CN1463306A - MgB2单晶体和其制造方法以及含有MgB2单晶体的超导材料 - Google Patents

MgB2单晶体和其制造方法以及含有MgB2单晶体的超导材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是确立MgB2单晶体的制造手段，提供利用其各向异性的超导特性的有用的超导材料(线材等)。Mg和B的混合原料或含有使该混合原料反应得到的MgB2微晶的前驱体以与六方经BN接触的状态保持在高温高压下(1300～1700℃，3～6GPa)并反应，通过中间产物培育成具有各向异性的超导特性的MgB2单晶体。该单晶体的特征在于根据施加磁场的方向而使得不可逆磁场是第二临界磁场的95％以上，所以通过结晶方向的调整而成为具有优良特性的超导材料。另外，在前述反应时，由于有Mg等还原剂共存，在反应中生成的熔融液中产生温度梯度对单晶成长是有利的。

Description

MgB2单晶体和其制造方法以及含有MgB2单晶体的超导材料
技术领域
本发明涉及具有各向异性的超导特性的MgB2单晶体和含有MgB2单晶体的超导材料，以及MgB2单晶体的制造方法，可提供能够在较高温度下动作的超导线或超导薄膜。
背景技术
自从最近发现作为镁的硼化物的MgB2是临界温度较高(Tc＝约39K)的超导物质以来，为了弄清楚其详细特性，已经从各种观点进行了研究。但是，迄今已知的MgB2材料的形态仅仅是“微粉末”或“多晶体松散材料”，还没有涉及单晶体的制造的报告例，由此还没有得到十分满意的研究成果。
MgB2单晶体难以培育的理由在于：当为了培育单晶体而加热MgB2以力争得到最初的MgB2熔融液，产生在比MgB2熔解的温度更低的温度下MgB2分解成MgB4或MgB6的现象。
不过，虽然有“作为在高压下从六方晶氮化硼(hBN)合成立方晶氮化硼(cBN)时的副产物的微细晶体样的微量MgB2被检测出”的报告[N.E.Flonenko et al.Dokl Akad.Nauk SSSR 175(1967)，P.833～836]，但报告的详细情况是未知的，所以并没有利于对MgB2的详细特性进行阐明。
在这种情况下，本发明的目的是确立MgB2单晶体的制造手段，由此打开一条大幅度扩大有望作为优良的超导材料的MgB2的利用领域。
发明内容
本发明者等为了实现上述目的而进行了潜心研究，结果得到如下的见解。
a)如前所述，因为当MgB2在其本来状态下高温加热时，MgB2在熔解之前分解成MgB4或MgB6，不能得到稳定的MgB2的熔融液。然而，Mg和B的混合原料或使Mg和B的混合原料反应得到的MgB2粉末在同六方晶氮化硼(hBN)接触的状态下于高压下被加热时，生成作为Mg，B，N的共晶组成的Mg3BN3等且其中产生Mg3BN3在Mg-B2成分体系中的MgB2的分解温度以下的温度变成熔融液的区域，如果保持该状态，从生成的含有Mg3BN3等的熔融液结晶出MgB2晶体，由此引起晶体成长而不分解成MgB4等。
b)在这种情况下，如果在前述熔融液中MgB2以未熔解的状态存在，它们将作为MgB2晶体结晶的核由此引起晶体成长，以致于可能在更短的时间内生成较大的晶体。
c)另外，如果使还原剂(易氧化的Mg等)在反应系统内与作为MgB2晶体的原料的Mg和B的混合粉以空间分离的状态共存，该还原剂将吸收可能混入至反应系统内的氧并使反应系统内的氧分压降低，由此MgB2晶体的成长变得容易，使得MgB2单晶体的培育进一步稳定化。
d)再者，如果通过在高压下加热在生成的Mg3BN3的熔融液内产生温度梯度，则MgB2的晶体成长被进一步促进。
e)通过上述方法等得到的MgB2单晶体是二维的硼原子层和镁原子层在垂直方向上交替层叠的形态的六方晶结构，显示出在超导特性方面显著的各向异性(例如，第二临界磁场Hc2在磁场与硼平面平行的场合同在磁场与硼平面垂直的场合具有大的差别)，由此通过作出多个单晶在结晶方向并排的状态接合的配置形态，可能制成能够以最佳的状态发挥MgB2的超导特性的材料。
f)上述MgB2单晶的温度越低，或纯度或结晶性越高，则所述MgB2单晶的超导特性方面的各向异性越显著，然而，用前述方法是可能得到“温度25K下的各向异性是2.3以上”的高纯度的MgB2单晶，且另外，该MgB2单晶具有如下的特征：磁场与硼平面平行时不可逆磁场Hirr是与第二临界磁场Hc2极其相近。利用该特征，即使在高的磁场下，只要该高磁场与硼平面平行，就可得到允许大的超导电流流过的超导材料等，由此可大幅度地扩大MgB2的利用领域。
另外，上述“各向异性比”是由下式定义
g)另外，先前说明的基于MgB2单晶的超导特性未必限于仅仅由MgB2单晶体构成的材料得到，只要其中含有MgB2单晶体，即使其它物质(例如未反应的Mg，B或MgB2粉末)等混入，也能发挥相应的良好的超导特性。
本发明是正是基于上述见解事项，提供如下的①至⑧项中所示的MgB2单晶超导体和其制造方法。
①一种MgB2单晶体，其特征在于，具有各向异性超导特性，以致于在温度25K下的临界磁场各向异性比是2.3以上，且在施加与硼表面平行的磁场时的不可逆磁场是第二临界磁场的95％以上。
②一种MgB2单晶体的制造方法，其特征在于，通过使Mg和B的混合原料以与氮化硼(BN)接触的状态在1300～1700℃、3～6GPa的高温高压下加热熔融并保持，而培育成具有各向异性的超导特性的MgB2单晶体。
③一种MgB2单晶体的制造方法，其特征在于，通过使Mg和B的混合原料反应以生成含有MgB2微晶的前驱体，然后使该前驱体以同六方晶氮化硼(hBN)接触的状态在1300～1700℃、3～6GPa的高温高压下加热熔融并保持，而培育成具有各向异性的超导特性的MgB2单晶体。
④如前述②项或③项中记载的MgB2单晶体的制造方法，其中在将加热熔融的原料在高温高压下加热熔融并保持时，有还原剂共存。
⑤如前述②至④的任一项中记载的MgB2单晶体的制造方法，其中在将加热熔融的原料在高温高压下加热熔融并保持时，在加热熔融生成的熔融液内设置150～300℃的温度梯度。
⑥如前述②至⑤的任一项中记载的MgB2单晶体的制造方法，其中MgB2单晶体的各向异性超导特性是在温度25K下的临界磁场各向异性比是2.3以上，且在施加与硼表面平行的磁场时的不可逆磁场是第二临界磁场的95％以上的超导特性。
⑦一种超导材料，其特征在于，含有具有如下各向异性超导特性的MgB2单晶体：在温度25K下的临界磁场各向异性比是2.3以上，且在施加与硼表面平行的磁场时的不可逆磁场是第二临界磁场的95％以上。
⑧一种超导线材，其特征在于，含有具有如下各向异性超导特性的MgB2单晶体：在温度25K下的临界磁场各向异性比是2.3以上，且在施加与硼表面平行的磁场时的不可逆磁场是第二临界磁场的95％以上。
如上所述，本发明通过将MgB2的液体状态实现的条件等特定化而可稳定地培育成MgB2单晶，以致于可以提供可望有广的利用领域的MgB2单晶体或含有MgB2单晶体的超导材料。
附图说明
图1是显示用于得到MgB2单晶的最佳条件的示意图。
图2是在实施例中将用于得到MgB2单晶的原料封入至hBN制容器中的样子的模式图。
图3是在实施例中得到的MgB2单晶的扫描型电子显微镜照片图。
图4是在实施例中得到的材料的、通过由4轴X射线衍射进行精密结构解析确认的结晶结构的模式图。
图5是表示在实施例中得到的MgB2单晶的温度同电阻的关系。
图6是表示在实施例中得到的MgB2单晶的温度同磁化率的关系。
图7是表示关于在实施例中得到的MgB2单晶的、由电阻测定求得的临界磁场Hc2、不可逆临界磁场Hirr的温度依存性的示意图。
具体实施方式
以下，详细描述本发明的实施形态及其操作。
本发明的MgB2单晶体在临界磁场等的超导特性方面具有各向异性，但是这些在超导特性方面具有各向异性的单晶体是通过将多个单晶以结晶方向并排的状态接合，或者使用种晶体等控制使得结晶方向并排，同时使得多个单晶邻接生长，可以构成“能够以最佳状态发挥MgB2的各向异性超导特性的超导体”。
使用本发明的方法，可以得到即使在较高温度下也表现出大的各向异性的MgB2单晶以致于“在温度25K下的临界磁场各向异性比是2.3以上”，由此通过单晶之间的适宜接合可能得到超导特性极优的MgB2超导体。
而且，使用本发明的方法，还可能提供除了上述特性之外，还具有如下特性的MgB2单晶：磁场与硼平面平行时不可逆磁场表现出与第二临界磁场极其相近的值，以致于施加与硼平面平行的磁场时的不可逆磁场Hirr是第二临界磁场Hc2的95％以上，所以还可能提供使电流流过的区域非常广的超导体，但是条件是硼平面平行地施加磁场。
可是，如前所述，因为当MgB2在其本来状态下高温加热时，MgB2在熔解之前分解成MgB4或MgB6，不能得到被认为是生成MgB2单晶所必需的MgB2的熔融液。然而，使“Mg和B的混合原料”或“含有由Mg和B的混合原料反应得到的MgB2微晶的前驱体”在同六方晶氮化硼(hBN)接触的状态下于高压下加热时，生成作为Mg，B，N的共晶组成的Mg3BN3且其中产生Mg3BN3在MgB2的分解温度以下的温度变成熔融液的区域。因此，如果在该区域保持原料，从生成的含有Mg3BN3的熔融液结晶出MgB2晶体，该MgB2晶体继续进行较长时间的晶体成长而不分解成MgB4等。
因此，是可能得到迄今为止还未见有具体报告例子的MgB2单晶体。
图1是显示得到MgB2单晶的最佳条件(温度、压力)的图，将Mg熔融温度、MgB2的分解温度、Mg3BN3的熔解温度、hBN(六方晶BN)和cBN(立方晶BN)的相转变温度分别同压力的关系图示化。
在图1中，使Mg和B的混合原料以同六方晶氮化硼(hBN)接触的状态下进行加压、加热、在较低温度、低压的区域中由于Mg和B的反应而生成MgB2(粉末)，但是如果该MgB2在低压的区域中提高加热温度，就分解成MgB4或MgB6。但是，如果压力变成3GPa以上，温度变成1300℃以上，则在BN的存在下会生成共晶组成的Mg3BN3，由此转变成熔融相。如果将该熔融相保持在MgB2的分解温度以下的温度下，从Mg3BN3的熔融液结晶出MgB2晶体，该晶体不分解成MgB4或MgB6地进行晶体成长。
不过，在cBN的区域中存在的状态是，MgB2晶体和立方晶cBN晶体同时成长，MgB2作为从Mg3BN3变化成cBN的途中的中间产物存在。因此，在超过6GPa的高压区域，正如图1中可见，Mg3BN3变化成cBN的反应很难没有间断地进行，所以对于此种处理的实际操作缺乏了现实性，因为将MgB2晶体取出的处理时间范围是极短的。
为此，在制造MgB2单晶时，将Mg和B的混合原料封入至BN制的高压容器中，优选采用3～6GPa(优选3.5～6GPa)的高压和1300～1700℃加热的条件。
这时，如果在Mg3BN3的熔融液中MgB2微晶以未熔解的状态存在，则MgB2微晶作为核促进了MgB2晶体的结晶，所以还推荐采用如下的方法：通过使Mg和B的混合原料在预定的中等温度、压力(例如900℃、2～4GPa左右)下，制得含有MgB2微晶的前驱体，将该前驱体以同六方晶氮化硼(hBN)接触的状态在1300～1700℃、压力3～6GPa的高温高压下保持。
另外，由于氧自身反应，使得B-N-Mg体系的平衡分压变化，在晶体生长的过程中将氧气分压保持恒定被认为是合适的，但是在原料的混合、封入作业等整个过程中防止氧气混入是极其困难的。因此，在单晶制造原料的加热氛围气中，Mg等还原剂与Mg和B的混合粉优选是共存的，同时Mg和B的混合粉是空间分离的。共存的还原剂是与加热氛围气中少量混入的氧气反应，由此实现了促进MgB2的晶体生长的作用。
作为还原剂，优选氧化性强、且因为是构成元素之一而不会作为杂质析出的Mg等金属材料。
另外，将MgB2单晶制造原料以使之同六方晶氮化硼(hBN)接触的状态加热保持时，在由加热保持生成的熔融液(Mg3BN3)内推荐形成150～300℃的温度梯度。据此，促进了晶体生长，但是担心：在温度梯度比150℃小时，晶体生长需要更长的时间，在超过300℃时，高纯度的单晶的培育变得不稳定。
当然，为了向晶体成长熔融液赋予温度梯度，易于在反应容器的中央部和端部等无意识地产生的温度梯度优选被照原样使用。
但是，在制成利用上述的MgB2单晶体的特性的实用超导材料(例如超导线材)时，容易混入未反应的Mg，B或MgB2粉末等其它物质。但是不用说，即使混入这些物质，也可得到基于MgB2单晶体的相应的超导特性。
另外，单晶体材料的例如线材化时，即使在使线材化容易化的Ag或Cu等金属作为粘合剂的情况下，不用说，也可得到相应的超导特性。
以下，通过实施例更具体地说明本发明。
实施例
首先，将粒度为100目的Mg粉末和B粉末(为无定形且粒径为0.91微米的粉末)混合以使得原子比为“Mg∶B＝1∶2”，将该混合物压缩成型、制成直径为5毫米、厚度为4毫米的压实粉体。
另外，与该压实粉体不同，制备同样尺寸的“BN颗粒体”和“Mg粉的压实粉体(还原剂)。”
接着，如图2所示，将这些压实粉体在大气下，封入至圆筒状的六方晶BN制容器(内径是5毫米，长度为10毫米的高压容器中(两端的BN颗粒体起着盖的作用)。
然后，作为第一阶段，为了使Mg和B的混合粉反应并使含有MgB2微晶的前驱体生成，将前述BN制容器内部加压至5GPa，同时在900℃加热15分钟。
接着，将维持5GPa的加压状态的BN制容器内部进一步升温至1500℃，在该状态下保持25分钟，由此试图培育成MgB2单晶。
另外，这时，在BN制容器内生成的Mg3BN3熔融液中，在容器的中央部和端部生成210℃的温度梯度(图2的箭头部分的温度梯度)。
通过用电子显微镜观察上述处理完成后的BN制容器内的材料，确认得到图3所示的约0.5毫米大小的晶体，通过由X射线衍射进行精密结构解析确认该晶体是图4所示的六方晶结构的MgB2单晶。
另外，针对上述MgB2单晶调查的“温度同电阻的关系”和“温度和磁化率的关系”分别示于图5和图6中，且从任一图中均可确认在绝对温度38K附近的超导转变。
进一步，就上述MgB2单晶，整理由电阻测定求得的第二临界磁场Hc2、不可逆临界磁场Hirr的温度依存性并示于图7中。
如图7所示，第二临界磁场Hc2和不可逆临界磁场Hirr的温度依存性在施加与硼平面平行的磁场时(B//ab)和施加与硼平面平行的磁场时(B//c)是大大的不同，在绝对温度25K下第二临界磁场Hc2的各向异性比是约2.3或2.3以上。
可是，对于该MgB2单晶，磁场与硼平面平行(H//ab)时不可逆磁场Hirr与第二临界磁场Hc2极其相近(HirrHc2)的特征被确认(参见图7)。因此，磁场与硼平面平行时(H//c)，Hirr仅仅是Hc2的一半左右。
通常地，超导体是在第二临界磁场Hc2以下保持超导状态，但是在不可逆磁场Hirr以上的磁场下超导体内的磁通发生移动，由此产生了电阻，以致于超导电流的流动被停止。也就是说，这意味着，不可逆磁场Hirr与第二临界磁场Hc2极其相近(HirrHc2)，电流流动的区域非常广。
因此，即使施加高的磁场，只要所施加的高磁场是与硼平面平行，前述MgB2单晶也是流过大的超导电流的对工业极其有利的超导材料。
根据本发明，能够稳定地供给具有特别的超导特性的各向异性的MgB2单晶体，不但含有MgB2单晶体的超导特性优良的超导材料的制造成为可能，而且也可贡献于提供对MgB2超导线材或薄膜的制造方法选择有用的信息。因此，本发明对于可望用作利用度高的超导材料的MgB2的用途扩大具有大大的贡献。

Claims (8)

1、一种MgB2单晶体，其特征在于，具有各向异性超导特性，以致于在温度25K下的临界磁场各向异性比是2.3以上，且在施加与硼表面平行的磁场时的不可逆磁场是第二临界磁场的95％以上。
2、一种MgB2单晶体的制造方法，其特征在于，通过使Mg和B的混合原料以与六方晶氮化硼(hBN)接触的状态在1300～1700℃、3～6GPa的高温高压下加热熔融并保持，而培育成具有各向异性的超导特性的MgB2单晶体。
3、一种MgB2单晶体的制造方法，其特征在于，通过使Mg和B的混合原料反应以生成含有MgB2微晶的前驱体，然后使该前驱体以同六方晶氮化硼(hBN)接触的状态在1300～1700℃、3～6GPa的高温高压下加热熔融并保持，而培育成具有各向异性的超导特性的MgB2单晶体。
4、如权利要求2或3中记载的MgB2单晶体的制造方法，其中在将加热熔融的原料在高温高压下加热熔融并保持时，有还原剂共存。
5、如权利要求2至4任一项中记载的MgB2单晶体的制造方法，其中在将加热熔融的原料在高温高压下加热熔融并保持时，在加热熔融生成的熔融液内设置150～300℃的温度梯度。
6、如权利要求2至5任一项中记载的MgB2单晶体的制造方法，其中MgB2单晶体的各向异性超导特性是在温度25K下的临界磁场各向异性比是2.3以上，且在施加与硼表面平行的磁场时的不可逆磁场是第二临界磁场的95％以上的超导特性。
7、一种超导材料，其特征在于，含有具有如下各向异性超导特性的MgB2单晶体：在温度25K下的临界磁场各向异性比是2.3以上，且在施加与硼表面平行的磁场时的不可逆磁场是第二临界磁场的95％以上。
8、一种超导线材，其特征在于，含有具有如下各向异性超导特性的MgB2单晶体：在温度25K下的临界磁场各向异性比是2.3以上，且在施加与硼表面平行的磁场时的不可逆磁场是第二临界磁场的95％以上。
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