CN1484019A - 一种在线微量氧含量测量方法及专用传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种在线微量氧含量测量方法及专用传感器。采用Wheatstone电桥为测量桥路，测量样品时，将反应池恒温在反应温度，先让流量恒定的含氧样品气流过反应池，调节电桥平衡；再在反应池之前将纯氢气加入到样品气中，样品气在流经测量池时，测量池内催化剂催化氢气和氧气反应，反应放出的热量引起测量池内温度改变，温度变化引起电桥的测量臂热敏电阻的阻值改变，改变了电桥平衡，导致电桥产生响应信号输出；其传感器采用了直通填充床式结构，包括测量电桥、测量池、参比池等，热敏电阻构成电桥的测量臂和参比臂，分别置于测量池和参比池内。本发明可对氧气浓度在1～1700×10^－6V/V范围内成线性响应响应迅速，可用于氧气的在线检测。

Description

一种在线微量氧含量测量方法及专用传感器

技术领域

本发明涉及氧含量测量技术，具体地说是一种用于气体中1～1700×10^-6V/V范围内在线微量氧含量的测量方法及专用传感器。

背景技术

气体中微量氧含量的连续测量在工业上十分重要，特别是在半导体工业和高纯气体生产领域。现有技术中，已有各种各样的传感器用于气体中微量氧气的检测，主要有电化学氧传感器、光纤氧传感器和基于氧的顺磁性质的氧传感器，这其中以电化学氧传感器应用最为广泛。

电化学氧传感器按其工作原理可分为Galvanic型氧传感器、氧化物半导体氧传感器和极谱型氧传感器等。其中：1)Galvanic氧传感器本质上是一个原电池，当氧气在阴极上还原时，便会产生一个正比于氧气浓度的电流或电势。该传感器可用于常量和痕量氧的分析。该传感器使用活泼金属作阳极，测量时阳极逐渐消耗，随着使用灵敏度逐渐下降，寿命短，该传感器对大浓度氧有迟滞效应。2)氧化物半导体型(氧化锆型)氧传感器依据的是能斯特方程，当测量池和参比池内氧分压不同时，会产生一个正比于氧分压对数的电势。该型氧传感器需要在高温下操作，有选择性不好、灵敏度低等缺点。3)极谱型氧传感器的工作原理是在外加电压下，氧气在阴极还原，产生一个同氧气浓度相关的电流。该型传感器灵敏，其缺点是易受温度和压力的影响，待测氧气需通过扩散膜才能到达电极上反应，故响应缓慢；另外，电极长期在强酸性或碱性电解液的作用下，电极逐渐失活，导致传感器灵敏度降低、信号发生漂移。

另有一类气体传感器，它利用某些气体发生化学反应时伴随有热效应，这类传感器的主要组件包括贵金属催化剂(半导体氧化物)和铂丝，贵金属催化剂用于催化特定的化学反应，铂丝作为温度传感器和加热器，即为反应提供一定的温度又同时作为温度传感器测量反应放热引起的温度变化。这类传感器主要用于检测一些还原性的气体如氢气，一氧化碳等和醇类，为提高传感器的选择性，除了选用选择性好的催化剂外，还在结构上采用在催化剂层附加过滤催化层等措施。由于铂丝作为温度传感器和加热器，输出的信号是催化反应的热效应和铂丝自身热效应的综合反应(使用半导体氧化物时，还同氧化物的电阻变化有关)，不能真实的反应来自催化反应的热效应，另外该传感器的灵敏度相对较低，制作该传感器需要一些特殊的工艺，影响其性能的因素很多。(文献1：Geraint Williants，Gary S.V.Coloes，Sensors and Actuators B 57(1999)108-114；文献2：Isolde Simon，Nicolae Barsan，Sensors and Actuators B 73(2001)1-26.)。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧气利用率高、灵敏度较高、测量准确的在线微量氧含量测量方法及专用传感器。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明方法：采用wheatstone电桥为测量桥路，测量样品时，将反应池恒温在反应温度，首先让流量恒定的含氧样品气流过反应池，调节电桥平衡；然后再在反应池之前将纯氢气加入到样品气中，样品气在流经反应池时，测量池内的催化剂催化氢气和氧气反应，反应放出的热量引起测量池内温度改变，温度变化引起电桥的测量臂热敏电阻的阻值改变，改变了电桥平衡，使电桥产生响应信号输出；

所述电桥由两对阻值分别相同的电阻构成，一对为热敏电阻，构成电桥的测量臂和参比臂；另一对为低温漂电阻，构成电桥的另外两个臂；

所述反应池由测量池和参比池组成，内分别填充催化剂和惰性担体，催化剂对氢氧反应有催化活性，惰性担体对氢氧反应没有催化作用；

所述热敏电阻对分别置于测量池和参比池内，并被其内的催化剂和担体很好的包埋住；

所述反应放出的热量同待测的氧气质量成正比；在保持样品气流速恒定的条件下，输出信号大小同发生反应的氧气浓度成正比；

为保证催化剂活性较高和防止液态水在测量池内凝聚，所述反应池的温度恒定在105～250℃任一温度；向样品气中添加的氢气为相当于样品气流量的0.5～2.5％的纯氢气，可以通过电解水供给；所述参比池和测量池体积完全相等，体积为50～250μL，参比池和测量池体积小，使其具有响应迅速的特点；样品气在流过反应池时，先经过参比池，再经过测量池；所述参比池内填充的惰性担体为硅藻土或玻璃珠等，测量池内填充的催化剂颗粒为锰-钯型催化剂、钯分子筛、钯石棉或镍-铬催化剂等。

所述方法的专用传感器：为直通填充床式结构，包括电桥，反应池、恒温装置，稳压电源以及信号检测装置，其中：

所述电桥为Wheatstone电桥，由两对阻值分别相同的电阻构成，一对为(微型)热敏电阻，分别作为电桥的测量臂和参比臂，另一对为低温漂电阻，构成电桥的另两个臂；调节电桥平衡用的电位器串联在所述低温漂电阻之间，低温漂电阻与热敏电阻相连的两端节点接稳压电源；一对热敏电阻节点与电位器滑动端接信号检测装置；

所述反应池为外层金属管内衬耐高温绝热管结构，反应池被隔层隔开为两个室，分别定义为参比池和测量池；反应池置于恒温装置中；

所述参比池和测量池内分别填充惰性担体和催化剂，催化剂对氢氧反应具有催化活性，惰性担体对氢氧反应不具有催化作用；参比池和测量池的两端出口分别用堵塞塞住，防止催化剂和担体泄露；参比池和测量池分别与两接口连接，连接处用聚四氟乙烯密封垫密封；所述参比池和测量池体积完全相等，体积为50～250μL；参比和测量的热敏电阻的引线分别穿过堵塞并经接口引出，引线在接口出口处用硅橡胶密封件密封；

所述稳压电源给电桥提供稳定的直流电压，使电桥有一定的直流电流通过；所述恒温装置为整个反应池提供恒定的反应温度；所述信号检测装置是记录仪或相关数据采集工作站等；

隔层、堵塞可分别采用多孔隔热材料中玻璃纤维、石英纤维、多孔聚四氟乙烯或多孔陶瓷，或多孔石棉纤维板；

所用热敏电阻为温度系数大、对温度变化响应速度很快的薄膜型镍、铂电阻或微型半导体电阻；

所述反应池使用的材料为耐高温绝缘材料的聚四氟乙烯管、玻璃管、石英管或陶瓷管等。

本发明原理是：

本发明综合运用了物理导热、温度测量和化学反应的原理，利用氢气和氧气反应放出的热量，使电桥测量臂热敏电阻吸热引起自身阻值变化，改变电桥平衡，从而输出响应信号，在含氧样品气流速一定的情况下，其信号大小同发生反应的氧气浓度成正比。这是由于所用的热敏电阻的阻值与温度成良好的线性关系，而测量池内温度的变化又同参加反应的氧气的量成线性关系，所以电阻变化产生的输出信号就同氧气的浓度成正比。

本发明具有如下优点：

1.灵敏度较高。本发明采用微型热敏电阻，小电流流过微型热敏电阻，减小了电阻的自热效应引起的热噪音，有利于忠实测量反应热引起的温升，提高传感器的灵敏度；本发明利用了Wheatstone电桥平衡移动原理，温升引起的热敏电阻的阻值改变由电桥以不平衡电压的形式输出响应信号，灵敏度优于现有技术中基于直接测量电阻变化的传感器；采用本发明操作方式以含氧的样品气作为载气流过反应池，调节电桥平衡，然后再将一定量的氢气在反应池之前加入到样品气中，由于氢氧反应放热，使电桥有信号输出，相比于气相色谱的进样方式(少量样品在大量的载气流中不断的被稀释)，本发明方法以含氧的待测样品气作为载气流，添加少量氢气于样品气中，可以有效地避免色谱式进样载气对样品的稀释效应，从而提高了灵敏度。

2.信号稳定。本发明传感器由于结构设计合理，操作时氢氧混合气先经过参比池，再经过测量池，反应温度通过恒温装置恒定在水的沸点以上，防止了因液态水的凝聚可能引起的信号漂移；实验证明所使用的催化剂寿命可长达数万小时，避免了因催化剂失活引起的信号漂移，所以该传感器信号非常稳定。本发明由于利用惠斯顿(Wheatstone)电桥，可以很好的补偿局部温度变化引起的信号漂移，提高传感器的稳定性。

3.氧气的利用率高。本发明传感器为直通填充床式结构，氧气从直通式反应池直接流过，与现有技术中使用扩散式结构的传感器由于使用气体扩散层(氧气必需先经过一扩散层才能到达反应点)、氧气的利用率低的情况相比，本发明从结构上有效地提高了氧气的利用率，如：在待测气体直接从所述的反应池流过时，被测氧气的利用率在99％以上，因此该传感器的灵敏度大幅度提高。

4.测量准确，响应速度快。由于本发明本质是利用微型热敏电阻测量反应的热效应，由于反应热同参加反应气体的量真实相关，故电桥输出的响应信号可以真实可靠的反映参加反应的氧气的浓度；该热敏电阻对温度的响应时间小于0.1s，同时氢氧反应是瞬时反应，所以该传感器响应速度快，可用于气体中ppm级氧气的在线检测。

5.据此原理设计的专用微量氧含量测量传感器结构非常简单，体积小，操作方便。

6.应用范围广。本发明可以测量高纯气体中微量的杂质氧气，适用于高纯气体生产时质量监控；还可以用于超净环境中杂质氧的检测。利用该方法，改变催化剂的种类，利用其催化特征(放热或吸热)反应，可以选择性地测定相应的气体，如烯烃，一氧化碳等气体。

附图说明

图1是本发明专用传感器连接示意图。

图2是本发明方法气体流经反应池及连接三通示意图；

图3是本发明传感器的反应池和连接接口结构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明。

实施例1

如图1所示，本发明专用传感器所述电桥由第一～四电阻R1、R2、R3、R4组成，其中：第一～二电阻R1，R2为热敏电阻，作为电桥的参比臂和测量臂；第三～四电阻R3、R4为低温漂电阻，构成电桥的另两个臂。热敏电阻R1、R2置于用恒温装置1恒温的反应池3内，桥路的低温漂电阻R3、R4在恒温装置1外。

按图2、3所示，将两个热敏电阻分别置于参比池35和测量池36内，参比池35和测量池36内分别填充惰性担体和催化剂并包埋住所述热敏电阻；参比池35和测量池36之间用多孔隔热材料隔层37隔开，参比池35和测量池36的两个出口分别用多孔隔热材料堵塞33塞住，防止催化剂和担体泄露。热敏电阻的引线31从堵塞33穿出并经两端的三通结构接口A4、B5引出，引线31在接口A4、B5出口处用硅橡胶密封件22密封。参比池35和测量池36和接口A4、B5之间用聚四氟乙烯密封垫38密封。整个反应池3置于恒温装置1中保持恒定的温度。

按图2所示：箭头代表气体流路，气体依次经过接口A4，参比池35，测量池36和接口B5。

操作时：将含氧的样品气按图2所示的流路经接口A4、参比池35、测量池36、和接口B5、最后排空，此时样品气中没有添加氢气，气体在流经测量池36时没有氢氧反应发生，无信号输出；然后将相当于样品气流量的0.5～2.5％的纯氢气在反应池3之前加入到上述的样品气中，混合的气体经过接口A4、参比池35，隔层37后，进入到测量池36，测量池36内催化剂催化氢氧发生反应，反应放出的热量使测量池36内升温，温升引起电桥测量臂热敏电阻的阻值发生变化，改变了电桥平衡，电桥有信号输出，输出信号经测量装置2检测。

本发明操作说明：

在操作温度下，混合的氢氧气体在经过参比池35时，参比池35内的惰性担体对氢氧反应不具有催化活性，氢气和氧气不能发生反应；而在氢氧混合气体流经测量池36时，测量池36内的氢气和氧气在催化剂作用下发生反应，反应放出的热量引起测量池36内温度变化，使电桥测量臂热敏电阻阻值改变，使原先平衡的电桥偏离平衡，电桥产生输出信号。

由于氢氧反应是一个放热反应，温度太高不利于放热反应的发生，但温度太低所用催化剂的催化活性较低，造成传感器灵敏度低；而且反应生成的水容易在测量池36内聚积，造成信号漂移，因此附加了恒温装置1使反应池3的反应温度恒定在105～250℃之间。

由于本发明传感器是基于检测氢氧反应热来实现对氧气的检测，而反应放出的热同参加反应的氧气质量成正比，所以，测量时只有在保持样品气的流速恒定的条件下，输出信号同氧气的浓度成正比。

所用热敏电阻对温度变化的响应时间小于0.1秒，参比池35和测量池36的体积仅50～250μL，又因氢氧反应是瞬时反应，所以该传感器响应时间主要取决于从加入氢气处到测量池36之间管路的体积和气体的流速，这一段管路的死体积越小、气体流速越大，氢氧混合气到达测量池所需的时间越短，本发明传感器的响应时间越短。

本发明以含氧的样品气直接从所述反应池3流过，使待测氧气的利用率在99％以上。相对于扩散式结构的传感器，这种结构反应池3和操作方式提高了检测灵敏度；所用热敏电阻的温度系数越大，传感器灵敏度越高。

利用本发明，改变催化剂的种类，利用其催化特征(放热或吸热)反应，可以选择性地测定相应的气体，如烯烃、一氧化碳、醇类蒸汽等，其灵敏度同反应的反应热直接相关。

在测定氧气时，向样品气中添加的相当于样品气流量的0.5～2.5％的纯氢气，可以通过电解水供给。

按上述原则设计的氧传感器，本实施例测定氮气中微量氧气的具体操作参数为：(1)反应温度为105℃，用恒温装置1提供恒温；(2)样品气流量为40mL/min(3)氢气的流量为1mL/min，占2.5％；(4)电桥所加电压为3伏，电桥电流约为1mA，(5)反应池3为铜管内衬内径φ3的聚四氟乙烯管；(6)参比池35和测量池36的形状均为3×7mm，体积为50μL；(7)参比池35填充惰性的硅藻土担体；(8)测量池36填充锰-钯型催化剂颗粒；(9)第一～二电阻R1～R2为薄膜型铂热敏电阻，温度系数为0.32％/℃，标称阻值为1000(25℃)，形状为2×0.5×5mm；(10)第三～四电阻R3～R4为低温漂电阻；(11)隔层37、堵塞33为绝热玻璃纤维；(12)氢气用超纯氢气发生器提供，并经脱氧管脱氧。

测量氮气样品气中微量氧气时，先将待测的样品气经接口A4、参比池35、测量池36、接口B5流过、最后排空，此时不添加氢气，测量池36内没有氢氧反应，电桥处于平衡，无信号输出；然后将1mL/min的氢气加入到样品气中，混合的氢氧气体经接口A4、堵塞33后，进入到参比池35，此处氢氧不发生反应，接着气体经过隔层37，进入到测量池36内，氢氧发生反应，放出大量的热量，电桥有响应信号输出，信号经测量装置2检测，所述信号检测装置2采用记录仪或相关数据采集工作站等市购产品。

该传感器对氮气中浓度在1～1700×10^-6V/V范围内的氧气有线性响应，最低检测限为1ppm的氧气。该传感器响应迅速，可用于氧气的在线检测。

图3中虚线处表示两接口与反应池3密封连接。

实施例2

参比池内35填充玻璃珠，其它条件同实施例1。

实施例3

参比池35内填充玻璃珠；测量池36填充钯石棉催化剂，其它条件同

实施例1。

实施例4

参比池35内填充玻璃珠；测量池36填充镍-铬催化剂，其它条件同实施例1。

实施例5

第一～二电阻R1～R2使用薄膜型镍热敏电阻或微型半导体电阻，其它条件同实施例1、2、3或4。

实施例6

多孔绝热材料隔层37、堵塞33用多孔聚四氟乙烯或多孔陶瓷，或多孔石棉纤维板；密封件22用绝缘环氧树脂胶。其它条件同实施例1、2、3、4或5。

实施例7

采用本发明可以测量高纯气体杂质氧含量，特别实用于高纯气体生产过程产品质量监控，一般高纯气中氧含量在几个ppm，而且生产过程必须连续监测才能保证产品质量。

Claims (10)

1.一种在线微量氧含量测量方法，其特征在于：采用wheatstone电桥为测量桥路，测量样品时，将反应池恒温在反应温度，首先让流量恒定的含氧样品气流过反应池，调节电桥平衡；然后再在反应池之前将纯氢气加入到样品气中，样品气在流经反应池时，测量池内的催化剂催化氢气和氧气反应，反应放出的热量引起测量池内温度改变，温度变化引起电桥的测量臂热敏电阻的阻值改变，改变了电桥平衡，使电桥产生响应信号输出；所述参比池内填充的惰性担体，测量池内填充的催化剂。

2.按照权利要求1所述在线微量氧含量测量方法，其特征在于：所述反应池的温度恒定在105～250℃任一温度。

3.按照权利要求1所述在线微量氧含量测量方法，其特征在于：向样品气中添加的氢气的量为相当于样品气流量的0.5～2.5％的纯氢气。

4.按照权利要求1所述在线微量氧含量测量方法，其特征在于：样品气在流过反应池时，先经过参比池，再经过测量池。

5.按照权利要求1所述在线微量氧含量测量方法，其特征在于：所述参比池内填充的惰性担体为硅藻土或玻璃珠；测量池内填充的催化剂为锰-钯型催化剂、钯分子筛、钯石棉或镍-铬催化剂。

6.一种按照权利要求1所述在线微量氧含量测量的专用传感器，其特征在于：为直通填充床式结构，包括电桥、反应池、恒温装置、稳压电源以及信号检测装置，其中：

所述电桥为Wheatstone电桥，由两对阻值分别相同的电阻构成，一对为热敏电阻，分别作为电桥的测量臂和参比臂，另一对为低温漂电阻，构成电桥的另两个臂；调节电桥平衡用的电位器(R0)串联在所述低温漂电阻之间，低温漂电阻与热敏电阻相连的两端节点处接稳压电源(U)；两热敏电阻节点处与电位器(R0)滑动端为信号输出端，接信号检测装置(2)；

所述反应池(3)为外层金属管(32)内衬耐高温绝热管(34)结构，反应池(3)被隔层(37)分为两个室，分别定义为参比池(35)和测量池(36)；反应池(3)置于恒温装置(1)中；

所述参比池(35)和测量池(36)内分别填充惰性担体和催化剂，参比池(35)和测量池(36)的两端出口分别用堵塞(33)塞住；参比池(35)和测量池(36)分别与两接口(A4、B5)连接，连接处设聚四氟乙烯密封垫(38)；参比和测量热敏电阻的引线(31)分别穿过堵塞(33)并经接口(A4、B5)引出，引线(31)在接口(A4、B5)出口处设密封件(22)。

7.按照权利要求6所述在线微量氧含量测量方法的专用传感器，其特征在于：所述参比池(35)和测量池(36)体积完全相等，体积为50～250μL。

8.按照权利要求6所述在线微量氧含量测量的专用传感器，其特征在于：所述隔层(37)、堵塞(33)可分别采用多孔隔热材料如玻璃纤维、石英纤维、多孔聚四氟乙烯或多孔陶瓷，或多孔石棉纤维板。

9.按照权利要求6所述在线微量氧含量测量的专用传感器，其特征在于：所述热敏电阻为薄膜型镍、铂电阻或微型半导体电阻。

10.按照权利要求6所述在线微量氧含量测量的专用传感器，其特征在于：所述反应池使用的材料为耐高温绝缘材料的聚四氟乙烯管、玻璃管、石英管或陶瓷管。

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