CN1469887A - 使用静态混合器和液-液离心机的树脂分级 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备成膜树脂的低分子量低聚物的方法，所述方法包括：a)提供成膜树脂在第一溶剂体系中的溶液，所述第一溶剂体系包括光致抗蚀剂溶剂和非必需的水溶性有机极性溶剂；b)提供第二溶剂体系，其包含至少一种基本上纯的C5－C8烷烃和/或至少一种具有至少一个烃基取代基的芳族化合物和/或水/C1－C4醇混合物；和以如下次序进行步骤c)－e)：c)在静态混合器中将a)的溶液与b)的第二溶剂体系混合足以进行有效混合的时间；d)在从约0℃至高达小于第一或第二溶剂体系中沸点最低溶剂的沸点的最高温度下，将c)的混合物和b)的第二溶剂体系经两个独立的进口加入到液/液离心机中，一个所述的进口加入所述来自c)的混合物，第二个进口加入来自b)的第二溶剂体系，c)的混合物与b)的第二溶剂体系的进料比值为约10/90至约90/10；e)在液/液离心机内对d)的混合物进行旋转，旋转速度足以使d)的混合物分离成两个分离的相，然后收集该两个分离的相，经两个独立的出口进入到两个独立的容器中，其中较重的相(H)包含分级过的成膜树脂，其包含成膜树脂的较高分子量级分，较轻的相(L)包含成膜树脂的低分子量低聚物。本发明还提供了制备光致抗蚀剂组合物的方法，和使用前述分级过的树脂或成膜树脂的低分子量低聚物来制备微电子器件的方法。

Description

使用静态混合器和液-液离心机的树脂分级
发明背景
本发明提供了使用静态混合器和液-液离心机的组合来分离成膜树脂的低分子量低聚物的方法。低分子量低聚物适用于增强光致抗蚀剂组合物的感光速度(photospeed)。再者，这些低分子量低聚物的衍生物(如低聚物与重氮基萘醌化合物的酯化产物)自身是光敏的，并可用于光致抗蚀剂组合物中。因而，本发明还提供了制备包含所述低分子量低聚物或所述低分子量低聚物的衍生物的光致抗蚀剂组合物的方法。本发明还提供了通过利用前述低分子量低聚物或它们的衍生物在基材上形成图象来制备半导体器件的方法。
分级通过除去低分子量物质(如未反应单体、二聚物、三聚物和中间低聚物)而减少了树脂的总产量。根据最终抗蚀剂所需的功能性能，可设计出许多分级技术来总体除去宽范围的这些较低分子量组分和中间低聚物。在经济上，原料的成本直接与由分级步骤所获得的可利用树脂的产率相关。希望选择性除去在具体技术应用中公知会影响最终抗蚀剂组合物的功能性性能的那些组分而不显著降低成膜树脂的总体收率。本发明提供了选择性除去成膜树脂的低聚物组分的方法。例如，在制备抗蚀器件中，使用若干个高温烘焙步骤来a)在将液体抗蚀剂组合物旋转涂覆在半导体晶片上之后立即除去溶剂，并在经光掩膜在晶片上成象后进行后显影烘焙。可任选应用其它热处理步骤以进一步除去夹带的溶剂或促进涂覆的膜中热活化的化学变化。当成膜树脂的低分子量低聚物如酚醛清漆树脂的二聚物和三聚物发生挥发，和影响膜完整性或更通常在晶片加工设备内部升华时，在这些热处理步骤的一些中可发生严重的缺陷。因而希望除去成膜树脂的绝大部分的低分子量低聚物，如酚醛清漆树脂的二聚物/三聚物，同时保持其余成膜树脂的高收率。本发明提供了选择性除去成膜树脂的这些二聚物和三聚物级分的方法。虽然可使用蒸馏方法来除去如低分子量低聚物的挥发性物质，但这些方法是间歇方法，需要长的准备(set-up)时间和清洗步骤，且所得到的分级的树脂的收率也低。在本发明中不存在这些缺点。在本发明中，通过组合使用静态混合器和液/液离心机的分级方法，可连续除去低分子量低聚物级分如成膜树脂的二聚物和三聚物，同时保持所需的分级的成膜树脂的高收率。
光致抗蚀剂组合物用于显微平板印刷方法中来制备微型化的电子元件，如用于制备计算机芯片和集成电路。通常，在这些方法中，首先在基材材料如用于制备集成电路的硅晶片上涂覆薄层的光致抗蚀剂组合物膜。然后烘焙涂覆过的基材以蒸发在光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂并将所述涂层固定在基材上。基材的经过烘焙的涂覆的表面接着经受成象曝光。
这种辐射曝光在涂覆表面的照射区域中引起化学改变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是在显微平板印刷方法中目前通用的辐射类型。在这种成象照射后，涂覆的基材用显影剂溶液进行处理以溶解和除去基材的涂覆表面的受辐射的区域或未受辐射的区域。
有两种类型的光致抗蚀剂组合物，负向工作的(negative-working)和正向工作的(positive-working)。当负向工作的光致抗蚀剂组合物进行成象曝光时，经受辐射的抗蚀剂组合物区域变得不易于溶解于显影剂溶液中(如发生交联反应)，而光致抗蚀剂涂层的未受照射区域保持较易溶解于这种溶液中。因而，用显影剂对曝光过的负向工作的抗蚀剂进行处理，将除去光致抗蚀剂涂层的未被照射过的区域，并在涂层中产生负像，从而暴露出沉积了光致抗蚀剂组合物的下层基材表面的所需部分。
另一方面，当正向工作的光致抗蚀剂组合物进行成象曝光时，经射线照射过的光致抗蚀剂组合物的那些区域变得更易溶解于显影剂溶液(如发生重排反应)，而未被照射过的那些区域保持较不易溶解于显影剂溶液。因而，用显影剂对曝光过的正向工作的抗蚀剂进行处理，将除去涂层的被照射过的区域，并在光致抗蚀剂涂层中产生正像。也暴露出下面的基材表面的所需部分。
在这种显影操作之后，现在这种部分未被保护的基材可用基材刻蚀剂溶液或等离子体气体及类似物进行处理。刻蚀剂溶液或等离子体气体对在显影过程中除去了光致抗蚀剂涂层的基材部分进行刻蚀。仍保持有光致抗蚀剂涂层的基材区域受到保护，因而，在基材材料上产生了刻蚀图形，其对应于用于成象曝光的光掩膜。然后，在剥离操作过程中可除去光致抗蚀剂涂层的残余区域，留下清洁的刻蚀过的基材表面。在某些情况下，希望在显影步骤之后和刻蚀步骤之前，对残余的光致抗蚀剂层进行热处理，以增加其与下面的基材的粘合力以及其对刻蚀溶液的耐受性。
目前，正向工作的光致抗蚀剂组合物优于负向工作的抗蚀剂，因为前者通常具有更佳的分辨能力和图型转移性能。光致抗蚀剂分辨率定义为在曝光和显影后，抗蚀剂组合物可以以高度的图象边缘锐度由光掩膜向基材转移的最小特征。在当前许多制造应用中，需要小于一微米数量级的抗蚀剂分辨率。另外，几乎总是希望显影过的光致抗蚀剂壁面轮廊相对于基材接近垂直。抗蚀剂涂层的显影与未显影区域的这种分界表示屏蔽图像的图形可精确地转移到基材上。
U.S.专利号6121412和国际公布号WO00/33137公开了制备成膜的、分级的酚醛清漆树脂的方法，其包括：a)使甲醛与一种或多种酚类化合物进行缩合，从而产生酚醛清漆树脂；b)添加光致抗蚀剂溶剂，以及非必需的水溶性有机极性溶剂；c)将所述混合物加入到液-液离心机中，并向液-液离心机中加入C5-C8烷烃、水或芳族烃溶剂，非必需的水溶性有机极性溶剂和光致抗蚀剂溶剂与C5-C8烷烃、水或芳族溶剂的比值为5∶1至0.5∶1；d)在至少500rpm的速度下旋转含有所述混合物的离心机，从而将所述混合物分离为两相，收集所述两相；e)非必需地将较轻的相(L)分为两个第二相；f)从步骤d)的较重的相(H)中除去残余的C5-C8烷烃、水或芳族烃溶剂，留下溶解于光致抗蚀剂溶剂中的酚醛清漆树脂。在这些文献中还提供了由这种分级的酚醛清漆树脂来制备光致抗蚀剂组合物的方法和使用这种光致抗蚀剂组合物制备微电子设备的方法。
发明简述
本发明提供了分离和离析成膜树脂的低分子量低聚物的方法，所述方法包括：
c)提供成膜树脂在第一溶剂体系中的溶液，所述第一溶剂体系包含光致抗蚀剂溶剂和非必需的水溶性有机极性溶剂，其中光致抗蚀剂溶剂与水溶性有机极性溶剂的比值为约10/90至约100/0；
b)提供第二溶剂体系，其包含至少一种基本上纯的C5-C8烷烃和/或具有至少一个烃基取代基的至少一种烷基芳族化合物和/或水/C1-C4醇混合物，条件是水/C1-C4醇混合物的C1-C4醇的含量小于50wt％；和以如下次序进行如下的步骤c)-e)：
c)在静态混合器中将来自a)的溶液与来自b)的第二溶剂体系混合至足以进行有效混合的时间；
d)在从约0℃至高达小于第一或第二溶剂体系中沸点最低溶剂的沸点的最高温度下，将来自c)的混合物和来自b)的第二溶剂体系经两个独立的进口加入到液/液离心机中，一个所述的进口加入所述来自c)的混合物，第二个进口加入来自b)的第二溶剂体系，加入到液/液离心机中的来自c)的混合物与来自b)的第二溶剂体系的进料比为约10/90至约90/10；
e)在液/液离心机内部对得自步骤d)的混合物进行旋转，旋转速度足以使d)的混合物分离成两个分离的相，然后收集该两个分离的相，经两个独立的出口进入到两个独立的容器中，其中较重的相(H)包含在具有少量第二溶剂体系的第一溶剂体系中的成膜树脂的较高分子量级分，较轻的相(L)包含在具有少量第一溶剂体系的第二溶剂体系中的含有最高约十个单体重复单元的成膜树脂的低分子量低聚物。
本发明还提供了制备光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包括：提供如下物质的混合物：1)包含成膜树脂的较高分子量级分的分级过的成膜树脂，所述分级过的成膜树脂按照前述方法来制备；2)光敏组分，其数量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化；和3)附加的光致抗蚀剂溶剂，来形成光致抗蚀剂组合物。
本发明还提供了制备光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包括：提供如下物质的混合物：1)成膜树脂；2)光敏组分，其数量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化；3)包含由前述方法制备的成膜树脂的低分子量低聚物的增加速度的组合物；和4)光致抗蚀剂溶剂；来形成光致抗蚀剂组合物。
本发明还提供了制备光致抗蚀剂组合物的方法，包括：提供如下物质的混合物：1)成膜树脂；2)光敏组分，其数量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化，所述光敏组分包含通过具有反应性羟基的成膜树脂的低分子量低聚物与重氮基萘醌磺酰氯进行反应所制备的酯，所述低分子量低聚物由前述方法来制备；和4)光致抗蚀剂溶剂；来形成光致抗蚀剂组合物。
本发明还提供了通过在基材上形成图象来制备半导体器件的方法，所述方法包括：a)提供任何前述的光致抗蚀剂组合物；b)之后，用步骤a)的光致抗蚀剂组合物来涂覆适当的基材；c)之后，对涂覆过的基材进行加热处理直到除去基本上所有的溶剂；对涂覆过的基材进行成象照射；和然后用适当的显影剂来除去涂覆过的基材的成象照射过或未成象照射过的区域。
附图的简要说明
图1图示了未分级过的酚醛清漆树脂(a)和使用本发明静态混合器并使用己烷作为本发明的第二溶剂体系所获得的分级过的酚醛清漆树脂(b)的GPC图。
图2图示了未分级过的酚醛清漆树脂(a)及未使用本发明静态混合器和使用己烷作为第二溶剂体系所获得的分级过的酚醛清漆树脂(b)的GPC图。
图3图示了在本发明的液/液离心机的轻相部分中收集的酚醛清漆树脂的低分子量低聚物级分的GPC图。曲线(a)为使用己烷作为本发明第二溶剂体系的GPC图，而曲线(b)为使用在水中的25％甲醇作为第二溶剂体系的GPC图。
发明的详细说明
(a)提供成膜树脂的溶液
用于制备成膜树脂的低分子量低聚物的本发明方法的一个步骤包括提供在第一溶剂体系中的成膜树脂的溶液，所述第一溶剂体系包含光致抗蚀剂溶剂及非必需的水溶性有机极性溶剂，其中光致抗蚀剂溶剂与水溶性有机极性溶剂的比值范围为约10/90至100/0，在一种实施方案中为10/90至70/30，在一种实施方案中为30/70至60/40。
优选成膜树脂是一种用于制造光致抗蚀剂的聚合物。适宜的树脂的非限制性实例有酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚聚合物及它们的衍生物。酚醛清漆树脂通常被应用于光致抗蚀剂制造领域，如在Knop A和Scheib，W的“酚树脂的化学与应用”一书第4章中被举例说明，该书1979年在纽约由Springer Verlag出版。这些树脂通常通过甲醛或其活性等同物如多聚甲醛和福尔马林与一种或多种酚类化合物如间甲酚、对甲酚、2，4-和2，5-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚和2，3，5-三甲基苯酚进行缩合反应来制备。所述缩合反应优选在酸催化剂或所述酸催化剂的活性等同物存在下进行。这里使用时，短语物质的“活性等同物”是指除所述物质本身外在反应条件下象该物质本身那样发生反应或起作用的任何化合物或化学组合物。因而羧酸的活性等同物包括产生酸的衍生物如酸酐、酰卤和它们的混合物，除非另外指明。适用的酸催化剂的实例包括草酸、马来酸、或马来酸酐、对甲苯磺酸和硫酸。
适用的光致抗蚀剂溶剂的实例包括但非仅限于丙二醇甲醚乙酸酯；3-甲氧基-3-甲基丁醇；2-庚酮(甲基戊基甲酮)；乙二醇单甲醚；乙二醇单乙醚；二甘醇单乙醚；乙二醇单乙醚乙酸酯；乙二醇单甲醚乙酸酯；单氧单羧酸酯如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯)、3-羟基丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸丙酯；及它们的混合物。
适用的水溶性有机极性溶剂的实例包括但非仅限于丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMS)、四氢呋喃(THF)、乙二醇、C1-C5(优选C1-C3)烷基醇，如甲醇、乙醇和丙醇。
(b)提供第二溶剂体系
本方法的另一步骤包括提供第二溶剂体系，所述体系包含(i)至少一种基本上纯的C5-C8烷烃(如戊烷、己烷和庚烷)和/或(ii)具有至少一个烃基取代基的至少一种芳族化合物和/或(iii)水/醇混合物，条件是水/醇混合物的醇含量小于50wt％。适用的芳族化合物的实例包括但非仅限于甲苯、二甲基苯和二丁基苯。
这里使用的术语“烃基取代基”或“烃基”以其通常的意义来使用，其是本领域普通技术人员所公知的。具体来说，它是指具有直接连接于分子的其余部分的碳原子并主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括：
(1)烃取代基，即，脂族(如烷基或烯基)、脂环族(如环烷基、环烯基)取代基，和芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分来完成的环状取代基(如两个取代基一起形成脂环族基团)；
(2)被取代的烃取代基，即，含有非烃基团的取代基，在本发明范围内所述非烃基团不改变主导性的烃取代基(如卤(特别是氯和氟)代、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
(3)杂取代基，即，在本发明的范围内，该取代基在具有主导性的烃特征的同时，在由碳原子组成的环或链中还含有除碳外的其它原子。杂原子包括硫、氧、氮，所包括的取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般地，在烃基中对于每十个碳原子存在不超过两个、优选不超过一个的非烃取代基；通常，在烃基不存在非烃取代基。
(c)在静态混合器中混合来自(a)的溶液与来自(b)的溶剂
本发明的另一步骤包括在静态混合器中混合(a)的溶液与(b)的溶剂来形成混合物，混合时间足以达到有效混合。本发明包括使用在线(in-line)和离线的(out-of-line)的机械混合器；但优选在线混合器，因为这些混合器提供了进行连续方法的可能性。
在线混合器可能是经济、耐用的，并比大多数机械混合器更方便。在一种在线混合器中，不是用机械混合器混合流体后将该流体由管线泵出，而是在将流体由管线泵出时对流体进行混合。在线混合器防止了过度混合和混合不足，并防止在管道中结垢。它们实质上是不需维护的且不需要备件。
在线混合器提供了有效的混合，并具有最小的尺寸和可经受大的压力改变-压力可高达1500psi。在管道混合器中的混合部件牢固地连接到混合器壁上，因而内压的改变不能破坏部件和停止流动。使用在线静态混合器，所述混合器不是运动经过流体，而是流体运动经过混合器。由销售商(如Cole-Parmer)可得到各种类型的商业在线混合器。
在一种实施方案中，达到有效混合的时间至少为6秒，在一种实施方案中至少为30秒。
d)将c)的混合物和b)的溶剂加入到液-液离心机中
接着在0℃至高达小于第一或第二溶剂体系中沸点最低溶剂的沸点的最大温度下，将得自c)的混合物和b)步骤的第二溶剂经两个独立的进口加入到液-液离心机中，所述进口中的一个用来加入步骤c)的混合物，第二个进口用来加入步骤b)的第二溶剂体系，所述加入到离心机中的步骤c)的混合物与步骤b)的第二溶剂体系的进料速率比值为10/90至90/10，在一种实施方案中为65/35至35/65。在一种实施方案中，温度为10℃至比沸点最低的水不混溶溶剂的沸点低20℃。在一种实施方案中，加料的实际温度为70-80℃。
在一种实施方案中，c)的混合物和b)的溶剂体系通过泵(如使用蠕动泵或计量泵)经原料进口而加入到离心机中。所述离心机可为能够实现所述步骤的任何液-液离心机。在一种实施方案中，所使用的液-液离心机为CINCTMV-2型液-液离心机(得自CINC，Carson City，Nevada；web site：http：//www.cinc-co.com)。这种液-液离心机使用离心力来分离不同密度的不混溶液体。所述设备由金属壳体和台座组成，具有进口和出口、观察窗、转子(其唯一移动部件)，和通过挠性直接联轴节和转子连接的电动机。一个交流倒相器驱动控制器精确地控制转子的速度。流体在环状混合区均化，然后通过底部的叶片导向转子入口。对于预混没有益处的应用可安装内套，它限制了流体和旋转转子的接触(即此设备可有两个不同的混合头，它们对应的剪切力不同)。此离心机产生的离心力的范围为100～400g′s。
e)在离心机中旋转所述混合物
本发明的下一步骤包括在液-液离心机内旋转步骤d)的混合物，旋转速度足以使步骤d)的混合物分离为两个分离的相，之后收集所述两个分离的相，各经过独立的出口进入到两个独立的容器中，其中较重的相(H)包含在第一溶剂体系中的成膜树脂的较高分子量的级分，并含有少量(如10-20％)的第二溶剂体系，较轻的相(L)包含在第二溶剂体系中的成膜树脂的低分子量低聚物，并含有少量(如10-20％)的第一溶剂体系。通常，所述低分子量低聚物包括含有各种单体重复单元的低聚物的混合物，所述低聚物如二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物、七聚物、八聚物、九聚物和十聚物。在一种实施方案中，所述二聚物和三聚物占低分子量低聚物重量的至少20％，在一种实施方案中，占至少30％，且在一种实施方案中占至少40％。
在一种实施方案中，所述混合物旋转速度为至少每分钟500转(500rpm)，优选为500至50000rpm，最优选1000至30000rpm。
在一种实施方案中，通过蒸馏来除去在较轻相(L)中的第二溶剂体系，以提供溶解于第一溶剂体系中的低分子量低聚物。可直接使用在第一溶剂体系中的低分子量低聚物溶液来配制光致抗蚀剂组合物。
在本发明的一种实施方案中，包含在第一溶剂体系中的成膜树脂的较高分子量级分的较重相(H)与第二溶剂体系一起经离心机来循环，以改进在分离出的较轻相中低分子量低聚物的收率。但必须谨慎进行，因为这种循环的附加重复可造成成膜树脂的进一步分级。也就是说，循环步骤的进一步重复可由成膜树脂中除去较高分子量的低聚物，使得较轻相(L)同时含有低分子量的低聚物(通常为二聚物至十聚物)和较高分子量的低聚物。
制备光致抗蚀剂组合物的方法
本发明还提供了制备光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包括：提供如下物质的混合物：1)包含成膜树脂的较高分子量级分的分级过的成膜树脂，所述分级过的成膜树脂按照前述方法利用静态混合器和液-液离心机来制备；2)光敏组分，其数量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化；和3)附加的光致抗蚀剂溶剂，来形成光致抗蚀剂组合物。
本发明还提供了制备光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包括：提供如下物质的混合物：1)成膜树脂；2)光敏组分，其数量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化；3)包含由前述涉及静态混合器和液-液离心机的方法制备的成膜树脂的低分子量低聚物的增加速度组合物；和4)光致抗蚀剂溶剂；来形成光致抗蚀剂组合物。这里使用的短语“增加速度组合物”是指改进抗蚀剂组合物感光速度的组合物。通常这种组合物包含改进光致抗蚀剂组合物的感光速度的低分子量单体和/或低聚物。
光敏组分是本领域普通技术人员熟知的。适合的光敏化合物包括邻-醌二叠氮化物，如Kosar，J在“光敏体系”一书的第7章第4节中所说明的，该书1965年在纽约由John Wiley&Sons出版。其它光敏化合物的实例包括感光产酸剂如鎓盐、羟基马来酰亚胺三氟乙酸酯和磺酸重氮盐。光致抗蚀剂溶剂可包括上文作为第一溶剂体系所列出的任何溶剂。
本发明还提供了制备光致抗蚀剂组合物的方法，该方法包括：提供如下物质的混合物：1)成膜树脂；2)光敏组分，其数量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化，所述光敏组分包含由成膜树脂的低分子量低聚物，即包含羟基的低聚物反应所制备的磺酸酯，所述低分子量低聚物由前述利用静态混合和在液/液离心机中离心分离的方法来制备；和4)光致抗蚀剂溶剂；来形成光致抗蚀剂组合物。
包含活性羟基的成膜树脂的低分子量低聚物与重氮萘醌磺酰氯之间的酯化反应通常为部分酯化反应，其中不是所有的活性羟基都与重氮萘醌化合物的酰氯官能团进行反应。因而，仔细地选择两种反应物的摩尔或当量比值来控制酯化反应进行的程度。在一种实施方案中，酯化反应进行的程度为5至90％，且在一种实施方案中为10至70％。
任选成分
本发明光致抗蚀剂组合物的任选成分包括着色剂、染料、抗条纹剂、流平剂、增塑剂、粘合促进剂、增速剂、溶剂及如非离子型表面活性剂这样的表面活性剂，这些可在光致抗蚀剂组合物涂到基材上之前，加到成膜树脂、敏化剂和溶剂的溶液中。可与本发明光致抗蚀剂组合物一起使用的染料添加剂的实例包括甲基紫2B(C.I.号42535)、结晶紫(C.I.号42555)、孔雀绿(C.I.号42000)、维多利亚蓝B(C.I.号44045)和中性红(C.I.号50040)，其使用水平以成膜树脂和敏化剂的总重量计算，为1～10重量％。染料添加剂通过抑制光从基材上的背景散射，有助于提高分辨率。
抗条纹剂的使用水平以成膜树脂和敏化剂的总重量计算可高达5重量％。可使用的增塑剂包括如磷酸三-(β-氯乙基)酯、硬脂酸、双2-莰酮、聚丙烯、缩醛树脂、苯氧基树脂和烷基树脂，以成膜树脂和敏化剂的总重量计算，其使用水平为1～10重量％。增塑剂添加剂改善材料的涂层质量，能够使涂布到基材上的膜平滑且厚度均匀。
可使用的粘合促进剂包括例如β-(3，4-环氧-环己基)-乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸(p-甲基-乙硅烷甲)酯、乙烯基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以成膜树脂和敏化剂的总重量计算，其使用水平可高达4重量％。可使用的显影增速剂包括如苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，以成膜树脂和敏化剂的总重量计算，其使用水平可高达20重量％。这些增速剂趋向于提高曝光和未曝光区域的光致抗蚀剂涂层的溶解性，因此它们是在显影速度需优先考虑的情况下使用，即使对比度可能有一定程度的牺牲；也就是在光致抗蚀剂涂层的曝光区域被显影剂更快溶解的同时，该速度的增加也将引起较多的未曝光区域光致抗蚀剂涂层的流失。
在整个组合物中，溶剂的存在量可高达组合物中固体重量的95％。当然在光致抗蚀剂溶液涂到基材上并随之干燥后，溶剂基本上被去除了。可使用的非离子型表面活性剂包括如壬基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇、辛基苯氧基乙醇，以酚醛清漆和敏化剂的总重量计算，其使用水平可高达10重量％。
制备微电子器件的方法
本发明还提供了通过在基材上形成图象来制备微电子器件的方法，所述方法包括：
a)提供通过任何前述方法制备的光致抗蚀剂组合物，即，包含分级过的成膜树脂的前述光致抗蚀剂组合物、包含速度增加组合物的光致抗蚀剂组合物或包含所述酯的光致抗蚀剂组合物。
b)之后，用步骤a)的光致抗蚀剂组合物来涂覆适当的基材；
c)之后，对涂覆过的基材进行加热处理直到基本上除去了所有溶剂；对涂覆过的基材进行成象曝光；然后用适当的显影剂除去涂覆的基材的成象曝光区域或未曝光区域。
本发明适宜的基材包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这种III/V族化合物。
按所述程序生产的光致抗蚀剂组合物特别适宜用于热生长的硅/二氧化硅涂布晶片，例如被用于制造微处理器及其他小型化集成电路元件的晶片。还可使用铝/氧化铝晶片。
所述基材还可包括各种聚合物树脂，特别是透明聚合物如聚酯。所述基材可具有由适当组合物构成的粘合促进层，如含有六烷基二硅氮烷、优选六甲基二硅氮烷(HMDS)的组合物。
可通过光致抗蚀剂领域中采用的任何通用方法来将光致抗蚀剂组合物涂覆在基材上，所述方法包括浸渍、喷涂、涡涂(whirling)和旋涂。当例如进行旋涂时，对于给定类型的所采用的旋涂设备和旋涂过程所允许的时间量，可调节抗蚀剂溶液的固体百分含量，以提供所需厚度的涂层。适用的基材包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这类III/V族化合物。
将光致抗蚀剂组合物涂覆在基材上，且对涂覆过的基材进行热处理直到基本上除去所有的与水不混溶的溶剂。在一种实施方案中，涂覆过的基材的热处理包括在70至110℃的温度下在热板上将涂覆过的基材加热30秒至180秒，或在对流烘箱中加热5至90分钟。选择这种温度的处理是为了减少在光致抗蚀剂组合物中的残余溶剂的浓度，同时不引起光敏剂的明显热降解。一般地，希望使溶剂浓度最小化，并且这种第一温度处理进行至基本上所有的溶剂蒸发并在基材上留下厚度为一微米左右的光致抗蚀剂组合物薄涂层。在一个优选的实施方案中，所述温度为85～95℃。所述处理进行至溶剂去除的改变率变得较不明显。温度和时间的选择取决于使用者所需的光致抗蚀剂性能以及所使用的设备和商业上所需的涂覆时间。
然后可将涂覆过的基材以通过使用适当的掩模、负片、型板、模板等产生的任何所需图型，暴露于光化辐射，例如，波长为300nm至450nm的紫外辐射，x射线、电子束、离子束或激光辐射。
然后带光致抗蚀剂组合物涂层的基材，在显影之前或之后，任选地经受曝光后的第二次烘焙或热处理。所述加热温度可以为90℃至120℃，更优选100℃至110℃。所述加热可以在热板上进行30秒至2分钟，更优选60秒至90秒，或通过对流烘箱进行30至45分钟。
通过浸入碱性显影溶液中或用喷雾显影法显影，将曝光的带光致抗蚀剂涂层的基材显影，除去成像曝光区域(正向光致抗蚀剂)或未曝光区域(负性光致抗蚀剂)。优选搅动溶液如通过氮气鼓泡搅动。让基材留在显影剂中直到曝光或未曝光区域的光致抗蚀剂涂层全部或基本上全部溶解。显影剂可包括氢氧化铵或碱金属氢氧化物的水溶液。优选的一种氢氧化物是氢氧化四甲铵。从显影溶液中取出带涂层的晶片后，可任选进行显影后加热处理或烘烤，目的是提高涂层的粘附力及对蚀刻溶液及其他物质的耐化学品性。显影后加热处理可包括用烘箱在涂层软化点以下烘烤涂层和基材。在工业应用中，特别在硅/二氧化硅型基材上制造微型电路单元时，显影后的基材可用含缓冲剂的氢氟酸基蚀刻溶液处理。本发明光致抗蚀剂组合物对酸基蚀刻溶液是抗蚀的，并且对基材上未曝光的光致抗蚀剂涂层区域提供有效的保护。
实施例
下列具体的实施例将对本发明组合物的生产和应用方法提供详细的说明。然而，这些实施例无意以任何方式限制和约束本发明的范围，且不应被解释为是为实践本发明而提供必须独立使用的条件、参数或数值。除非另有说明，全部的份数和百分数以重量计算，全部温度是摄氏温度，全部分子量是重均分子量。单位“ml/min”是表示毫升/分钟的缩写形式。
实施例1
安装静态混合组件(约4英尺长；管直径约为0.375英寸(为0.952cm)至约0.5英寸(1.27cm))，并使2份的30％的酚醛清漆树脂溶液(通过将500克的专有的(proprietary)酚醛清漆树脂溶解于2000克乳酸乙酯中来制备，所述酚醛清漆树脂是间甲酚、对甲酚和2，3，5-三甲基酚与甲醛的酸催化缩合产物)和1份正己烷流经在线静态混合组件(实际流速：树脂溶液约为150ml/分钟；己烷为118ml/分钟(树脂溶液与己烷的进料速率比值为1∶0.5(重量))。基于所述流速，在静态混合组件中的混合时间为约24秒。使用自所述静态混合管(组件)中排出的混合物作为CINCTMV-2型液/液离心机的重相输入。离心机的轻相输入为正己烷，其以59ml/分钟加入到液/液离心机中。以重量计，树脂溶液与己烷(进入到在线混合器)和己烷(进入到离心机中)的进料速率比值对应于1∶0.5∶0.25。离心机的旋转速度为3500rpm。
实施例2
对流出实施例1中液/液离心机的轻相进行蒸馏以除去溶剂。所得到的固体残余物在60℃真空下干燥过夜。将得到的固体粉碎为微细粉末并在40℃和约20mm Hg(torr)下干燥过夜。尺寸排除色谱法(Sizeexclusion chromatography)(也称为凝胶渗透色谱法(GPC))测量表明重均分子量(Mw)为约600(对应于约6个重复单元，即六聚物)。将实施例2的固体低聚物材料配制成i-线(365nm)抗蚀剂，作为除用作主要粘合剂(成膜树脂)的主体(bulk)酚/醛树脂以外的添加的速度增加材料。这种抗蚀剂与对照抗蚀剂制剂直接进行对比，所述对照抗蚀剂制剂含有相同树脂和相同组成，不同的是使用标准速度增加添加剂来取代酚醛清漆树脂低聚物，如以下表1所示。
表1-使用低聚物级分作为速度增加添加剂
  制剂A(对照)     制剂B
成分     重量％     重量％
NK2801     4.04     4.04
NK2402     1.68     1.68
酚醛清漆树脂3     13.82     13.82
BI26-SX4     2.46     ----
酚醛清漆树脂低聚物(实施例2)     ----     2.46
乳酸乙酯     66.30     66.30
乙酸正丁酯     11.70     11.70
1专有光敏组分(Nippon Zeon Chemical Co.)，包含由1，2-重氮萘醌5-磺酰氯与酚类低聚物进行反应而制备的部分酯化产物；
2与NK280相同，不同之处是酯化程度小于NK280；
3专有酚醛清漆树脂，如实施例1所述；
4得自Nippon Zeon的专有速度增加剂，其为酚类化合物
将各制剂旋涂在经六甲基二硅氮烷处理过的硅晶片上达到相同的涂层厚度(通常为1微米)。当通过试验掩模照射并用AZMIF显影剂进行显影时，对所述晶片的感光速度、聚焦深度和分辨率进行对比。制剂B显示相当的感光速度(255mJ/cm2，而制剂A为240mJ/cm2)，相当的聚焦深度(制剂A和B均为0.8μm)和分辨率(两种制剂的分辨线达到0.32μm)。
实施例3
将按照实施例1和2方法得到的离心机轻相萃取物中呈干燥固体形态的酚醛清漆树脂低聚物15克与1.7克1，2-重氮萘醌5-磺酰氯一起溶解于60克γ-丁内酯中。将该溶液在带有冷却水夹套的烧瓶中冷却至10℃。之后，将1.0克n-甲基吗啉缓慢添加到所述溶液中，并将所述溶液在10℃下混合5分钟。关闭冷却水并将溶液加热至30℃，并在快速搅拌下在这一温度下保持4小时。通过在10℃下添加1克的乙酸来对所述溶液进行中和。过滤掉产生的盐，并通过在10℃下将其添加到500ml去离子水与60ml甲醇的混合物中来对滤液进行沉淀。沉淀出无定型物质。通过倾析所述液体来分离所述固体物质。将固体残余物溶解于甲醇中，并通过将所述甲醇溶液缓慢添加到冷却的去离子水中来进行再沉淀，得到颗粒状黄/褐色沉淀物。通过过滤分离出固体，并在20-25mm Hg和约40-50℃真空烘箱中干燥。得到约14.8克酯化树脂。以酯化反应的反应物的化学计量计，计算出的酯化度约为5-10％。
使用实施例3的这种酯化树脂作为正向光致抗蚀剂组合物中的光敏组分(PAC)，所述光致抗蚀剂组合物包含30％的制剂D和70％的表2的制剂C，并直接与具有相同浓度的组分的对照光致抗蚀剂组合物(制剂C)进行对比。
表2-在评价实施例3的酯化树脂作为光敏组分中使用的制剂
 制剂C(对照)     制剂D
成分     重量％     重量％
NK2801     4.04     ----
NK2402     1.68     ----
酚醛清漆树脂3     13.82     13.82
BI26-SX4     2.46     2.46
酯化的酚醛清漆树脂低聚物(实施例3)     ----     5.72
乳酸乙酯     66.30     66.30
乙酸正丁酯     11.70     11.70
1-4参见表1脚注
将包含制剂C和D混合物的光致抗蚀剂组合物旋涂在经六甲基化二硅氮烷处理过的硅晶片上，并在涂层干燥后在相同条件下使用紫外线通过光掩模照射来成象。当涂覆、照射和显影后，获得可利用的抗蚀剂，表明低聚物树脂产物作为光敏组分的适用性。
实施例4
图1和2图示说明了采用在线静态混合器的本发明的优点。在图1中，图示了未分级的酚醛清漆树脂的GPC图(曲线(a))和按照本发明分级除去低分子量低聚物时的相同树脂的GPC图(曲线(b))，所述分级使用己烷作为第二溶剂体系，在静态混合中使用的树脂溶液(20％在PGMEA中)与己烷的重量比值为1∶1。所使用的酚醛清漆树脂为专有材料，其包含甲醛与间甲酚、对甲酚、2，5-二甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚的混合物在催化量的草酸存在下的缩合产物。未分级(初始)和分级过的树脂的重均分子量(Mw)都为约6100(使用聚苯乙烯标准物)。分级过的树脂的多分散性(重均分子量/数均分子量；Mw/Mn)为4.81，而分级过的树脂的多分散性为4.48。在图2中图示了相同的曲线，不同之处是未采用静态混合器，即，成膜树脂溶液和第二溶剂体系直接加入到液/液离心机中来使高分子量组分与低分子量低聚物分离。这里，曲线(a)仍代表未分级的树脂，曲线(b)仍代表分级过的树脂。未分级的树脂的Mw为6109，多分散性为4.73，而分级过的树脂的Mw为6328，多分散性为4.10。由图1清楚可见，分级树脂的低分子量低聚物峰(出现在较高保留时间处)的强度明显小于在未分级的原始树脂中的这些峰的强度。另一方面，在图2中，分级树脂的低聚物峰的强度仅略小于在未分级的树脂中这些峰的强度。这表明，与未采用静态混合器的相应方法相比，采用静态混合器的本发明方法可从成膜树脂中更有效地除去低分子量低聚物。
实施例5
图3也图示了利用本发明，使用在水中的25％甲醇来作为第二溶剂体系，从酚醛清漆树脂中选择性除去二聚物和三聚物。所使用的酚醛清漆树脂为与实施例4相同的专有树脂。曲线(a)为使用本方法在轻相层中收集的低分子量级分的GPC曲线，所述方法采用己烷作为第二溶剂体系，并在静态混合器中使用在PGMEA(第一溶剂体系)中的20％树脂溶液和己烷的混合物，树脂溶液与己烷的重量比值为1∶1。曲线(b)为相同低分子量级分的GPC曲线，但采用在水中的25％甲醇来作为第二溶剂体系，并在静态混合器中使用在PGMEA中的20％树脂溶液与在水中的25％甲醇的混合物，树脂溶液与在水中的25％甲醇的重量比值为1∶1。曲线(b)与曲线(a)相比，二聚物和三聚物峰的强度相对于其它低聚物峰的强度来说更强化，表明25％甲醇/水混合物由酚醛清漆树脂中选择性除去二聚物和三聚物的有效性。另外，使用本方法，可在80-95％的收率下得到所需的分级的树脂(即，从原始(未分级)树脂起始，可采用甲醇/水溶剂来选择性地除去包括二聚物和三聚物的低聚物来产生所需的分级过的树脂，其收率为80-95％，以起始未分级树脂重量计)。
实施例6
与实施例1相同，只是用如下酚醛清漆树脂来取代专有酚醛清漆树脂。通过将甲醛与55％间甲酚与45％对甲酚的混合物进行缩合来合成酚醛清漆树脂，其中比值为0.7摩尔甲醛对1摩尔总甲酚(间甲酚与对甲酚之和)。所述反应在约0.3％(以固体重量计)的草酸催化剂存在下进行。在所述混合物在90-95℃下反应约6小时后，在最高达约200℃的温度下蒸馏所述混合物，然后在200℃采用25-30mm Hg的真空度来蒸馏，来除去未反应的甲酚。然后将熔融酚醛清漆树脂倾倒到结晶盘中并使之冷却。然后将固化的树脂破碎并用研钵和研棒将树脂粉碎为粉末。
以上提到的各文献通过引用将其全文结合在这里，用于所有目的。除在实施例中或另外明确指明外，在本说明书中表示物质数量、反应和过程条件(如温度、时间、压力)、进料比值、离心机旋转速度等的所有数量均应理解为由词“约”来修饰。

Claims (21)

1.分离和离析成膜树脂的低分子量低聚物的方法，所述方法包括：
a)提供成膜树脂在第一溶剂体系中的溶液，所述第一溶剂体系包含光致抗蚀剂溶剂和非必需的水溶性有机极性溶剂，其中光致抗蚀剂溶剂与水溶性有机极性溶剂的比值为约10/90至约100/0；
b)提供第二溶剂体系，其包含至少一种基本上纯的C5-C8烷烃和/或至少一种烷基芳烃溶剂和/或水/C1-C4醇混合物，条件是水/C1-C4醇混合物的C1-C4醇的含量小于50重量％；和以如下次序进行如下的步骤c)-e)：
c)在静态混合器中将来自a)的溶液与来自b)的第二溶剂体系混合足以进行有效混合的时间；
d)在从约0℃至高达小于第一或第二溶剂体系中沸点最低溶剂的沸点的最高温度下，将来自c)的混合物和来自b)的第二溶剂体系经两个独立的进口加入到液/液离心机中，一个所述的进口加入所述来自c)的混合物，第二个进口加入来自b)的第二溶剂体系，加入到液/液离心机中的来自c)的混合物与来自b)的第二溶剂体系的进料比为约10/90至约90/10；
e)在液/液离心机内对得自步骤d)的混合物进行旋转，旋转速度足以使d)的混合物分离成两个分离的相，然后收集所述两个分离的相，经两个独立的出口进入到两个独立的容器中，其中较重的相(H)包含分级的成膜树脂，其含有在具有少量第二溶剂体系的第一溶剂体系中的成膜树脂的较高分子量级分，而较轻的相(L)包含在具有少量第一溶剂体系的第二溶剂体系中的成膜树脂的低分子量低聚物。
2.如权利要求1的方法，还包括从步骤e)的较轻相(L)中除去第二溶剂体系，并余下溶解在第一溶剂体系中的成膜树脂的低分子量低聚物。
3.如权利要求1的方法，其中成膜树脂是选自酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯和它们的衍生物中的至少一种。
4.如权利要求1的方法，其中在步骤a)中，光致抗蚀剂溶剂包含单氧单羧酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇甲醚，或它们至少两种的混合物。
5.如权利要求1的方法，其中在步骤a)中，水溶性极性溶剂是选自丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙二醇和C1-C5烷基醇中的至少一种。
6.如权利要求1的方法，其中在步骤b)中，烷基芳烃溶剂是选自二甲苯和二丁基苯中的至少一种。
7.如权利要求1的方法，其中在步骤c)中，静态混合器为在线混合器。
8.如权利要求1的方法，其中在步骤c)中，足以进行有效混合的时间为至少6秒。
9.如权利要求1的方法，其中在步骤d)中，在约0℃至比第一或第二溶剂体系中沸点最低溶剂的沸点低约10℃的温度下，将步骤c)的混合物和步骤b)的第二溶剂体系加入到液/液离心机中。
10.如权利要求1的方法，其中在步骤e)中，步骤d)的混合物的旋转速度为约500至约50000rpm。
11.如权利要求3的方法，其中在存在酸催化剂或所述酸催化剂的活性等同物的条件下，通过甲醛、多聚甲醛或福尔马林与一种或多种酚类化合物进行缩合来制备酚醛清漆树脂。
12.如权利要求11的方法，其中所述酚类化合物包括间甲酚、对甲酚和2，3，5-三甲基苯酚。
13.如权利要求11的方法，其中所述酚类化合物包括间甲酚、对甲酚和2，4-和2，5-二甲基苯酚。
14.如权利要求11的方法，其中所述酸催化剂或其活性等同物是选自草酸、马来酸、马来酸酐、对甲苯磺酸和硫酸中的至少一种。
15.如权利要求13的方法，其中在步骤a)中，第一溶剂体系包含丙二醇甲醚乙酸酯，在步骤b)中，第二溶剂体系包含在水中的25％甲醇，且在步骤e)中，较轻的相包含成膜树脂的低分子量低聚物，其包含二聚物和三聚物的混合物，其中二聚物和三聚物的混合物占低分子量低聚物重量的至少20％。
16.一种制备光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包括：提供如下物质的混合物：1)包含成膜树脂的较高分子量级分的分级的成膜树脂，所述分级的成膜树脂按照权利要求1的方法来制备；2)光敏组分，其数量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化；和3)附加的光致抗蚀剂溶剂；来形成光致抗蚀剂组合物。
17.一种制备光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包括：提供如下物质的混合物：1)成膜树脂；2)光敏组分，其数量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化；3)包含成膜树脂的低分子量低聚物的增加速度的组合物，所述低聚物由权利要求1的方法来制备；和4)光致抗蚀剂溶剂；来形成光致抗蚀剂组合物。
18.一种制备光致抗蚀剂组合物的方法，包括：提供如下物质的混合物：1)成膜树脂；2)光敏组分，其数量足以使光致抗蚀剂组合物光敏化，所述光敏组分包含通过具有活性羟基的成膜树脂的低分子量低聚物与重氮基萘醌磺酰氯进行反应所制备的酯，所述低分子量低聚物由权利要求1的方法来制备；和4)光致抗蚀剂溶剂；来形成光致抗蚀剂组合物。
19.一种通过在基材上形成图象来制备半导体器件的方法，所述方法包括：
a)提供权利要求16的光致抗蚀剂组合物；
b)之后，用步骤a)的光致抗蚀剂组合物来涂覆适当的基材；
c)之后，对涂覆过的基材进行加热处理直到除去基本上所有的溶剂；对涂覆过的基材进行成象曝光；和然后用适当的显影剂来除去涂覆过的基材的成象曝光区域或未成象曝光区域。
20.一种通过在基材上形成图象来制备半导体器件的方法，所述方法包括：
a)提供权利要求17的光致抗蚀剂组合物；
b)之后，用步骤a)的光致抗蚀剂组合物来涂覆适当的基材；
c)之后，对涂覆过的基材进行加热处理直到除去基本上所有的溶剂；对涂覆过的基材进行成象曝光；和然后用适当的显影剂来除去涂覆过的基材的成象曝光区域或未成象曝光区域。
21.一种通过在基材上形成图象来制备半导体器件的方法，所述方法包括：
a)提供权利要求18的光致抗蚀剂组合物；
b)之后，用步骤a)的光致抗蚀剂组合物来涂覆适当的基材；
c)之后，对涂覆过的基材进行加热处理直到除去基本上所有的溶剂；对涂覆过的基材进行成象曝光；和然后用适当的显影剂来除去涂覆过的基材的成象曝光区域或未成象曝光区域。
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