CN1460639A - 碳基纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳基纳米管的新结构及其制备方法和应用。碳基纳米管，在纳米管内部填充有金属或金属氧化物颗粒，所述颗粒使得所述碳基纳米管的外壁构成多个几何突起。碳基纳米管的制备方法，是在制造纳米管的过程中，通过可控间断地引入参与裂解反应的气体或液体，实现在一根纳米管中填充多个金属或金属氧化物颗粒的目的，并控制颗粒以及纳米管外壁突起的排列，产物为纳米管阵列薄膜或粉末状材料。这种特殊结构的纳米管，通过在纳米管内部填充金属或金属氧化物颗粒并引入局部变形，成倍地增加了材料的场发射效率，降低开启电场并提高发射电流密度，场致电子发射所需的开启电场和场增强因子明显优于通常的直壁碳管，可以用作场发射阴极。

Description

碳基纳米管及其制备方法和应用
技术领域：
本发明属于碳基纳米复合材料的制备与应用领域。
背景技术：
碳纳米管的长径比大、顶端曲率半径小、发射电子的工作时间长，因而是良好的显示器基础材料(W.A.de Heer，A.Chatelain，D.Ugarte，Science 270，1179(1995))。传统的纯碳纳米管和掺氮的碳纳米管的几何形状比较规则，沿管轴线方向的直径分布比较均匀，因此其场致电子发射的机理主要为顶端发射、侧面的贡献很小。近年来国内外报导的改善碳纳米管场电子发射性能的方法主要包括：在有规则图案的衬底材料上选择性生长碳纳米管，在纳米管骨架中掺杂硼、氮等元素以期在费米能级附近引入杂质电子态并降低石墨的功函数(V.Meunier，C.Roland，J.Bemholc，M.B.Nardelli，Appl.Phys.Lett.81，46(2002)；Y.J.Li，Z.Sun，S.P.Lau，G.Y.Chen.B.K.Tay，Appl.Phys.Lett.79，1670(2001))。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新型结构——“豌豆荚”结构的碳基纳米管，通过在纳米管内部填充金属(或金属氧化物)颗粒并引入局部变形，从而改善其场致电子发射性能。
本发明的另一目的是提供所述碳基纳米管的制备方法，是一种改进的化学气相沉积方法。
本发明的技术方案如下：
碳基纳米管，纳米管内部填充有金属或金属氧化物颗粒，所述颗粒使得所述碳基纳米管的外壁构成多个几何突起。
所述碳基纳米管的骨架结构中掺杂氮、硼、磷或硫元素。
碳基纳米管的制备方法，依次包括以下步骤：
1.按照目标填充物选择金属催化剂，配制用于生成金属催化剂/载体的混合溶液；
2.将步骤1配制所得的溶液在基片上制备薄膜：
3.将覆有薄膜的基片在空气中或有氧气的环境中热处理使薄膜凝固在基片上，形成金属催化剂/载体复合薄膜；
4.将覆有金属催化剂/载体复合薄膜的基片放在加热炉内加热，气氛为氩气或其它惰性气体或氢气与惰性气体的混合气，同时间断性地引入碳源，引入碳源的物质量和时间间隔根据所需要的纳米管中的填充物间距和纳米管及填充物的长度进行调节，反应结束后，在惰性气体保护下冷却至常温即可。本步骤中，如反应气氛为惰性气体，则最终填充物为金属氧化物；如反应气氛为氢气与惰性气体的混合气，则最终填充物为纯金属。
所述的制备方法，步骤4中引入碳源的同时引入掺杂元素氮、硼、磷或硫，从而使得纳米管的骨架中掺杂相应元素。
所述的制备方法，步骤2中制备薄膜的方法是下列三种方法之一：
a.将步骤1配制所得溶液形成溶胶，将溶胶滴于基片上；
b.将基片在步骤1配制所得溶液中反复垂直提拉成膜；
c.将步骤1配制所得溶液形成凝胶并干燥成为粉末材料后涂于基片上。
所述的碳基纳米管，由于其结构上的特点导致其具有良好的场发射性能，可以用作场发射阴极。
本发明的碳基纳米管中的金属(或金属氧化物)颗粒可以是周期性或非周期性间断排列的，纳米管的外壁有由于填充颗粒所产生的大量突起，在结构上是类似“豌豆荚”的结构。
本发明的制备方法的实质是在制造纳米管的过程中，通过可控间断地引入参与裂解反应的气体或液体，实现在一根纳米管中填充多个金属(或金属氧化物)颗粒的目的，并控制颗粒以及纳米管外壁突起的排列，产物为纳米管阵列薄膜或粉末状材料。
以本发明制得的样品为阴极在真空中测试样品的场致电子发射性能，装置可采用任何标准的场发射测量仪器。图2示出本发明一个实施例所制备的氧化铁颗粒/碳氮纳米管的场发射实验测量结果(I)与用甲烷制备的直壁纳米管(II)、用吡啶制备的直壁碳氮纳米管(III)的场发射实验测量结果的比较。如图2所示，本发明制备的纳米管复合材料的开启电场(定义为实测发射电流密度达到10μA/cm2时的电场，图中虚线所在位置)比其它两种直壁碳纳米管的开启电场低2eV还多。图3示出了图2中几种材料场发射实验测量结果的Fowler-Nordheim曲线，其中(I)为氧化铁颗粒/碳氮纳米管，(II)为用甲烷制备的直壁纳米管，(III)为用吡啶制备的直壁碳氮纳米管。按标准的计算公式，J＝(Aβ2E2/φ)exp(-Bφ3/2/βE)，从曲线的斜率计算出场增强因子β。结果表明，本发明所制备的碳基纳米管的场增强因子比其它两种纳米管的提高了8倍以上。
本发明的优点和积极效果：
本发明的碳基纳米管的场发射性能得到明显改善，这种改善来自于其新颖的结构。本发明的碳基纳米管，不仅纳米管的尖端曲率半径小，而且纳米管外壁存在众多突起，这些突起都可以是电子发射源，纳米管的发射电流被有效地增大了，成倍地增加了材料的场发射效率。进一步，管中的氮或其它掺杂元素在费米能级附近引入杂质电子态并降低石墨的功函数，从而可降低开启电场并提高发射电流密度。本发明制造的复合材料的场致电子发射所需的开启电场(定义为实测发射电流密度达到10μA/cm2时的电场)和场增强因子明显优于通常的直壁碳管。
附图说明：
图1为本发明的氧化铁颗粒/碳氮纳米管复合结构的透射电子显微形貌像，图中1-14为氧化铁颗粒。
图2为几种材料的场发射实验测量结果对照图。
图3为几种材料的场发射实验测量结果的Fowler-Nordheim曲线对照图。
图2和图3中，(I)氧化铁颗粒/碳氮纳米管；(II)用甲烷制备的直壁纳米管；(III)用吡啶制备的直壁碳氮纳米管。
具体实施方式：
实施例1  氧化铁颗粒/碳氮纳米管的制备
(1)目标填充物为氧化铁颗粒，选择铁作为金属催化剂，配制用于生成金属催化剂/载体的混合溶液：将2.08g正硅酸四乙酯加入到100ml水中搅拌2分钟；加入2～5g三氯化铁或硝酸铁等含铁元素的盐类物质并搅拌30分钟。本步骤中，可以按照目标填充物调整金属催化剂与载体的摩尔比。
(2)选择单晶硅片做基片，在基片上制备薄膜。下述两种方法都可：
a.在步骤(1)配的溶液中加入1-5g柠檬酸，搅拌后再加一定量聚乙二醇；将溶胶滴于基片上；
b.按步骤(1)配置溶液后，将基片在溶液中反复垂直提拉成膜。
(3)将覆有薄膜的基片在空气中热处理使薄膜凝固在基片上，形成金属催化剂/载体复合薄膜：把附载了薄膜的基片放入80-95℃的烘箱中处理20-30小时，然后将基片在250-400℃温度范围、空气环境中加热0.5-3小时形成氧化铁/二氧化硅的催化剂/载体复合薄膜。
(4)将涂覆了催化剂的基片放在加热炉内石英管的中心位置。升温至800-950℃温度范围，气氛可以是氩气或氢气与氩气的混合气。如只通氩气，最终填充物为金属氧化物；如通入氢气与氩气的混合气，最终填充物为纯金属。
(5)达到预定温度后，在石英管进气端用注射器注射乙腈、苯胺等含氮反应物，注射的物质量和时间间隔可以根据所需要的纳米管中的填充物间距和纳米管及填充物的长度进行调节。反应结束后，在氩气保护(50-200SCCM)下冷却到常温即可。我们用每次5-60ml的注射量和时间间隔2-10min得到了图1中所显示的样品，纳米管内有14粒氧化铁颗粒。
实施例2  氧化铁颗粒/碳氮纳米管的制备
其它步骤与实施例1中相同，只是其中的步骤(2)制备薄膜的方法改为：将步骤(1)所制混合溶液形成为凝胶(可以加入适量氢氟酸加速水解)，干燥成为粉末材料，再将该粉末材料用传统涂层方法涂于基片上做成薄膜。
实施例3
其它步骤与实施例1或实施例2中相同，只是在步骤(5)中注射器注射的为含硼、或磷或硫(如硫醇)等的物质，步骤(4)中的反应条件按照本领域常规知识进行相应改变。按这样的步骤可制成含硼、磷或硫的填充了金属(或金属氧化物)颗粒的纳米管。

Claims (9)

1.碳基纳米管，其特征在于，所述碳基纳米管内部填充有金属或金属氧化物颗粒，所述颗粒使得所述碳基纳米管的外壁构成多个几何突起。
2.如权利要求1所述的碳基纳米管，其特征在于所述碳基纳米管的骨架结构中掺杂氮、硼、磷或硫元素。
3.权利要求1所述碳基纳米管的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)按照目标填充物选择金属催化剂，配制用于生成金属催化剂/载体的混合溶液；
(2)将步骤(1)配制所得的溶液在基片上制备薄膜：
(3)将覆有薄膜的基片在空气中或有氧气的环境中热处理使薄膜凝固在基片上并形成金属催化剂/载体复合薄膜；
(4)将覆有金属催化剂/载体复合薄膜的基片放在加热炉内加热，气氛为惰性气体或氢气与惰性气体的混合气，同时间断性地引入碳源，引入碳源的物质量和时间间隔根据所需要的纳米管中的填充物间距和纳米管及填充物的长度进行调节，反应结束后，在惰性气体保护下冷却至常温即可。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于在所述步骤(4)中的惰性气体为氩气。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于在所述步骤(4)中引入碳源的同时引入掺杂元素氮、硼、磷或硫。
6.如权利要求3或4或5所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中制备薄膜的方法是将步骤(1)配制所得溶液形成溶胶，将溶胶滴于基片上。
7.如权利要求3或4或5所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中制备薄膜的方法是将基片在步骤(1)配制所得溶液中反复垂直提拉成膜。
8.如权利要求3或4或5所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中制备薄膜的方法是将步骤(1)配制所得溶液形成凝胶并干燥成为粉末材料后涂于基片上。
9.权利要求1或2的碳基纳米管，用作场发射阴极。
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