CN1483856A - 自保护超细活性硬质合金激光熔覆生产技术 - Google Patents

Abstract

自保护超细活性硬质合金激光熔覆生产技术，涉及一种在工刀模具产品、工程机械和高温合金部件上激光熔覆硬质合金粉末的技术。先将偏钨酸氨、硝酸钴及晶粒长大抑制剂按一定比例进行配料、然后加纯水加热熔解，以水溶液形式进行搅拌混匀。混合液经过喷雾干燥塔在高纯热氩气中进行喷雾干燥，形成在分子级别上混合的钨盐和钴盐混合粉，然后将混合粉置于反应硫化床上，硫化床内通入一定比例的氢气、甲烷、氮气、二氧化碳混合气体，粉末硫化、还原碳化，制取出超细粉末之后，再活化、造渣得超细活性硬质合金粉末，加入粘结剂充分混合后，在部件上涂覆、激光熔覆。采用本技术的涂层无裂纹和气孔缺陷、组织和结构分布均匀。

Description

说明书 自保护超细活性硬质合金激光熔覆生产技术

技术领域  本发明涉及一种在工刀模具产品、工程机械和高温合金部件上激光熔覆硬质合金粉末的技术。

背景技术  近年来，随着现代工业的迅速发展，对机械产品的性能要求越来越高，很多机械零部件要在高温、高压、高速或高度自动化的条件下长期稳定地工作，因而对材料的性能提出很高的要求。过去在生产中常常选用一些高合金，并采用整体热处理的方法使零件的性能达到使用要求。但是高性能材料往往成本很高，实际应用中大部分零部件仅要求表面很薄的一层有高的硬度、好的耐磨和耐蚀性，芯部则要求有较好的韧性。因而，利用表面工程技术，在基体表面采用激光熔覆的办法生成一层性能优异并与基体材料结合牢固的涂层，通常就能满足这种硬度和韧性相结合的使用要求。

激光熔覆可以完全改变材料的表面性能，但其与基体金属的热物性参数差异很大、相容性较差，它往往成为裂纹源；

目前国内尚无商品化的专用于激光熔覆的合金粉末，常采用热喷涂或热喷焊用合金粉末。熔覆材料的成分一般根据使用要求与基体的状况来选配。其中，钴基合金激光熔覆层比铁基、镍基等合金具有更高的硬度、高温耐磨性和耐蚀性，应用领域在不断扩大。同其它类型合金激光熔覆一样，钴基硬质合金粉末激光熔层存在着裂纹、气孔和微观结构不均匀性(分层)等三个问题。这大大缩短了产品激光熔覆后的实用性能和预期寿命，已经成为制约钴基合金激光熔覆商品化的瓶颈问题。

涂层中的裂纹，是因为熔敷合金的热膨胀系数和基体金属不一致，膨胀系数过大，拉应力超过了材料的高温抗拉强度极限，因而引起开裂。出现气孔是因为激光熔敷是一个快速的加热和冷却过程，基体表面存在着锈和水汽、粉末在储运、保管过程中也会大量吸潮，这均会在熔敷高温时产生气体，而且熔池中的C与O反应形成CO或CO₂，凝固时如果来不及逸出，也会滞留在熔敷层中成为气孔。涂层的分层是因为熔敷材料中硬质合金粉末的密度最大，在熔融状态时容易沉入底部，致使熔敷层表面部位硬质合金成分的比例下降，不能达到预期的熔敷效果，底部碳化物等的富集也往往成为裂纹的起裂源所在。

目前国内外先后有人采取在涂层中加入稀土、热稳定性元素、采用梯度涂层、添加过渡涂层、优化激光熔敷规范等措施来降低裂纹、气孔、WC沉积等缺陷倾向，但普遍存在工艺复杂、成本较高的问题。

发明内容  本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种在工刀模具产品、工程机械和高温合金部件上能形成无裂纹和气孔缺陷、组织和结构分布均匀的熔覆层的自保护超细活性硬质合金激光熔覆生产技术。

本发明目的的实现方式为，自保护超细活性硬质合金激光熔覆生产技术，具体步骤为：

1)先将偏钨酸氨、销酸钴及晶粒长大抑制剂按比例进行配料、然后加其量10倍的纯水加热100℃熔解，搅拌混匀，混合液经过喷雾干燥塔在高纯热氩气中进行喷雾干燥，干燥温度200℃，然后将混合粉置于反应硫化床上，以氮气为载体，通入一定比例的氢气、甲烷、二氧化碳混合气体，氢气∶甲烷∶二氧化碳＝1∶1∶2，气体通过分布板均匀布气，当总气量达到预定值时，粉末进入硫化状态，在850～1000℃粉料还原碳化10分钟～90分钟，得分子级别的混合碳化钨、碳化钴的复合超细硬质合金粉末，粉末粒度0.2-0.4μm，

2)超细硬质合金粉末周围覆比重较低的石英活性成分进行活化，

3)再将超细硬质合金粉末重量20％的造渣成分进行，得活性超细硬质合金粉末，

4)在超细活性硬质合金粉末中加入其重量5-10％的粘结剂配制成液态混合料，

5)对即将涂覆的部件表面进行清洁处理，再在工件表面进行涂覆、激光熔覆，

其中偏钨酸氨、销酸钴、晶粒长大抑制剂的重量配比为：1∶0.5-11∶2，晶粒长大抑制剂为CrC、VC，

造渣剂包括金红石和石英、碱性氧化物，

粘结剂为水玻璃或、醋酸纤维素溶液、硝酸纤维素溶液或羧甲基纤维素溶液。

涂覆方法有：直接涂于预热后的工件表面、喷涂或将工件置入液态混合料中，

激光熔覆采用功率为5KW的连续波激光器进行熔覆，用单束激光，光斑直径1mm以上，焦距为500mm、激光功率1000-3500W、扫描速度3--133mm/min。

激光熔覆材料是高性能的合金，为保持熔覆表面层的高性能，必须减少其合金成分的变化。熔覆时基体表面必须有一层金属与粉末同时熔化，才能形成很好的冶金结合。在理论上，这种结合的困难是有一定难度的，因为通常的激光熔覆技术使用的是常规的喷涂粉末，粗颗粒的碳化物在熔覆过程中由于比重大而往往在熔覆层底部沉积，不仅仅成为裂纹的起源，而且阻碍了冶金结合的形成。本发明采用了浴盐混合和流态化技术，先将偏钨酸氨、销酸钴及少量晶粒长大抑制剂混合、加纯水加热熔解，搅拌混匀，混合液经过喷雾干燥，形成在分子级别上混合的钨盐和钴盐混合粉，然后置于反应硫化床上，硫化床内通入一定比例的氢气、甲烷、氮气、二氧化碳混合气体，粉末进入硫化状态，在硫化床中始终处于悬浮的翻滚状态，再还原碳化，得分子级别的混合碳化钨、碳化钴的复合超细硬质合金粉末。纳米量级的超细硬质合金粉末，纳米量级的超细硬质合金粉末可以渗透到基底表层，形成良好的、组织细密的冶金结合。在还原碳化过程中钴的存在，可以加快还原与碳化的速度，大幅度降低碳化温度，严格控制碳含量；粉末颗粒在硫化床中与反应气体充分接触，有利于反应进行彻底。

本发明还采用化学处理的方法使硬质合金粉末周围覆比重较低的活性成分，石英等，有利于其在激光熔敷的熔融熔池中快速上浮和悬浮，抑制碳化物的沉积，避免了碳化钨在截面上的分层，整个熔覆层组织和结构、硬度均匀，降低了裂纹的形成。

又在超细粉末中加入造渣矿物质粉末成分，包括酸性氧化物如金红石和石英、碱性氧化物，如CaO和荧石等，在激光的作用下，酸性和碱性化合物将会发生反应，如：

                          

CaSiO₃等硅酸盐以渣的形式存在，在激光加热熔融过程之中，除了气保护之外，又添加渣保护，降低了裂纹和气孔的产生。部分复合物还可以调整涂层组成和结构，达到合适的成分配比，降低熔覆涂层和基体材料之间的热膨胀系数差别，抑制了初始裂纹的产生，促使熔覆层与基体界面形成良好的冶金结合。

本发明采用连续波激光器进行熔覆，用单束激光，可调整激光熔敷热场，降低激光熔敷冷却速率，抑制裂纹产生，同时有利于气体的逸出。

采用本发明可在工刀模具、工程机械、高温合金部件的表面进行激光熔覆，熔覆层无裂纹和气孔缺陷、组织和结构分布均匀，它能很好的改善产品的使用性能，延长了产品的服役寿命。

具体实施方式

本发明采用了浴盐混合、流态化技术及活化造渣技术生产出超细活性硬质合金粉末后，加粘结剂配制成液态混合料，对单件和小工件，直接涂于预热后的工件表面或将工件置入液态混合料中，再激光熔覆；批量及大件，喷涂后再激光熔覆。具体举例如下：

例1、先将偏钨酸氨、销酸钴及晶粒长大抑制剂按1∶0.5∶2的比例进行配料、然后加纯水加热熔解，搅拌混匀，混合液经过喷雾干燥塔在高纯热氩气中进行喷雾干燥，形成在分子级别上混合的钨盐和钴盐混合粉，然后将混合粉置于反应硫化床上，以氮气为载体，通入一定比例的氢气、甲烷、二氧化碳混合气体，氢气∶甲烷∶二氧化碳＝1∶1∶2，气体通过分布板均匀布气，当总气量达到预定值时，粉末进入硫化状态，在硫化床中始终处于悬浮的翻滚状态，在850～1000℃粉料还原碳化，得分子级别的混合碳化钨、碳化钴的复合超细硬质合金粉末，粉末粒度0.2-0.4μm。

制取超细粉末之后，将超细硬质合金粉末重量20％的造渣成分，得超细活性硬质合金粉末。超细活性造渣矿物粉中加入其重量5％的粘结剂，进行充分混合后。

将2Cr13厨刀置入液态混合料中，再激光熔覆，即在其表面成功地涂覆了一层合金层，熔覆层厚度为0.01-0.10mm、宽度为3-8mm，表面光洁美观；熔覆层与基体冶金结合良好，熔覆层内结构和组织均匀分布，无裂纹、气孔和夹杂缺陷，硬度达到HRC70。在厨刀截面形成了合理的回火带，有利于保持刃口的韧性。耐磨性是未处理试样的3倍以上，性能已经超过德国双立人厨刀的水平，而价格只有双立人的40％。

例2，同例1，不同的是，偏钨酸氨、销酸钴、晶粒长大抑制剂的重量配比为1∶0.7∶2，超细活性造渣矿物粉中加入其重量7％的粘结剂，对钎体进行喷涂后再激光熔覆。

例3，同例1，不同的是，偏钨酸氨、销酸钴、晶粒长大抑制剂的重量配比为1∶0.8∶2，超细活性造渣矿物粉中加入其重量9％的粘结剂，对单件和小工件，如高温合金产品进行直接涂覆后再激光熔覆。

例4，同例1，不同的是，偏钨酸氨、销酸钴、晶粒长大抑制剂的重量配比为1∶1.1∶2，超细活性造渣矿物粉中加入其重量10％的粘结剂，对产品硬度要求低、耐磨性要求不高的产品进行直接涂覆后再激光熔覆。

Claims (1)

1、自保护超细活性硬质合金激光熔覆生产技术，其特征在于具体步骤为：

1)先将偏钨酸氨、销酸钴及晶粒长大抑制剂按比例进行配料、然后加其量10倍的纯水加热100℃熔解，搅拌混匀，混合液经过喷雾干燥塔在高纯热氩气中进行喷雾干燥，干燥温度200℃，然后将混合粉置于反应硫化床上，以氮气为载体，通入一定比例的氢气、甲烷、二氧化碳混合气体，氢气∶甲烷∶二氧化碳＝1∶1∶2，气体通过分布板均匀布气，当总气量达到预定值时，粉末进入硫化状态，在850～1000℃粉料还原碳化10分钟～90分钟，得分子级别的混合碳化钨、碳化钴的复合超细硬质合金粉末，粉末粒度0.2-0.4μm，

2)超细硬质合金粉末周围覆比重较低的石英活性成分进行活化，

3)再将超细硬质合金粉末重量20％的造渣成分进行，得活性超细硬质合金粉末，

4)在超细活性硬质合金粉末中加入其重量5-10％的粘结剂配制成液态混合料，

5)对即将涂覆的部件表面进行清洁处理，再在工件表面进行涂覆、激光熔覆，

其中偏钨酸氨、销酸钴、晶粒长大抑制剂的重量配比为：1∶0.5-11∶2，晶粒长大抑制剂为CrC、VC，

造渣剂包括金红石和石英、碱性氧化物，

粘结剂为水玻璃或、醋酸纤维素溶液、硝酸纤维素溶液或羧甲基纤维素溶液。

涂覆方法有：直接涂于预热后的工件表面、喷涂或将工件置入液态混合料中，

激光熔覆采用功率为5KW的连续波激光器进行熔覆，用单束激光，光斑直径1mm以上，焦距为500mm、激光功率1000-3500W、扫描速度3--133mm/min。