CN101337654B - 氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体及其制备方法。复合体为硅基底上生成有嵌入硅基底内的微米级空心块状物，该微米级空心块状物的内壁上生成有氧化硅或硅酸锌纳米线阵列；方法为将硅基底和表面覆有锌粉的碳酸锌粉置于流动的氩气气氛中，其中，硅基底位于表面覆有锌粉的碳酸锌粉的下游，在900～1100℃下反应10～20min或50～70min，制得氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体，所述的锌粉的纯度为≥99.99wt％，细度为150～250目，所述的碳酸锌粉的纯度为≥99.9wt％，细度为150～250目，所述的流动的氩气气氛为50～70sccm的氩气。它可广泛用于集成光学器件、光波导、近场光学探针以及发光载体、等离子体显示屏、阴极射线管和荧光灯等领域。

Description

氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体及其制备方法

技术领域  本发明涉及一种微米级块状硅基复合体及制法，尤其是一种氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体及其制备方法。

背景技术  随着传统的硅基材料的微型化，硅半导体材料面临的一个长期的问题就是如何将纳米结构自组装在硅片衬底上以形成某种功能器件。在这些纳米器件中，准一维纳米材料，包括纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管等，因具有小的尺寸和维度而具有特殊的物理和化学性能，在许多的领域具有广泛的应用。例如，作为一种重要的发光材料，氧化硅纳米线可以应用于集成光学器件、光波导、近场光学探针等。三元硅酸锌纳米线，特别是过渡族或者稀土族金属掺杂的硅酸锌纳米线，是一种重要的绿光发光材料，可以广泛应用于发光载体、等离子体显示屏、阴极射线管和荧光灯。因此，将这些准一维纳米材料作为基本的组成元件，在硅片衬底上自组装形成复合结构，有着非常广泛的应用前景。为此，人们作了不懈的努力，如在2003年出版的《化学物理快报》第367卷的第339～343页中的“大面积合成直的氧化硅纳米线阵列”(A simple large-scale synthesis of very long aligned silicananowires.Chem.Phys.Lett.2003，367，339～343.)一文就介绍了一种在硅片上生长氧化硅纳米线阵列的方法。它是以硅片为原料和生长的衬底，在对放置有多只硅片的管式炉抽真空后，于向管式炉中通入纯度为99.99％的氩气的同时，先以10℃/min的加热速率升温至800℃后保温30分钟，然后再以相同的加热速率升温至1300℃，并在该温度下保温5个小时，最终降至室温；其制成品为氧化硅纳米线簇生在硅片上。但是，这种生长方法存在着不足之处，首先，不能在硅基底上生长出由氧化硅纳米线或硅酸锌纳米线构成的嵌入硅基底中的微米级空心块状物；其次，生长的工艺繁杂，耗能、费时，既要对管式炉抽真空，又需向其中通入高纯度的氩气，所需加热的温度还高，升温和保温的时间又长。

发明内容本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种在硅基底上生成的、嵌入其内的、由氧化硅纳米线或硅酸锌纳米线构成的微米级空心块状物的氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体包括硅基底和其上的纳米线阵列，特别是所说硅基底上生成有嵌入硅基底内的微米级空心块状物，所说微米级空心块状物的内壁上生成有纳米线阵列，所说纳米线阵列为氧化硅或硅酸锌纳米线阵列。

作为氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体的进一步改进，所述的微米级空心块状物的三维尺寸均分别为100～200μm；所述的氧化硅或硅酸锌纳米线的长度为2～8μm、直径为10～100nm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体的制备方法包括化学气相沉积法，特别是它是按以下步骤完成的：将硅基底和表面覆有锌粉的碳酸锌粉置于流动的氩气气氛中，其中，硅基底位于表面覆有锌粉的碳酸锌粉的下游，在900～1100℃下反应10～20min或50～70min，制得氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体。

作为氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体的制备方法的进一步改进，所述的锌粉的纯度为≥99.99wt％，细度为150～250目；所述的碳酸锌粉的纯度为≥99.9wt％，细度为150～250目；所述的流动的氩气气氛为50～70sccm的氩气；所述的硅基底与表面覆有锌粉的碳酸锌粉的间距为3～5cm；所述的升温至900～1100℃的升温速率为25～35℃/min，反应结束后，自然降温至室温；所述的硅基底为n型(100)方向的硅片。

相对于现有技术的有益效果是，其一，将于900～1100℃下反应5min的中间样品置于场发射扫描电子显微镜下进行表征，从得到的扫描电镜照片可知，硅基底的表面已被刻蚀出了大量的方形凹坑，该方形凹坑的四壁均凸出于硅基底的表面，其内壁相对于硅基底呈现出疏松状；其二，将于900～1100℃下分别反应10～20min和50～70min的氧化硅纳米线组装的微米级块状硅基复合体和硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体，即两种产物分别使用场发射扫描电子显微镜和X射线能谱仪来进行表征，从得到的扫描电镜照片和X射线能谱图可知，硅基底上生成有大量的嵌入硅基底内的微米级空心块状物，这些微米级空心块状物的三维尺寸均分别为100～200μm，微米级空心块状物的内壁上生成有纳米线阵列，纳米线的长度为2～8μm、直径为10～100nm。纳米线阵列由氧化硅或硅酸锌构成；其三，将于900～1100℃下分别反应10～20min和50～70min的两种产物分别使用透射电子显微镜和荧光光谱仪来进行表征，从得到的透射电镜照片和对应的选区电子衍射照片、以及荧光谱图可知，氧化硅纳米线均为非晶的，但硅酸锌纳米线结晶状况良好，无缺陷存在。由内壁上生成有氧化硅纳米线的嵌入硅基底的微米级空心块状物的光致发光荧光光谱图显示，该图具有两个蓝光发光带，峰位分别位于408nm和492nm，由内壁上生成有硅酸锌纳米线的嵌入硅基底内的微米级空心块状物的光致发光荧光光谱图显示，该图只有一个峰位位于520nm的绿光发光峰，这与大块硅酸锌的发光是相一致的；其四，制备的工艺简单，反应时所需的温度低，生产的周期短，整个制备过程只需约1小时，具有节能、省时，成本低，易于工业化生产的特点。

作为有益效果的进一步体现，一是锌粉的纯度优选为≥99.99wt％，细度优选为150～250目，碳酸锌粉的纯度优选为≥99.9wt％，细度优选为150～250目，即可较易于和较好地制备出两种产物；二是流动的氩气气氛优选为50～70sccm的氩气，就能满足制备两种产物时的氩气氛的需要；三是硅基底与表面覆有锌粉的碳酸锌粉的间距优选为3～5cm，即可制得质量稳定的两种产物；四是升温至900～1100℃的升温速率优选为25～35℃/min，反应结束后，自然降温至室温，除能在较短的时间内将温度升至所需的反应温度之外，还能确保两种产物的质量；五是硅基底优选为n型(100)方向的硅片，既较易生成，又使两种产物的质量有保证。

附图说明  下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对在1000℃下反应5min所获得的中间样品使用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观测后摄得的SEM照片，其中，左上部为凹坑之一的高倍放大SEM照片。从SEM照片中可以看到硅基底的表面已被刻蚀出了大量的方形凹坑，这些方形凹坑的四壁均凸出于硅基底的表面，方形凹坑的内壁相对于硅基底呈现出疏松状；

图2是对在900～1100℃下反应10～20min多次制得的氧化硅纳米线组装的微米级块状硅基复合体使用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观测后摄得的SEM照片之一。其中，图2a显示出硅基底上生成出了许多微米级的块状物，图2a左上部和右侧的微米级块状物的顶部已被人为捅破，由此可看出，微米级的块状物为空心体。图2b的左下部为人为地剥去了两面“墙壁”后的块状物的SEM照片，图2b展示的是该只块状物的图中方框区域1所示“墙壁”的放大了的SEM照片，图2b的右上部为其的X射线能谱图。图2c为图2b中的白色方框区域的高倍SEM照片，其左下部为垂直生长于“墙壁”外表面的纳米线的X射线能谱图，右上部为该纳米线的高倍SEM照片。图2d为图2b左下部方框区域2的，即块状物顶部的SEM照片，图2d右上部为图中方块部位的高倍SEM照片；

图3是对图2所示的硅基复合体中的氧化硅纳米线使用透射电子显微镜(TEM，Hitachi 800at 200kv)观测后摄得的TEM照片，其中的左下插图为相应的选区电子衍射图。由TEM照片可看出制得的氧化硅纳米线为非晶的；

图4是对在900～1100℃下反应50～70min多次制得的硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体使用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行观测后摄得的SEM照片之一。其中，图4a显示出硅基底上生成出了许多微米级的块状物，图4a左上部微米级块状物的顶部已被人为捅破，由此可看出，微米级的块状物为空心体。图4b的上部为一只较典型的块状物的SEM照片，图4b展示的是该只块状物的图中方框区域1所示“墙壁”的放大了的SEM照片，图4b的左下部为其的X射线能谱图。图4c为图4b“墙壁”的高倍SEM照片，图4c左下部为该“墙壁”的X射线能谱图。图4d为图4b上部SEM照片中方框区域2的，即块状物顶部的SEM照片。由这些SEM照片和X射线能谱图可看出，保温时间延长后，大量的规则排列的纳米线仍旧生长在块状物的内壁上，然而，插图中相应的X射线能谱图表明该纳米线的化学成分已经由氧化硅转变为硅酸锌了；

图5是对图4所示的硅基复合体中的硅酸锌纳米线使用透射电子显微镜(TEM，Hitachi 800at 200kv)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，JEOL 2010at 200kv)观测后摄得的TEM和HRTEM照片，其中，图5a为硅酸锌纳米线的TEM照片，图5b为硅酸锌纳米线的HRTEM照片和相应的选区电子衍射图；

图6是分别对图2中所示的氧化硅纳米线组装的微米级块状硅基复合体和图4中所示的硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体使用Jobin-Yvon型荧光光谱仪进行的光致发光测试后获得的发光曲线图，其中，图6a为对氧化硅纳米线组装的微米级块状硅基复合体测试后的发光曲线图，图6b为对硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体测试后的发光曲线图。

具体实施方式首先用常规方法制得或从市场购得纯度为≥99.99wt％、细度为150～250目的锌粉和纯度为≥99.9wt％、细度为150～250目的碳酸锌粉，以及n型(100)方向的硅片和氩气。接着，

实施例1：按以下步骤依次完成制备：a)首先，将纯度为99.9wt％、细度为150目的1g碳酸锌粉末放置在陶瓷舟的底部。接着，在其表面均匀覆盖一层纯度为99.99wt％、细度为150目的0.8g锌粉。然后，将盛放锌粉和碳酸锌粉的陶瓷舟放置在管式炉的加热中心区，加热元件为硅-碳棒。之后，将一片清洗过的n型(100)方向的硅片放置在距离陶瓷舟3cm的下游区，以作为生长的衬底。并使50sccm的氩气自放置陶瓷舟一端的管式炉端口始终向管式炉中吹送。b)启动管式炉进行加热，由室温进行升温的速率为25℃/min。如升温至900℃下反应5min，自然降温至室温，则制得如图1所示的中间样品；如升温至900℃下反应20min，自然降温至室温，则制得如图2和图3所示以及如图6a中曲线所示的氧化硅纳米线组装的微米级块状硅基复合体；如升温至900℃下反应70min，自然降温至室温，则制得如图4和图5所示以及如图6b中曲线所示的硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体。

实施例2：按以下步骤依次完成制备：a)首先，将纯度为99.9wt％、细度为180目的1g碳酸锌粉末放置在陶瓷舟的底部。接着，在其表面均匀覆盖一层纯度为99.99wt％、细度为180目的0.8g锌粉。然后，将盛放锌粉和碳酸锌粉的陶瓷舟放置在管式炉的加热中心区，加热元件为硅-碳棒。之后，将一片清洗过的n型(100)方向的硅片放置在距离陶瓷舟3.5cm的下游区，以作为生长的衬底。并使55sccm的氩气自放置陶瓷舟一端的管式炉端口始终向管式炉中吹送。b)启动管式炉进行加热，由室温进行升温的速率为28℃/min。如升温至950℃下反应5min，自然降温至室温，则制得如图1所示的中间样品；如升温至950℃下反应18min，自然降温至室温，则制得如图2和图3所示以及如图6a中曲线所示的氧化硅纳米线组装的微米级块状硅基复合体；如升温至950℃下反应65min，自然降温至室温，则制得如图4和图5所示以及如图6b中曲线所示的硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体。

实施例3：按以下步骤依次完成制备：a)首先，将纯度为99.9wt％、细度为200目的1g碳酸锌粉末放置在陶瓷舟的底部。接着，在其表面均匀覆盖一层纯度为99.99wt％、细度为200目的0.8g锌粉。然后，将盛放锌粉和碳酸锌粉的陶瓷舟放置在管式炉的加热中心区，加热元件为硅-碳棒。之后，将一片清洗过的n型(100)方向的硅片放置在距离陶瓷舟4cm的下游区，以作为生长的衬底。并使60sccm的氩气自放置陶瓷舟一端的管式炉端口始终向管式炉中吹送。b)启动管式炉进行加热，由室温进行升温的速率为30℃/min。如升温至1000℃下反应5min，自然降温至室温，则制得如图1所示的中间样品；如升温至1000℃下反应15min，自然降温至室温，则制得如图2和图3所示以及如图6a中曲线所示的氧化硅纳米线组装的微米级块状硅基复合体；如升温至1000℃下反应60min，自然降温至室温，则制得如图4和图5所示以及如图6b中曲线所示的硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体。

实施例4：按以下步骤依次完成制备：a)首先，将纯度为99.9wt％、细度为230目的1g碳酸锌粉末放置在陶瓷舟的底部。接着，在其表面均匀覆盖一层纯度为99.99wt％、细度为230目的0.8g锌粉。然后，将盛放锌粉和碳酸锌粉的陶瓷舟放置在管式炉的加热中心区，加热元件为硅-碳棒。之后，将一片清洗过的n型(100)方向的硅片放置在距离陶瓷舟4.5cm的下游区，以作为生长的衬底。并使65sccm的氩气自放置陶瓷舟一端的管式炉端口始终向管式炉中吹送。b)启动管式炉进行加热，由室温进行升温的速率为33℃/min。如升温至1050℃下反应5min，自然降温至室温，则制得如图1所示的中间样品；如升温至1050℃下反应13min，自然降温至室温，则制得如图2和图3所示以及如图6a中曲线所示的氧化硅纳米线组装的微米级块状硅基复合体；如升温至1050℃下反应55min，自然降温至室温，则制得如图4和图5所示以及如图6b中曲线所示的硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体。

实施例5：按以下步骤依次完成制备：a)首先，将纯度为99.9wt％、细度为250目的1g碳酸锌粉末放置在陶瓷舟的底部。接着，在其表面均匀覆盖一层纯度为99.99wt％、细度为250目的0.8g锌粉。然后，将盛放锌粉和碳酸锌粉的陶瓷舟放置在管式炉的加热中心区，加热元件为硅-碳棒。之后，将一片清洗过的n型(100)方向的硅片放置在距离陶瓷舟5cm的下游区，以作为生长的衬底。并使70sccm的氩气自放置陶瓷舟一端的管式炉端口始终向管式炉中吹送。b)启动管式炉进行加热，由室温进行升温的速率为35℃/min。如升温至1100℃下反应5min，自然降温至室温，则制得如图1所示的中间样品；如升温至1100℃下反应10min，自然降温至室温，则制得如图2和图3所示以及如图6a中曲线所示的氧化硅纳米线组装的微米级块状硅基复合体；如升湿至1100℃下反应50min，自然降温至室温，则制得如图4和图5所示以及如图6b中曲线所示的硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体，包括硅基底和其上的纳米线阵列，其特征在于：所说硅基底上生成有嵌入硅基底内的微米级空心块状物，所说微米级空心块状物的内壁上生成有纳米线阵列，所说纳米线阵列为氧化硅或硅酸锌纳米线阵列。

2.根据权利要求1所述的氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体，其特征是微米级空心块状物的三维尺寸均分别为100～200μm。

3.根据权利要求1所述的氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体，其特征是氧化硅或硅酸锌纳米线的长度为2～8μm、直径为10～100nm。

4.根据权利要求1所述的氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体的制备方法，包括化学气相沉积法，其特征在于是按以下步骤完成的：将硅基底和表面覆有锌粉的碳酸锌粉置于流动的氩气气氛中，其中，硅基底位于表面覆有锌粉的碳酸锌粉的下游，在900～1100℃下反应10～20min，制得氧化硅纳米线组装的微米级块状硅基复合体，或在900～1100℃下反应50～70min，制得硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体。

5.根据权利要求4所述的氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体的制备方法，其特征是锌粉的纯度为≥99.99wt％，细度为150～250目。

6.根据权利要求4所述的氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体的制备方法，其特征是碳酸锌粉的纯度为≥99.9wt％，细度为150～250目。

7.根据权利要求4所述的氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体的制备方法，其特征是流动的氩气气氛为50～70sccm的氩气。

8.根据权利要求4所述的氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体的制备方法，其特征是硅基底与表面覆有锌粉的碳酸锌粉的间距为3～5cm。

9.根据权利要求4所述的氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体的制备方法，其特征是升温至900～1100℃的升温速率为25～35℃/min，反应结束后，自然降温至室温。

10.根据权利要求4所述的氧化硅或硅酸锌纳米线组装的微米级块状硅基复合体的制备方法，其特征是硅基底为n型(100)方向的硅片。

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