜。同样，制成Mg(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂和(NiMn)(NO₃)₂水溶液作为保护膜构成用密封剂，将其填充在灯的密封部中形成的空隙中，然后进行干燥。使灯在电炉中以适宜的热处理条件进行热处理，在钼制金属箔和钼制外部引线的表面上形成由结晶性钼酸盐构成的保护膜。

上述灯的使用寿命试验不采用使放电灯点灯的方法，而是将灯放入电炉中，观测到在密封部上产生裂纹的经过时间。

不使上述灯点灯的寿命试验在改变保护膜的各种条件时，能简单且准确地判断在哪一种条件下使用寿命长，这与使其实际点灯的使用寿命试验一样，都能判断哪一种条件下使用寿命长或短。

进行了2种实验，即实验A和实验B。

实验A是这样的实验，即将灯放置在将灯的密封部温度设定为500℃的电炉中连续6小时，然后将灯从电炉中取出，观察30分钟，然后将灯再次放回电炉中，连续加热6小时，反复进行上述步骤。

实验B是这样的实验，即将灯放置在将灯的密封部温度设定为500℃的电炉中连续24小时，然后将灯从电炉中取出，观察30分钟，然后将灯再次放回电炉中，连续加热24小时，反复进行上述步骤。

由于每次将灯从电炉中取出、放入时，在密封部都产生应力，所以该频率是进行氧化的限速(rate-limiting)条件之一。

实验用的灯是图1所示的在两端具有密封部的金属箔密封灯，其额定功率为650W。

结果显示在表2中。

如表2所示，对于没有由结晶性钼酸盐构成的保护膜的比较用灯，在实验A中，经过30小时后在密封部产生裂纹，在实验B中，经过110小时后在密封部产生裂纹。

另一方面，对于具有由结晶性钼酸盐构成的保护膜的本发明的灯，在实验A、实验B中，到产生裂纹的时间都比比较用灯的长，从而实现了长寿命化。

特别是，对于保护膜由MnMoO₄构成的结晶性钼酸盐的灯，到产生裂纹的时间为1100小时以上，使用寿命极长，能极好地防止埋设在密封部中的钼制金属箔和外部引线的氧化。

〔表2〕

		实验A	实验B
				灯的种类	保护膜的种类	到裂纹产生的时间(小时)	到裂纹产生的时间(小时)
本发明的灯	MnMoO4	120	330
				(Ni-Mn)MoO4	无试样	180
	SrMoO4	460	无试样
				MgMoO4	1100以上	1100以上
	比较用灯	无保护膜	30				110

(实验例2)

然后，升高对灯进行加热的电炉的温度，使灯的密封部的温度变为600℃，其他的条件与实验A相同，进行实验AA。

用于实验AA的由结晶性钼酸盐构成的保护膜仅由MnMoO₄形成。

如表3所示，对于没有由结晶性钼酸盐构成的保护膜的比较用灯，经过20小时之后在在密封部产生裂纹。

另一方面，对于具有由结晶性钼酸盐构成的保护膜的本发明的灯，产生裂纹的时间为600小时以上，比没有保护膜的比较用灯的长，从而即使在密封部为高温的条件下，也能实现长寿命化。

即，可以极好地防止埋设在密封部中的钼制金属箔和外部引线的氧化，从而可以考虑应用在灯的设计上。

〔表3〕

		实验AA
			灯的种类	保护膜的种类	到裂纹产生的时间(小时)
本发明的灯	MnMoO4	600以上
			比较用灯	无保护膜	20

(实验例3)

以下对于图10所示的仅在一端具有密封部的单端型的卤素灯，在灯具内垂直点灯的条件下，使额定100V-650W的金属箔密封灯在密封部的温度达到511℃的状态下连续点灯，研究到在密封部上产生裂纹的时间，进行实验C。

其结果显示在表4中。

在该实验C中，没有由结晶性钼酸盐构成的保护膜的比较用灯经过80小时之后，在密封部产生裂纹。

另一方面，对于具有由结晶性钼酸盐构成的保护膜的本发明灯，在保护膜为MnMoO₄的情况下，经过280小时后产生裂纹，在保护膜为MgMoO₄的情况下，经过600小时以上也没有产生裂纹。保护膜为MgMoO₄的灯没有因为裂纹破损，而是由于线圈下垂(松弛)等其它原因而破损。

即，与比较用灯相比，到产生裂纹的时间变长，从而可以实现长寿命化。

〔表4〕

		实验C
			灯的种类	保护膜的种类	到裂纹产生的时间(小时)
本发明的灯	MnMoO4	280
			MgMoO4	600以上
	比较用灯	无保护膜			80

(实验例4)

以下的实施例利用使用对整个表面施行表面粗糙度约0.5μm的电解研磨的外部引线的灯和使用对表面不施行增大表面粗糙度的加工的外部引线的灯，观测在外部引线主体上形成结晶性钼酸盐的保护膜的灯的密封部上到产生裂纹所经过的时间。上述各灯均是本发明的灯。

用于使用寿命试验的灯是图10所示的仅在一端具有密封部的单端型卤钨灯，额定规格为115V-600W。

该灯的最短金属箔间距离为2mm，属于较短距离的灯，选择早期容易在石英玻璃上产生裂纹的灯。

当向开口于密封部外端面上的空隙中滴入作为保护膜构成用密封剂的Mg(NO₃)₂水溶液时，保护膜构成用密封剂浸入石英玻璃和钼制外部引线之间的空隙内，然后到达钼制金属箔的外端部。

使上述保护膜构成用密封剂填充空隙，进而在从密封部突出的外部引线上也涂覆保护膜构成用密封剂。将该灯放入干燥炉中，使其干燥，对干燥后的灯在电炉内进行热处理，以在钼制金属箔和密封部内外的钼制外部引线的表面上形成由结晶性钼酸盐构成的保护膜。

上述灯的使用寿命试验是利用将灯放入电炉中的方法，观测到密封部上产生裂纹的经过时间。

实验D和实验DD是这样的实验，即将灯连续24小时放置在设定灯的密封部温度分别为500℃和550℃的电炉中，然后将灯从电炉中取出，观察30分钟，然后再次将灯放回电炉中，连续加热24小时，反复进行上述步骤。

其结果显示在表5中。

如表5所示，实验D的炉内温度为500℃，预先没有对外部引线进行电解研磨的灯经过400小时之后，在密封部上产生裂纹，而预先对外部引线进行了电解研磨的灯经过930小时(上述情况的2倍)之后，在密封部上还没有产生裂纹。

实验DD的炉内温度为550℃，预先没有对外部引线进行电解研磨的灯经过48小时之后，在密封部上产生裂纹，而预先对外部引线进行了电解研磨的灯经过200小时(上述情况的4倍)之后，在密封部上还没有产生裂纹。即，如果预先对外部引线施行电解研磨，则结晶性钼酸盐的保护膜的厚度变厚，从而可以很好地防止外部引线的氧化。

此外，对于任何一个灯都没有发生外部引线变细的现象，但这一情况在表5中没有记载。

〔表5〕

		实验D	实验DD
				是否对外部引线进行了电解研磨	保护膜的种类	到裂纹产生的时间(小时)	到裂纹产生的时间(小时)
无	MgMoO4	400	48
				有(表面粗糙度0.50μm)	MgMoO4	930	200

(实验例5)

以下，使仅在一端具有密封部的单端型、额定规格为110V-600W的金属箔密封灯垂直点灯，使用预先没有电解研磨的外部引线的灯和预先在外部引线的整个表面上进行表面粗糙度0.50μm的电解研磨的等，利用与上述实验4相同的方法对上述各灯在相同的部分上形成结晶性钼酸盐的保护膜，在利用加热器在周围环绕加热，使密封部的温度达到500℃的状态下，使其连续点灯，研究到密封部上产生裂纹的时间，进行实验E。两种灯都是本发明的灯。

其结果显示在表6中。

在该实验中，使用预先没有对外部引线进行电解研磨的外部引线的灯经过64.5小时后，在密封部上产生裂纹。另一方面，预先对外部引线进行了电解研磨的灯经过400小时以后，还没有产生裂纹。

即，与没有对外部引线进行电解研磨的灯相比，对外部引线进行了电解研磨的灯到产生裂纹的时间变长，从而实现了长寿命化。

〔表6〕

		实验E
			是否对外部引线进行了电解研磨	保护膜的种类	到裂纹产生的时间(小时)
无	MgMoO4	64.5
			有(表面粗糙度0.50μm)	MgMoO4	550以上

如上所述，本发明的金属箔密封灯在密封部的钼制金属箔和钼制外部引线的表面上形成由结晶性钼酸盐构成的保护膜，所以即使密封部的温度高，也能可靠地防止金属箔和外部引线氧化，在密封部上不会产生裂纹，从而制造使用寿命长的金属箔密封灯。

此外，由于对外部引线表面进行研磨，使其成为粗糙表面，所以能大量地保持保护膜构成用密封剂，从而在外部引线的表面上形成较厚的结晶性钼酸盐，其结果是能提高外部引线的耐热、耐氧化性，可靠地延长密封部的破坏寿命。

此外，在外部引线从密封部突出的部分上也形成结晶性钼酸盐的保护膜，所以在点灯时，即使外部引线达到500℃的高温，并且处于暴露在外部气体中的状态下，从密封部突出来的外部引线也不会被氧化而变细，从密封部突出来的部分的外部引线的温度不会上升，埋设在密封部内的外部引线和金属箔的温度也不会上升，从而能防止氧化，可靠地防止密封部的破损，制造使用寿命长的金属箔密封灯。

Claims (7)

1.一种金属箔密封灯，在玻璃制的密封体的端部具有密封部，设有埋设在该密封部内的钼制金属箔，以及一端与该金属箔连接，另一端延伸到密封体的外部的钼制外部引线，其特征在于，

在埋设在上述密封部内的金属箔和外部引线两者的表面上形成由结晶性钼酸盐构成的保护膜。

2.根据权利要求1所述的金属箔密封灯，其特征在于，上述外部引线的埋设在上述密封部内的部分的表面成为粗糙表面。

3.根据权利要求1所述的金属箔密封灯，其特征在于，在上述外部引线的从上述密封部突出来的部分上也形成上述保护膜。

4.根据权利要求3所述的金属箔密封灯，其特征在于，上述外部引线的至少从密封部突出来的部分的表面成为粗糙表面。

5.根据权利要求1所述的金属箔密封灯，其特征在于，上述保护膜的主要物质的晶体结构为黑钨矿型结构或白钨矿型结构。

6.根据权利要求1所述的金属箔密封灯，其特征在于，构成上述保护膜的结晶性钼酸盐的构成元素，除了氧和钼之外，还选自镁、钙、锶、钡、锰、钴、镍、钛、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或多种元素。

7.根据权利要求1所述的金属箔密封灯，其特征在于，上述保护膜的结晶性钼酸盐的X射线衍射强度比相对于其它生成化合物的X射线衍射强度比为50％以上。

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