CN1468804A

CN1468804A - 利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺

Info

Publication number: CN1468804A
Application number: CNA031483887A
Authority: CN
Inventors: 李亚栋; 孔祥华
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2003-07-02
Filing date: 2003-07-02
Publication date: 2004-01-21
Anticipated expiration: 2023-07-02
Also published as: CN1207452C

Abstract

本发明公开了属于无机纳米材料制备技术领域，涉及利用高温熔盐反应制备一维纳米材料，特别涉及一种利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺。将前驱体材料与熔盐介质按照重量比混合均匀后在管式炉中加热到熔盐的熔点以上，或放在附有催化剂的基底上，在高温炉中加热至熔盐熔点以上，控制反应器内的气氛，在适当保温、控制降温速度，逐步冷却，再用与熔盐相应的溶剂将熔盐溶解分离，可以分别获得相应的金属氧化物、硫化物等一维纳米材料，或在基底表面获得相应材料的有序阵列特征的一维纳米材料。本工艺过程简单、易控制。调整基底材料所处温区的温度，可以控制产物的形貌。具有广泛的应用，可适用于多种化合物的制备。

Description

利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺

技术领域

本发明属于无机纳米材料制备技术领域。特别涉及一种利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺。

背景技术

1991年碳纳米管的发现及其随后展示出来的许多奇异低维量子特性和广阔的应用前景，为一维纳米功能材料开辟了崭新的研究领域，引起了国内外从事纳米材料科学研究的化学、物理学与材料科学等学科领域的科技工作者的极大兴趣。在“S.Iijima，Nature，354，56(1991)”及“H.J.Dai et al.Nature375，769(1995)”中报道碳纳米管近十年来，围绕一维纳米结构特别是碳纳米管的合成取得了重要进展。同时，基于尺寸效应和量子效应，许多非碳化合物的纳米结构，尤其是一些金属和半导体材料，同样可能产生新的性能，因此，发展具有金属或半导体特性的新型无机非碳纳米管和单晶纳米线成为国际纳米材科研究领域中竞争最激烈的前沿发展方向之一。

无机非碳纳米管和单晶纳米线的高温合成包括以下几种工艺：(1)模板法，包括纳米碳管以及多孔氧化铝模板等方法“Zhou D，Seraphin S，Chem.Phys.Lett.222，223(1994)”；(2)晶体的气固(Vapor-Solid，VS)生长法“Yang PD，Lieber CM，Science，273，1836(1996)”；(3)激光烧蚀或金属有机气相沉积与晶体的气-液-固(Solution-Liquid-Solid，VLS)生长法“R.S.Wagner，W.C.Ellis，Appl.Phys.Lett.，1964，4，89”；(4)高温激光蒸发或简单物理蒸发法“Z.W.Pan，Z.R.Dai，and Z.L.Wang，Science，291，1947(2001)”。另外，在“Solid State Communications 122(2002)175-179”中报道了采用有机表面活性剂辅助ZnC₂O₄简单热分解工艺制备ZnO纳米线的工艺，在NaCl熔盐中实现了ZnO纳米线的生长，具体工艺过程包括：源材料Zn(CH₃COO)₂·2H₂O与H₂C₂O₄·2H₂O按照1∶1的摩尔比混合，然后加入活性剂NP-9/5，在研钵中研磨数分钟，放入干燥箱中烘干后获得ZnC₂O₄，ZnC₂O₄与NaCl混合，在管式炉中加热至910℃，冷却后得到了ZnO纳米线。研究发现，该方法必须采用表面活性剂作为模板，前驱体颗粒附着在线状的表面活性剂有机分子表面形成线状结构，在随后的高温处理过程中形成纳米线，属于模板法范畴，而本技术是无模板纳米材料的生长，因而文献报道的工艺与本技术具有本质的区别。目前，一维纳米材料的阵列的高温合成工艺为CVD工艺，例如Yang PD等在Advance Materials，13，113(2001)上报道的利用VLS机制制备ZnO纳米线阵列。采用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列的方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺，其特征在于：所述工艺过程是将前驱体材料与熔盐介质按照重量比混合均匀后在管式炉中加热到熔盐的熔点以上，或放在附有催化剂的基底上，在高温炉中加热至熔盐熔点以上，控制反应器内的气氛，在适当保温时间后、控制降温速度，逐步冷却后，再用与熔盐相应的溶剂将熔盐溶解分离，可以分别获得相应的金属氧化物、硫化物的一维纳米材料，或在基底表面获得相应材料的有序阵列特征的一维纳米材料。

所述的前驱体材料可以为金属或半导体材料及其盐，与最终获得的一维纳米材料或一维纳米材料有序阵列的金属成份一致。

所述熔盐可以是某一种单一成份的盐，及其几种盐混合而成，比如NaCl与KCl的低熔点共熔成份。

所述溶剂是与熔盐相应的溶剂。

所述基底材料为Si，蓝宝石，石英。

所述催化剂为在基底表面镀一层金。

本发明的有益效果是利用高温熔盐反应，获得具有一维纳米结构的新材料，尤其是通过在基底表面的催化剂，使一维纳米材料有序生长，工艺过程简单、易控制。调整基底材料所处温区的温度，可以控制产物的形貌。

附图说明

图1(a)为采用熔盐方法制备的SnO₂纳米线扫描电镜图像；(b)为图1(a)的XRD衍射分析结果。

图2(a)为采用熔盐方法制备的TiS₂纳米线透射电镜图像；(b)为采用熔盐方法制备的TiS₂纳米管透射电镜图像。

图3(a)为采用熔盐方法制备的ZnO微米管有序阵列扫描电镜图像：(b)为图3(a)XRD衍射分析结果。

图4(a)为采用熔盐方法制备的SiO₂晶须有序阵列扫描电镜图像；(b)为图4(a)EDX能谱分析结果。

具体实施方式

本发明为一种利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺。其工艺过程是将前驱体材料与熔盐介质按照重量比混合均匀后，直接放入瓷舟等容器中，或放在附有催化剂的基底上后放入瓷舟等容器中，然后在高温炉中加热至熔盐熔点以上，控制反应器内的气氛，在适当温区保温一定时间后，控制降温速度，逐步冷却，再用与熔盐相应的溶剂将熔盐溶解分离，可以分别获得相应的金属氧化物、硫化物等一维纳米材料，或在基底表面获得相应材料的有序阵列特征的一维纳米材料。本发明实际是相关的制备一维纳米线、纳米管和一维纳米线、纳米管的有序阵列两种工艺。如果是前一种制备一维纳米线、纳米管就不通过分布在基底表面催化剂的催化作用而直接制备出一维纳米线、纳米管。

所述的前驱体材料可以为金属或半导体材料及其盐，与最终获得的目标材料的金属成份一致。

所述熔盐可以是某一种单一成份的盐，比如NaCl、KCl、KI(但不限于卤盐)及其几种盐混合而成，比如NaCl与KCl的低熔点共熔成份。

所述基底材料为Si，蓝宝石，石英。

所述催化剂为在基底表面镀一层金。

以下仅举实施例进一步说明本发明。实例1SnO₂纳米线的制备(1)将0.2g金属Sn粉末与1gNaCl混合，研磨10分钟，使金属Sn粉末充分分散；(2)将上述粉末放置在瓷舟中，放置在管式炉的中央；(3)通入Ar气，其中混入1％的水蒸气，流量为100cm³/分钟；(4)管式炉用温控仪表控制升温，升温程序如下：

从室温升到860℃，1小时；在860℃保温2小时后自然冷却至室温；(5)用去离子水洗涤去除NaCl，过滤；(6)本实验制备的SnO₂纳米线的扫描电镜结果如图1所示。实例2 TiS₂纳米线与管的制备(1)将0.2g金属Ti粉末与1g KI混合，研磨10分钟，使金属Ti粉末充分分散；(2)将上述粉末放置在瓷舟中，放置在管式炉的中央；(3)在加热炉的低温端放置S粉或通入Ar的同时通入约1％H₂S气体提供S源；(4)通入Ar气，流量为100cm³/分钟；(5)管式炉用温控仪表控制升温，升温程序如下：

从室温升到850℃，1小时；在850℃保温2小时后自然冷却至室温；(6)用去离子水洗涤去除KI，过滤；(7)本实验制备的TiS₂纳米线的透射电镜结果如图2(a)所示；(8)其中，含有TiS₂纳米管，透射电镜结果如图2(b)所示；(9)将金属Ti粉末换为金属Zr粉末，可以获得ZrS₂的纳米线与纳米管。实例3在Si等基底材料上制备ZnO微米管的有序阵列(1)将Si片等基底材料在丙酮等有机溶剂中超声洗涤洁净，干燥后放入真空镀膜设备中镀上一层金膜作为催化剂，金膜的厚度可以通过时间加以控制，金膜的厚度对于最终产物的尺寸具有重要的影响。本实验中所采用的金膜厚度为3nm；(2)采用ZnS作为源材料，源材料可以与一些熔盐混合，也可以不混合；(3)将ZnS放置在一个瓷舟内，基底放置在瓷舟中紧靠源材料放置，然后将瓷舟放置在管式炉中；(4)通入Ar气，流量为100cm³/分钟；(5)管式炉用温控仪表控制升温，升温程序如下：

从室温升到860℃，1小时；在860℃保温2小时后自然冷却至室温；(6)基底用去离子水洗涤去除NaCl。(7)本实验制备的ZnO微米管有序阵列的扫描电镜结果如图3所示。实例4在Si基底上制备ZnO晶须有序阵列(1)将Si片等基底材料在丙酮等有机溶剂中超声洗涤洁净，干燥后放入真空镀膜设备中镀上一层金膜作为催化剂，金膜的厚度可以通过时间加以控制，金膜的厚度对于最终产物的尺寸具有重要的影响。本实验中所采用的金膜厚度为3nm；(2)采用ZnS作为源材料，源材料与一些熔盐混合，研磨；(3)将步骤(2)获得材料放置在一个瓷舟内，基底放置在同一瓷舟中距离源材料2cm的地方，并用NaCl将瓷舟填满；(4)然后将瓷舟放置在管式炉中；(5)通入Ar气，流量为100cm³/分钟；(6)管式炉用温控仪表控制升温，升温程序如下：

从室温升到860℃，1小时；在860℃保温2小时后自然冷却至室温；(7)基底所在位置的温度为830℃；(8)基底用去离子水洗涤去除NaCl；(9)本实验制备结果为有序ZnO晶须。实例5在硅基底上制备SiO₂晶须有序阵列(1)将Si片等基底材料在丙酮等有机溶剂中超声洗涤洁净，干燥后放入真空镀膜设备中镀上一层金膜作为催化剂，金膜的厚度可以通过时间加以控制，金膜的厚度对于最终产物的尺寸具有重要的影响。本实验中所采用的金膜厚度为3nm；(2)采用Si粉末或Si片作为源材料，与NaCl熔盐混合；(3)将步骤(2)获得材料放置在一个瓷舟内，基底放置在同一瓷舟中距离源材料3cm的地方，整个瓷舟用NaCl填满；(4)然后将瓷舟放置在管式炉中。(5)通入Ar气，流量为100cm³/分钟；(6)管式炉用温控仪表控制升温，升温程序如下：

从室温升到1000℃，1小时；在1000℃保温2小时后自然冷却至室温；(7)基底所在位置的温度为850℃；(8)基底用去离子水洗涤去除NaCl；(9)本实验制备的有序SiO₂晶须的扫描电镜结果如图4所示。实例6在Si基底上制备CdSe纳米棒有序阵列(1)将Si基底材料在丙酮等有机溶剂中超声洗涤洁净，干燥后放入真空镀膜设备中镀上一层金膜作为催化剂，金膜的厚度可以通过时间加以控制，金膜的厚度对于最终产物的尺寸具有重要的影响。本实验中所采用的金膜厚度为3nm；(2)采用CdSe作为源材料，源材料与一些熔盐混合；(3)将经过步骤(1)处理的Si基底放置在瓷舟中，表面覆盖上步骤(2)处理后的源材料；(4)然后将瓷舟放置在管式炉中；(5)通入Ar气，流量为100cm³/分钟；(6)管式炉用温控仪表控制升温，升温程序如下：

从室温升到850℃，1小时；在850℃保温2小时后自然冷却至室温；(7)基底用去离子水洗涤去除KCl；(8)实验结果为在Si基底上获得了CdSe纳米棒有序阵列。

Claims

1.一种利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺，其特征在于：所述工艺过程是将前驱体材料与熔盐介质按照重量比混合均匀后在管式炉中加热到熔盐的熔点以上，或放在附有催化剂的基底上，在高温炉中加热至熔盐熔点以上，控制反应器内的气氛，在适当保温、控制降温速度，逐步冷却，再用与熔盐相应的溶剂将熔盐溶解分离，可以分别获得相应的金属氧化物、硫化物的一维纳米材料，或在基底表面获得相应材料的有序阵列特征的一维纳米材料。

2.根据权利要求1所述利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺，其特征在于：所述的前驱体材料可以为金属或半导体材料及其盐，与最终获得的目标材料的金属成份一致。

3.根据权利要求1所述利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺，其特征在于：所述熔盐可以是某一种单一成份的盐，及其几种盐混合而成，比如NaCl与KCl的低熔点共熔成份。

4.根据权利要求1所述利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺，其特征在于：所述溶剂是与熔盐相应的溶剂。

5.根据权利要求1所述利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺，其特征在于：所述基底材料为Si，蓝宝石，石英。

6.根据权利要求1所述利用高温熔盐反应制备一维纳米线、纳米管的有序阵列新工艺，其特征在于：所述催化剂为在基底表面镀一层金。