CN1461673A

CN1461673A - 在两端开口蜂窝载体上涂覆活性组分的方法

Info

Publication number: CN1461673A
Application number: CN 02120775
Authority: CN
Inventors: 贺振富; 罗珍; 达志坚; 景振华; 蒋文斌; 邵潜; 陈蓓艳; 段启伟; 李燕秋; 李晓燕; 沈宁元; 李阳
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2003-12-17
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: CN1199733C

Abstract

一种在两端开口蜂窝载体上涂覆活性组分的方法包括将两端开口蜂窝载体的一端浸渍在含有活性组分的浆液中，在另一端施加真空，使浆液连续通过载体的孔道，干燥涂覆上浆液的载体，其中，所述通过载体孔道的浆液的体积为载体体积的1.1－50倍，施加的真空使浆液流过载体孔道的流量为90－1800毫升/克载体/分钟，浆液连续通过载体的孔道后，用压力为1－3兆帕，流速为8－13千米/分钟的气体从载体的一端吹扫，以除去载体孔道内多余的浆液。

Description

在两端开口蜂窝载体上涂覆活性组分的方法

技术领域

本发明是关于一种在蜂窝载体上涂覆活性组分的方法，更具体说，是关于一种在两端开口蜂窝载体上涂覆活性组分的方法。

背景技术

汽车尾气净化催化剂是处理现代汽车尾气，使其排放达到环保要求的重要手段。这种催化剂均由一种蜂窝载体和涂覆在载体上的活性组分组成，所述蜂窝载体上含有众多平行的两端开口的直通孔道，截面上孔密度46.5-186.0孔/厘米²，每个孔的截面积0.91-1.72毫米²。该催化剂是将含活性组分的浆液涂覆到载体上，然后干燥涂覆上浆液的载体而得到。

US6,149,973公开了一种用涂料分散系涂覆一种圆柱形单块蜂窝载体的方法，所述载体具有沿轴向的流孔，所述流孔在横截面上以网格状分布，所述载体有一个上面和一个底面，该方法包括如下步骤：(1)在垂直方向上安装所述载体，使载体的流孔的方向为竖直；(2)用超过流孔体积约10％体积的涂料分散系从底面充填所述流孔，使得充填完成后，载体的上面被所述涂料分散系淹没；(3)从所述载体的上面除去多余的涂料分散系；(4)通过一个抽出推动力抽空和清除流孔，所述抽出推动力来自经一个抽出管与催化剂载体的底面相连的真空泵。该方法的涂覆过程是采用虹吸原理，使含活性组分的浆液浸渍载体，从而达到将活性组分涂覆到载体上的目的。采用这种方法，浆液中的气泡容易形成气阻，浆液不能进入有些孔道中，造成载体孔道中的涂层不均匀，浆液流过载体孔道的速度较慢，涂覆效率较低。

US4,609,563公开了一种将预定量的催化剂涂覆到一种中空基质的内表面的的装置，该装置含有紧密咬合并固定一种中空基质的夹具，该中空基质具有对接开口的第一和第二个末端；用来盛装预定量催化剂浆液和容纳基质末端的带有一个有底空腔的浸渍槽；一种与浸渍槽空腔在一条直线上，用来沿竖直的轨道上下移动所述夹具的第一驱动器；控制所述第一驱动器沿所述轨道移动的控制器，还包括当所述夹具和基质沿轨道向下移动时，用来检测接近所述浸渍槽的基质的第一个开口末端存在的传感器，当所述基质的第一个开口末端到达能被浆液浸没并位于距所述浸渍槽的底部预定距离时，所述控制器能终止所述第一驱动器向下移动。

US4,609,563还公开了一种将预定量的催化剂涂覆到一种中空基质的内表面的方法，该方法包括将预定量的催化剂浆液加入到具有一个底的浸渍槽的空腔中，将具有第一、第二个开口末端和欲涂覆内表面的中空基质降低，使第一个开口的末端位于浸渍槽的空腔中，并且完全浸渍在浆液中。该基质保持一定的高度，使第一开口末端位于预定的与浸渍槽中空腔的底部的距离。用一个真空源在基质的第二开口末端上施加真空，使所有浸渍槽中的浆液全部被吸入到基质中，对内表面进行涂覆。在预定的时间内，连续在基质的第二开口末端施加真空，直到浸渍槽中的所有浆液被吸出并进入基质中，干燥在基质上形成的涂层。该方法使用定量吸附浆液的方法，即所用浆液的体积与载体水孔体积相同，这种方法的缺点是，在涂覆过程中，浆液沿载体的孔道爬升，由于载体内表面的吸附性质的作用，浆液先进入的一端吸附和粘连的浆液较多，另一端则较少，这样就造成了浆液在载体上的不均匀吸附，造成涂层在载体的孔道中形成一个厚度梯度，使得催化剂的催化性能不佳。因此，一般来说，采用该方法时，最好采用两端吸附的方法，先将载体的一端浸在浆液中，在另外一端抽真空，吸附预定量浆液中的一部分后，旋转载体，将载体的另外一端浸在剩余的浆液中，重复抽真空和吸附的步骤。然而，即使采用两端吸附的方法，浆液在孔道中的吸附也不均匀，这种情况下，浆液在载体两端吸附的较多，而在孔道的中间吸附量则比较少，因此，两端涂层较中间厚。该方法的另一个缺点是需要使用较复杂的计量系统。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术涂层不均匀的缺点，提供一种涂层更加均匀的在两端开口蜂窝载体上涂覆活性组分的方法。

本发明提供的方法包括将两端开口蜂窝载体的一端浸渍在含有活性组分的浆液中，在另一端施加真空，使浆液连续通过载体的孔道，干燥涂覆上浆液的载体，其中，所述通过载体孔道的浆液的体积为载体体积的1.1-50倍，施加的真空使浆液流过载体孔道的流量为90-1800毫升/克载体/分钟，浆液连续通过载体的孔道后，用压力为1-3兆帕，流速为8-13千米/分钟的气体从载体的一端吹扫，以除去载体孔道内多余的浆液。

本发明提供的方法突出的优点是得到的催化剂的涂层更加均匀。例如，将本发明提供的方法得到的催化剂沿纵向切开，用目测的方法观察催化剂孔道中涂层的分布情况，发现孔道中的涂层均匀，没有不被涂层占据的内表面。而采用US6,149,973公开的方法得到的催化剂有明显不被涂层占据的内表面存在，采用US4,609,563公开的方法制备的催化剂虽然没有明显不被涂层占据的内表面，但是，采用一端吸附的方法制备的催化剂，由浆液进口一端至出口一端，涂层颜色越来越浅，说明涂层越来越薄。采用两端吸附的方法制备的催化剂，从两端到中间，涂层越来越薄。

本发明提供的方法采用连续抽真空的方法将浆液吸附在载体孔道壁的表面上，因此不象US6,149,973那样容易形成气阻，不仅得到的涂层均匀，而且由于浆液流过载体孔道的速度较快，涂覆速度也更加快捷。

本发明提供的方法也不象US4,609,563那样必须准确计量进入载体孔道的浆液量，本发明提供的方法只需要根据最后催化剂涂层中活性组分的含量和载体水孔体积，计算出浆液中各组分的浓度即可，在涂覆过程中不需要准确计量，使用复杂的计量系统，过量的浆液可以重复使用，因此本发明提供的方法也更加简便，工业上容易实施。

附图说明

图1是本发明提供的方法的流程示意图。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，所述载体体积为载体的空间总体积，例如，假设载体为圆柱体，载体体积为圆柱的底面积乘以圆柱体的高度。载体的水孔体积指载体饱和吸附水的体积。

所述活性组分包括使用含有两端开口蜂窝载体的各种废气净化催化剂所含有的活性组分，这些组分的种类和在催化剂中的含量为本领域技术人员所公知。如汽车尾气净化催化剂、炼厂尾气净化催化剂、电厂废气净化催化剂、化工厂毒气净化催化剂等各种处理有害气体的催化剂含有的活性组分。

以汽车尾气净化催化剂为例，汽车净化催化剂含有的活性组分包括一种作为基质的耐热无机氧化物，第IVB族元素的氧化物和/或氢氧化物，第VIII族的贵金属的氧化物、氢氧化物和/或单质及稀土元素的氧化物和/或氢氧化物。以催化剂涂层的总量为基准，耐热无机氧化物的含量为50-96重％，优选为70-90重％，第IVB族元素的氧化物的含量为1-10重％，优选为4-10重％，稀土元素氧化物的含量为1-30重％，优选为4-20重％，第VIII族贵金属氧化物的含量为0.1-30重％，优选为0.1-20重％。

其中，所述作为基质的耐热无机氧化物可以选择的范围为本领域技术人员所公知，如所述耐热无机氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钴、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁中的一种。其中，优选氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝。更优选为氧化铝。

所述第IVB族元素选自钛和/或锆。

所述第VIII族贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种，优选为铑、钯、铂中的一种或几种。

所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，优选为镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。

所述含有活性组分的浆液中活性组分的含量根据载体水孔体积和最终催化剂中活性组分的含量确定。即催化剂中所含有的活性组分的总量等于与载体水孔体积相同体积的浆液中所含有的活性组分的量。所述含有活性组分的浆液的固含量为10-60重％，优选为25-45重％。

为了保证载体的孔道中全部为浆液所充满，所述通过载体孔道的浆液的体积为载体体积的1.1-50倍，优选为10-40倍。

施加的真空使浆液流过载体孔道的流量为90-1800毫升/克载体/分钟，优选为180-1600毫升/克载体/分钟。为了达到上述浆液流过载体孔道的流量，所述系统压力为大于0至85千帕，优选为20-80千帕，真空泵的排气量为120-1500升/分钟，优选为240-1300升/分钟。

由于浆液连续通过载体孔道后，载体的孔道被浆液所充满，为除去孔道内多余的浆液，也为了保持孔道通畅。需要用压力为1-3兆帕，优选为1.2-2兆帕，流速为8-13千米/分钟，优选为8.5-12千米/分钟的气体从载体的一端吹扫载体孔道内多余的浆液。吹扫的时间应该使吸附了浆液的载体中没有液体流出。为了达到上述目的，吹扫的时间一般为5-40分钟，优选为10-30分钟。

所述气体可以选自不与所述载体和浆液发生化学作用的任意一种气体或气体混合物，优选对环境没有污染的气体中的一种或几种，如空气、氮气、氧气、二氧化碳、元素周期表中零族气体中的一种或几种，优选为空气，氮气或氧气。

干燥涂覆上浆液的载体的条件为本领域技术人员所公知，如干燥温度可以是90-300℃，优选为100-200℃。

下面结合附图详细说明本发明所提供的方法。

如图1所示，将被具有密封性能的夹具2夹紧的两端开口蜂窝载体1下降，使载体1的下端浸泡于放置在浸渍槽3中的浆液4中，载体1上端的空间密闭，开启真空泵8，空气沿管线5进入缓冲器6，并经管线7从真空泵8排出，由于压力差的作用，浆液4进入载体1的孔道，并从载体1的上端流出，沿管线5进入缓冲器6，施加的真空使浆液4流过载体1孔道的流量为90-1800毫升/克载体/分钟，优选为180-1600毫升/克载体/分钟。当通过所述载体1孔道的浆液4的体积为载体1体积的1.1-50倍，优选为10-40倍时，停止抽真空，并打开经管线16连接在缓冲器6上的阀门17，将载体1从浆液4中提升，使载体1下端不再浸泡于浆液4中，再开真空泵8(或不停止抽真空，也不打开阀门17，直接将载体1从浆液4中提升，使载体1下端不再浸泡于浆液4中)，并用从压缩气体源10而来的压缩气体，经管线9从载体1的下端对载体1的孔道进行吹扫，压缩气体的压力为1-3兆帕，优选为1.2-2兆帕，流速为8-13千米/分钟，优选为8.5-12千米/分钟，吹扫的时间应该使吸附了浆液的载体中没有液体流出，吹扫的时间一般为5-40分钟，优选为10-30分钟。从夹具2上卸下载体1，干燥，得到催化剂。其中，浸渍槽3中的浆液4，可以由储存罐12经管线11连续或间断供给，由于真空的作用，从载体1上端流出的经管线5进入缓冲罐6的浆液4可以经管线13，泵14和管线15回流至储存罐12中。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实例1

本实例说明本发明提供的方法。

如图1所示，在浸渍槽3中加入一种浆液4。该浆液4是将拟薄水铝石(含氧化铝32重％，齐鲁催化剂厂出品)、氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O，北京化工厂出品)、氯化稀土(含混合稀土氧化物44重％，其中，氧化镧占混合稀土氧化物的40重％，氧化铈占混合稀土氧化物的53重％，其它稀土氧化物占混合稀土氧化物的7重％)、含铂0.02082克/毫升的氯铂酸溶液、含铑0.0041克/毫升的氯化铑溶液及去离子水混合制备而成。该浆液4中含有氧化铝22.5重％，氧化锆1.5重％，稀土氧化物4.5重％(其中氧化镧1.8重％，氧化铈2.4重％，其它稀土氧化物0.3重％)，铂0.75重％，铑0.75重％，水70重％，固含量为30重％。

将被橡胶夹具2夹紧的两端开口蜂窝载体1下降，使载体1的下端浸泡于放置在浸渍槽3中的浆液4中，载体1上端的空间密闭。所述载体1为圆柱形陶瓷载体，重量为831克，横截面面积为109.98厘米²，高度为15.24厘米，横截面上的气孔数为62孔/厘米²，气孔截面积1毫米²，载体体积为1676毫升，水孔体积为268毫升。

开启真空泵8，空气沿管线5进入缓冲器6，并经管线7从真空泵8排出，由于压力差的作用，浆液4进入载体1的孔道，并从载体1的上端流出，沿管线5进入缓冲器6，缓冲器6中的压力(称为系统内的压力)为80千帕，真空泵8的排气量为300升/分钟，浆液4流过载体1孔道的流量为300升/分钟(相当于361毫升/克载体/分钟)，当通过所述载体1孔道的浆液4的体积为载体1体积的20倍时，停止抽真空，并打开经管线16连接在缓冲器6上的阀门17，将载体1从浆液4中提升，使载体1下端不再浸泡于浆液4中。将阀门17关闭，再开真空泵8，同时，用从空气压缩泵10而来的压缩空气，经管线9从载体1的下端对载体1的孔道进行吹扫。压缩空气的压力为1.5兆帕，流速为8.7千米/分钟，吹扫15分钟后，已经没有液体再流出，停止吹扫。从夹具2上卸下载体1，在130℃烘干，得到催化剂C1。沿纵向切开催化剂C1，观察涂层的均匀程度，发现涂层非常均匀，而且所有孔道的内表面均被涂层所覆盖。涂层组成为氧化铝75重％，氧化锆5重％，稀土氧化物15重％(其中氧化镧6重％，氧化铈8重％，其它稀土氧化物1重％)，铂2.5重％，铑2.5重％。该组成由计算得到。

其中，浸渍槽3中的浆液4，由储存罐12经管线11连续供给，供给的速度使浸渍槽3中浆液4的液面基本维持不变，由于真空的作用，从载体1上端流出的浆液4经管线5进入缓冲罐6的浆液4经管线13，泵14和管线15回流至储存罐12中。

对比例1

本对比例说明现有技术方法。

如图1所示，按照US6,149,973公开的方法，在浸渍槽3中加入一种与实例1相同的浆液4。

将夹具2夹紧的两端开口蜂窝载体1(同实例1)下降，使载体1的下端浸泡于放置在浸渍槽3中的浆液4中，载体1上端的空间不密闭。

逐渐从储存罐12经管线11往浸渍槽3中加入浆液4，直至从载体1的上端流出相当于载体体积110％体积的浆液4，将载体1从浆液4中提起，在载体1的下端施加真空，系统压力为80千帕，真空泵的排气量为300升/分钟，直至载体孔道中没有浆液流出，从夹具2上卸下载体1，在130℃烘干，得到参比方法制备的催化剂B1。沿纵向切开催化剂B1，观察涂层的均匀程度，发现载体孔道的内表面有没有被涂层覆盖的裸露的载体内表面，说明得到的催化剂的涂层不均匀。

对比例2

本对比例说明现有技术方法。

按照US4,609,563公开的方法对两端开口蜂窝载体进行涂覆。将被橡胶夹具2夹紧的两端开口蜂窝载体1(同实例1)下降，使载体1的下端浸泡于放置在浸渍槽3中的268毫升浆液4(同实例1)中，载体1上端的空间密闭。

开启真空泵8，空气沿管线5进入缓冲器6，并经管线7从真空泵8排出，缓冲器6中的压力为80千帕，真空泵8的排气量为300升/分钟，由于压力差的作用，浆液4进入载体1的孔道，当浸渍槽中所有的浆液全部被吸入载体的孔道后，停止抽真空，直接从夹具2上卸下载体1，在130℃烘干，得到参比方法制备的催化剂B2。沿纵向切开催化剂B2，观察涂层的均匀程度，发现由浆液进口一端至出口一端，涂层颜色越来越浅，说明涂层越来越薄。

对比例3

本对比例说明现有技术方法。

开启真空泵8，空气沿管线5进入缓冲器6，并经管线7从真空泵8排出，缓冲器6中的压力为80千帕，真空泵8的排气量为300升/分钟，由于压力差的作用，浆液4进入载体1的孔道，当浸渍槽中浆液的50体％被吸入载体的孔道后，停止抽真空，将载体1旋转180度，将载体的另一端浸渍到浆液4中，重复上述操作过程，直至将剩余的浆液吸完，不进行吹扫，直接从夹具2上卸下载体1，在130℃烘干，得到参比方法制备的催化剂B3。沿纵向切开催化剂，观察涂层的均匀程度，发现从两端到中间，颜色越来越浅，说明从两端到中间，涂层的越来越薄。

实例2

本实例说明本发明提供的方法。

按实例1的方法对同样的载体进行涂覆，不同的是，缓冲器6中的压力为60千帕，真空泵8的排气量为1000升/分钟，浆液4流过载体1孔道的流量为1000升/分钟(相当于1203毫升/克载体/分钟)，通过所述载体1孔道的浆液4的用量为载体1体积的30倍，不停止抽真空，也不打开阀门17，直接将载体1从浆液4中提升，使载体1下端不再浸泡于浆液4中，压缩空气的压力为2兆帕，流速为12千米/分钟，吹扫时间为25分钟。得到催化剂C2。沿纵向切开催化剂C2，观察涂层的均匀程度，发现涂层非常均匀，而且所有孔道的内表面均被涂层所覆盖。涂层组成为氧化铝75重％，氧化锆5重％，稀土氧化物15重％(其中氧化镧6重％，氧化铈8重％，其它稀土氧化物1重％)，铂2.5重％，铑2.5重％。

Claims

1.一种在两端开口蜂窝载体上涂覆活性组分的方法，该方法包括将两端开口蜂窝载体的一端浸渍在含有活性组分的浆液中，在另一端施加真空，使浆液连续通过载体的孔道，干燥涂覆上浆液的载体，其特征在于，所述通过载体孔道的浆液的体积为载体体积的1.1-50倍，施加的真空使浆液流过载体孔道的流量为90-1800毫升/克载体/分钟，浆液连续通过载体的孔道后，用压力为1-3兆帕，流速为8-13千米/分钟的气体从载体的一端吹扫，以除去载体孔道内多余的浆液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，施加的真空使浆液流过载体孔道的流量为180-1600毫升/克载体/分钟。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述施加的真空，使系统内的压力为大于0至85千帕，真空泵的排气量为120-1500升/分钟。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述系统内的压力为20-80千帕，真空泵的排气量为240-1300升/分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通过载体孔道的浆液的体积为载体体积的10-40倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体的压力为1.2-2兆帕，流速为8.5-12千米/分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吹扫的时间为5-40分钟。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，吹扫的时间为10-30分钟。

9.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述气体选自空气，氮气或氧气。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分包括一种作为基质的耐热无机氧化物，第IVB族元素的氧化物和/或氢氧化物，第VIII族贵金属的氧化物、氢氧化物和/或单质及稀土元素的氧化物和/或氢氧化物，以催化剂涂层的总量为基准，耐热无机氧化物的含量为50-96重％，第IVB族元素的氧化物的含量为1-10重％，稀土元素氧化物的含量为1-30重％，第VIII族贵金属氧化物的含量为0.1-30重％。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物的含量为70-90重％，第IVB族元素的氧化物的含量为4-10重％，稀土元素氧化物的含量为4-20重％，第VIII族贵金属氧化物的含量为0.1-20重％。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述作为基质的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钴、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁中的一种。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述作为基质的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述作为基质的耐热无机氧化物为氧化铝。

15.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述第IVB族元素选自钛和/或锆；所述第VIII族贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种；所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第VIII族贵金属选自铑、钯、铂中的一种或几种；所述稀土元素选自镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有活性组分的浆液的固含量为10-60重％。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含有活性组分的浆液的固含量为25-45重％