CN1483046A - 具有优良力学性能的无味的乙烯均聚物与共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在带有两个或多个聚合区的管式反应器中，在150℃－350℃，在500－5000巴压力范围内，使用氧气为引发剂制备乙烯均聚物和共聚物的工艺，其特征为，作为分子量调节剂使用一种或多种通式为I的脂肪族酮，其中，变量R1是C1－C6－烷基或C3－C12－环烷基，以及由其制备的乙烯均聚物和共聚物，和它们在制备化妆品、医药和食品领域中的注塑产品方面的应用。

Description

具有优良力学性能的无味的乙烯均聚物与共聚物
本发明涉及一种通过乙烯在用脂肪族酮作分子量调节剂，高压条件下(共)聚合制备的无味的乙烯均聚物和共聚物以及其在化妆品、医药和食品领域中注塑使用方面的应用。
已经普遍知道按照高压本体工艺进行的乙烯均聚和共聚。应用的反应釜大部分是在150-350MPa压力下，在150℃-350℃，平均停留时间为30-180秒的条件下连续运行(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’sEncyclopdie der technischen Chemie)，第4版，1980第19卷，第169-178页。
这样得到的乙烯聚合物的光学和力学性能取决于例如其分子量、分子量分布，支化度或支化的类型、长度和分布。而这些乙烯聚合物的气味和味道主要由于存在杂质或工艺中使用的原料的分解产物而产生。这里，引发剂和/或分子量调节剂可能在聚合期间导致产生会引起不希望的气味或味道的副产物(二聚体、三聚体、齐聚物等)。
特别是当乙烯聚合物在医药、化妆品或食品领域中使用时很重要的是，聚合物不仅要具有力学和光学性能之间良好的平衡关系，而且还是无味道和无气味的。
此外，聚合物性能还受反应釜例如高压釜或管式反应器、反应温度、压力、聚合时间或共单体的类型和浓度、引发剂或分子量调节剂等选择情况的影响。为调节合适的分子量，使用称为分子量调节剂或简称为调节剂的物质。每种调节剂具有一个特征性的链转移常数，其表明了物质作为链调节剂反应的效率。此外，某些调节剂作为共单体结合在聚合物链中，在那里带来了额外的官能团。
经常使用的调节剂是氢气，但是其在应用空气或氧气作为自由基引发剂时可能会形成爆鸣气，因此，由于技术安全原因而引起关注。此外，乙烯还可能被氢气氢化为乙烷。
其他常用的影响分子量的共单体或调节剂有一氧化碳CO或烃类例如乙烷、丙烷或丙烯。一氧化碳有剧毒，以致于必须使用昂贵的安全设施。气态调节剂如乙烷、丙烷和丙烯同样要求严格的安全规定。
已经知道使用酮作为制备LDPE时的分子量调节剂。在EP-A 0 928797中提出一种应用至少一个高压釜的工艺，使用羰基化合物，例如甲乙酮或丙醛作为分子量调节剂，借助这种工艺制备了含有0.1-0.5wt％羰基的LDPE。
DE-A 1 098 964揭示了一种可以在高压工艺中制备乙烯均聚物的工艺。所述工艺的特征为，在第一个反应区使用过氧化的自由基引发剂，在第二个反应区使用空气。作为调节剂推荐使用丙醛或甲乙酮。得到特别适合于制备高透明性精制薄膜或有阻隔作用的包装薄膜的高分子量聚乙烯。
US 3 334 081中介绍了高转化率的高压聚合法，其中涉及至少在反应器的两个不同的位置输入乙烯。作为自由基引发剂推荐使用大量的有机过氧化物，作为调节剂推荐使用大量的有机化合物，优选酮，例如甲乙酮。
US 3 317 504介绍了一种借助特殊的温度分布制备聚乙烯的工艺以及分子量调节剂，特别是甲乙酮的应用。
罗马尼亚的专利RO 75 587(优先权：18.04.1979，参见CA 96：200372s)中介绍了无气味的LDPE类的制备工艺。作为调节剂使用甲基乙烯基酮与丙烷、乙烷和CO的混合物，为引发反应使用不同种有机过氧化物的混合物。但是，由于剧毒性，使用CO不利，因此必须特别保证管道和反应釜的出口处CO不会泄漏。
本发明的主题是在管式反应器中高转化率地制备具有器官感觉良好的性能，即无气味，无味道，并在这里同时具有优良的力学和光学性能的乙烯均聚物和共聚物。
相应地，发现了一种在带有两个或多个聚合区的管式反应器中，在150℃-350℃，在500-5000巴压力范围内，使用氧气为引发剂制备乙烯均聚物和共聚物的工艺，其特征为，作为分子量调节剂使用一种或多种通式为I的脂肪族酮，
其中，变量R1是C1-C6-烷基或C3-C12-环烷基。
在此，变量R1选自-C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(iso-Pentyl)、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基(iso-Amyl)、正己基、异己基、仲己基，特别优选C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；-C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基。优选环戊基、环己基和环庚基。
优选的分子量调节剂为丙酮、甲乙酮“MEK”、甲基异丁基酮“MIBK”或2-戊酮，特别优选甲乙酮。
总的分子量调节剂可以在进入管式反应器前按计量加入反应混合物中。但是也可以与其他聚合反应引发剂一起在沿着管式反应器的不同位置按计量加入。通常使用10-200mol分子量调节剂/t聚合物，优选20-100mol/t。
聚合反应在一个管式反应器中，在500-5000巴压力下进行，其中压力优选1500-3500巴，更优选1900-3100巴。反应温度位于40℃以上。反应温度为150℃-350℃，优选200℃-330℃，特别优选250℃-320℃。
管式反应器的长径比优选为10 000-50 000，特别优选15 000-35 000。
一般，反应混合物在管式反应器中的平均停留时间为30-300秒，特别是60-180秒。
通常管式反应器可以设计有冷却套，以导出反应热。这里优选热水套，其中这种套也可能分段。
作为引发剂按本发明使用氧气或为简便起见使用空气。通常氧气的用量为1-1000g/t制备的聚乙烯，优选5-500g/t，特别优选20-200g/t。
在优选的实施方案中，管式反应器至少有两个反应区，在每个反应区开始前分别向其中按计量加入作为新鲜气流的额外的冷或预热的单体和/或冷或预热的共单体。优选是二至四个紧接的反应区，此时在每个区中加入引发剂重新引发聚合。适合于实施的特别是，设计有一系列的引发剂加料口以及其它单体量的供给口的管式反应器。
还有如US-Psen 4 135 044和4 175 169中介绍的反应釜可以用按本发明的工艺运行。其中管式反应器在每个反应区中，从引发剂计量装置到温度最大值处，有一个与随后的冷却区(从温度最大值到下一个引发剂计量装置)中增大的管径相比相对较小的管径。由此，可以在沿着反应器的长度方向具有相对较小的压力差的情况下实现高转化率。
本发明的工艺既可以用于乙烯均聚，也可以用于乙烯与其它单体的共聚，前提是，这些单体在高压下可以与乙烯自由基共聚。合适的可共聚单体的例子有烯属不饱和C3-C8羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，烯属不饱和C3-C15羧酸酯或酸酐，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐和α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。此外，还可以使用羧酸乙烯酯，特别是醋酸乙烯酯作为共单体。共单体在反应混合物中的比例为0.1-45wt％，基于乙烯单体的量。特别优选乙烯均聚物。
本发明的工艺可以制备具有特别有利的性能的乙烯均聚物和共聚物。按本发明的乙烯均聚物的密度为920-935kg/m3，优选922-930kg/m3，特别优选924-927kg/m3。根据ISO 1133(190℃/2.16kg)测得乙烯聚合物的熔体流动指数为30-50g/10min，特别是36-50g/10min，特别优选40-45g/10min。这就允许用很短的注模时间制备壁厚为0.3-0.5mm的薄壁容器。
此外，按本发明工艺制备的聚合物，特别是乙烯均聚物特别适于制备化妆品、医药和食品领域中的注塑产品。由按本发明的乙烯均聚物制备的注塑产品具有特别突出的光学和力学性能。优选塑料模制件，例如E-模量为200-400N/m2，优选280-350N/m2和耐应力银纹性能ESCR为至少30min，优选至少50min，特别优选至少60min的瓶子。此外，制备的模制件具有很好的表面质量而没有任何纹影和流痕。
在纸板包装领域(TetraPak、CombiBlock)，按本发明的乙烯均聚物特别适于制备浇铸助剂(Ausgieβhilfen)或焊接密封物(Einschweiβverschlüssen)，以及两者的组合。含有一体化密封物的总包装或纸板的正面也可以由按本发明的乙烯均聚物制备。
尽管多数浇铸助剂和焊接密封物在存放期间不与所装物品接触(铝箔密封层)，但所装物品在TetraTop包装(纸板正面)中与塑料长期接触。相应地，这里对材料的器官感觉方面的要求很高，因为所包装物品(目前大部分是鲜果汁)在气味和味道上不应受到破坏。
按本发明的乙烯均聚物的另一个应用领域是用作例如用于炸土豆片、Kaba、儿童饮料粉、成品汤等所谓的组合包装(涂铝纸板包装)的封盖。在这些应用方面，包装物品在存放期间虽然不直接与塑料封盖接触，因为这类容器为阻隔氧气大部分用铝密封箔密封，但是在除掉塑料封盖时，特别是在儿童饮料粉和薯片包装中，一种令人不快的气味会让人感到特别受干扰。
此外，按本发明的乙烯均聚物还应用于Tampax管涂布器。这里在打开包装时也不应该有可感觉到的不快的气味。
不仅在加工成塑料模制件以前，而且在加工后，按本发明的乙烯均聚物都具有良好的器官感觉到的性能。被调查的测试者认为其没有气味。就此而言是很令人吃惊的，因为不仅是使用的酮，特别是甲乙酮，而且还有二聚体、三聚体和类似的产物都具有特征性的任何情况下都不会令人愉快的特有气味。
器官感觉的性能测试可以通过仪器，例如气相色谱或差示热重仪来测定，其中由分开或串联的测试仪计算漏出的有气味化合物的数量和类型。更重要的是，试验通过一组测试者来进行。
就此而言，本发明还令人吃惊的是，作为经常使用的醛，例如丙醛导致形成了具有特征性的令人不快的气味和只是在昂贵的加工后才适用作上述应用组分的聚合物。甚至在用水蒸气强处理后，仍可以发觉到很弱的，但是令人不快的气味。此外，也可以通过按本发明的工艺达到高于25％，典型地甚至＞30％的转化率。
通过实施例对本发明加以阐述。
实施例与比较实施例
实施例与比较实施例在一个长为560m，长径比为26 500的管式反应器中进行。将空气按计量加入压缩机内的乙烯中，将其分多步压缩至各个反应压力，导入反应器的加料位置。
在聚合时释放的热量通过冷却剂循环从反应混合物中导出。得到的聚合物按通用的已知方法在与反应器后接的分离器中与未反应的乙烯以及其它低分子量化合物分离，经过挤出机和造粒机泄料和加工。未反应的乙烯经过多步纯化，回送至压缩机的吸入口。细节参见乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopdie der technischen Chemie)，第19卷，第169-178页(1980)。
得到的聚合物的性能按下面的方法测定，列在表1中：
在190℃温度，2.16kg载荷下按照ISO 1133测试熔体流动指数(Melt Flow Index，MFI)，按照ISO 1183测试其密度。
按照通用的已知方法从聚合物制备注塑试样，通过测试者检查其气味和味道。
应用的缩写：MEK为甲乙酮，PA：丙醛，PE：聚乙烯。
表1：实施例1-4和比较实施例V1-V4的聚合条件
  序号   调节剂(材料)   引发剂类型   调节剂[kg/h]     产率[t PE/h]   密度[g/cm3]     MFI[g/10min]
    1   MEK     空气     20.6     2.1   0.9256     38
    2   MEK     空气     19.8     2.0   0.9260     41
    3   MEK     空气     22.7     2.2   0.9261     45
    4   丙酮     空气     31.4     2.0   0.9255     44
    V1   PA     空气     8.4     2.1   0.9257     41
    V2   PA   过氧化物     8.5     1.9   0.9259     52
    V3   PA   过氧化物     8.2     2.0   0.9257     48
    V4   MEK   过氧化物     20.5     2.0   0.9260     45
聚合物的器官感觉测试
为测试上面提到的实施例1-4和比较实施例V1-V4制备的聚合物，将试样分别放在两组测试者面前。测试组1由23个没有特别预先培训的人员组成。测试组2由12个进行过专业的气味和味道培训的人员组成。分别进行打分(1：很好，2：好，3：满意，4：及格，5：差)，结果列在表2中。
表2：器官感觉测试
    试样   测试组1   测试组2 使用的引发剂 使用的调节剂
    1     1.5     2     空气     MEK
    2     1     1.5     空气     MEK
    3     1     1     空气     MEK
    4     2     2.5     空气     丙酮
    V1     3.5     4     空气     PA
    V2     4     4   过氧化物     PA
    V3     4     4   过氧化物     PA
    V4     3     3   过氧化物     MEK

Claims (8)

1.一种在带有两个或多个聚合区的管式反应器中，在150℃-350℃，在500-5000巴压力范围内，使用氧气为引发剂制备乙烯均聚物和共聚物的工艺，其特征为，作为分子量调节剂使用一种或多种通式为I的脂肪族酮，
Figure A0182113600021
其中，变量R1是C1-C6-烷基或C3-C12环烷基。
2.如权利要求1的工艺，其特征为，分子量调节剂是甲乙酮。
3.按照权利要求1或2的一种工艺得到的乙烯均聚物和共聚物。
4.如权利要求3的乙烯均聚物，其密度为920-935kg/m3，根据DIN53735(190℃/2.16kg)测得的熔体流动指数为30-50g/10min。
5.如权利要求4的乙烯均聚物，它是无味的。
6.如权利要求3-5的乙烯均聚物和共聚物在制备化妆品、医药和食品领域中的注塑产品方面的用途。
7.如权利要求3-5的乙烯均聚物和共聚物在制备选自浇铸助剂、焊接密封物、带一体化密封物的包装正面、组合包装用封盖或Tampax管涂布器的注塑产品方面的用途。
8.一种在化妆品、医药和食品领域中的注塑产品，含有如权利要求3-5的乙烯均聚物和共聚物。
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