CN1451958A

CN1451958A - 一种半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法

Info

Publication number: CN1451958A
Application number: CN 03116185
Authority: CN
Inventors: 高濂; 江琳沁; 孙静; 赵丽萍; 刘阳桥; 黄庆
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2003-10-29
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: CN1196924C

Abstract

本发明提供了一种半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法。主要以紫外可见分光光度法为测试手段，利用碳纳米管悬浮液在某一固定波长的吸光度随浓度呈线性变化的规律，通过测定每隔0.5小时，碳纳米管悬浮液上层溶液吸光度的变化，从而半定量计算出碳纳米管悬浮液浓度随时间的变化曲线。水介质中碳纳米管悬浮液浓度的测定波长为253nm，标准工作曲线的浓度范围为0.10－0.20gL^－1。乙醇介质中测定波长为257nm，标准工作曲线的浓度范围为0.08－0.25gL^－1。利用这一表征方法，可解决传统沉降体积表征法不适于碳管悬浮液表征的局限性，同时也提高了稳定性表征法的准确性，达到半定量化的要求。

Description

一种半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法

技术领域

本发明是对碳纳米管悬浮液的稳定性进行准确地半定量表征的方法，属于分散技术领域。

背景技术

碳纳米管自1991年由Iijima发现以来，以其极高的纵横比和超强的机械性能成为极具应用潜力的一维纳米材料，其应用已涉及到纳米电子器件、催化剂载体、电极材料、贮氢材料和复合材料等多方面。碳纳米管超强的力学性能可以极大提高复合材料的强度和韧性；独特的导电和光电性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物复合材料；其独特结构可以制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合材料。碳纳米管复合材料的研究已成为一个极为重要的领域。近来，在环氧树脂，沥青，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和氧化铝等材料中加入碳纳米管，希望提高材料的机械性能。但在碳管加入环氧树脂的实验中，研究学者发现这种复合材料强度并未显著增强，这主要归因于碳纳米管与聚合物基体间弱的相互作用(L.S.Schadler et al.，Appl.Phys.Lett.，1998，vol.73，p3842-3847)。研究学者还发现使用热压方法将碳管加入氧化铝中，同样也不能有效地提高氧化铝复合物的机械强度，他们认为这主要是由于碳纳米管易于形成大的团聚体(T.Kuzumaki et al.，J.Mater.Res.，1998，vol.13，p2445-2449)。因此，如何提高碳纳米管的分散性能，消除大的团聚，增强碳纳米管与聚合物及陶瓷基质间的相互作用，就成为制备碳纳米管复合材料的重要前提条件，具有重大意义。

在如何提高碳纳米管分散性能，增强碳纳米管与聚合物及陶瓷基质间的相互作用的研究上，研究学者提出了一些途径，例如利用分散剂制备分散均匀的稳定的碳纳米管悬浮液(B.Vigolo et al.，Science.，2000，vol.290，p1331-1334)；对碳管表面进行化学处理，以使碳管表面带上可发生化学反应的基团(M.S.P.Shaffer et al.，Carbon.，1998，vo1.36，p1603-1612)及利用化学反应制备碳管-聚合物复合体(X.Gong et al.，Chem.Mater.，2000，vol.12，p1049-1052)等方法。在溶液中分散碳纳米管，分散剂与碳纳米管表面发生相互作用，一方面提高表面的电荷量，从而提高碳管间的静电排斥力；另一方面，增大碳纳米管之间的位阻作用，阻碍碳管间的相互靠近，即通过静电位阻稳定机理作用。分散剂的加入可有效地改善碳纳米管悬浮液的均匀性和稳定性，但对于这种稳定性的提高应如何进行准确有效地表征，至今仍未见有文献报道。

一般来说，陶瓷粉体悬浮液稳定性的一个重要量度为沉降体积，即制备一定固含量的氧化物浆料，置于量筒中，观察沉降体积随时间的变化。但这一方法并不适用于碳纳米管悬浮液的稳定性表征。由于碳纳米管悬浮液颜色为黑色，发生沉降时，难以区分其沉降体积的变化。同时传统的沉降体积法不能准确地表征稳定性的半定量变化，在一定程度上限制了这一方法的推广应用。迄今为止，尚无准确地半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可准确地半定量表征水和乙醇介质中，加入不同分散剂前后碳纳米管悬浮液稳定性的方法。

本发明以紫外可见分光光度法为测试手段，首先确定在水或乙醇介质中，加入不同分散剂前后碳纳米管悬浮液的标准工作曲线，进而由标准工作曲线中吸光度所对应的浓度值，计算出碳纳米管悬浮液上层溶液浓度随时间的变化曲线。

图1为水介质中加入分散剂前后碳纳米管悬浮液的标准工作曲线。可见，在水介质中，碳纳米管在紫外-可见光谱中有一最大吸收峰，波长为253nm，在碳管浓度为0.10-0.20gL^-1范围内，可获得线性很好的碳纳米管标准工作曲线。同样在乙醇介质中，碳管在紫外-可见光谱中也有一最大吸收峰，波长为257nm。标准工作曲线的浓度范围为0.08-0.25gL^-1。

本发明具体的实施方法是将0.200g碳纳米管分别加入到100mL水及含0.008-0.400g分散剂的100mL水溶液中，超声分散后，悬浮液倒入50ml量筒中，每隔0.5小时，小心吸取上层1ml清液，稀释10倍，在波长为253nm处测定其吸光度。所选用的分散剂为表面活性剂类，包括有十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，吐温100(Triton X-100)等；聚合物类，包括有聚乙烯亚胺(PEI)，聚丙烯酸(PAA)等；钛铁试剂(Tiron)。所测吸光度分别依据加入分散剂前后的标准工作曲线读出其浓度值，从而得出在有无分散剂存在情况下，碳纳米管悬浮液浓度随时间的变化曲线，如图2所示。在乙醇介质中，将0.500g碳纳米管加入到含0.025-0.250g分散剂的50mL乙醇溶液中，所选用的分散剂为聚亚胺酯(disperbyk-2150)，超声分散后，悬浮液倒入50mL量筒中，每隔0.5小时，小心吸取上层溶液浓度1mL，稀释10倍，在波长为257nm处测定其吸光度。所测吸光度依据图4中加入分散剂后的碳纳米管乙醇溶液的标准工作曲线，从而得出分散剂加入后的碳纳米管乙醇溶液浓度随时间的变化曲线，见图5。

随时间的增长，碳纳米管悬浮液浓度变化得越小，则悬浮液的稳定性越高。由图3可见，对于无分散剂的碳纳米管悬浮液，在短时间内即发生快速沉降，到达500小时，悬浮液浓度下降50％，并呈现继续下降的趋势。加入分散剂后的碳纳米管悬浮液，500小时后悬浮液浓度仅下降15％，且不再下降，形成稳定的碳纳米管悬浮液。光学显微照片表明：分散剂的加入明显消除了碳纳米管在液相介质中的严重团聚现象，改善了碳纳米管悬浮液的分散性，如图3所示。由此表明，分散剂的加入可制备出分散均匀的稳定的碳纳米管悬浮液。

本发明提供了一种表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法，这种表征方法能够对悬浮液的稳定性进行准确地半定量地表征，而且适用于在水、乙醇介质中，不同分散剂加入前后的碳纳米管悬浮液。所采用的紫外可见分光光度计测试手段解决了传统的沉降体积法不适于碳管溶液的局限性。同时应用了标准工作曲线的计算方法，使得能准确定量地得出碳管溶液浓度随时间的变化。

本发明提供的在水、乙醇介质中，加入不同分散剂的碳纳米管悬浮液稳定性表征法的突出特点是：

1.能准确半定量地表征碳纳米管悬浮液浓度随时间的变化。

2.适用于水、乙醇介质中，加入不同分散剂前后的碳纳米管悬浮液稳定性的表征。

附图说明

图1是水介质中分散剂加入前后碳纳米管悬浮液的标准工作曲线。横坐标为吸光度值，纵坐标为碳纳米管悬浮液浓度，单位gL^-1。■是无分散剂时碳纳米管悬浮液的标准工作曲线，▲是加入分散剂后的标准工作曲线。

图2是水介质中分散剂加入前后碳纳米管悬浮液浓度随时间的变化曲线。横坐标为时间，单位小时，纵坐标为碳纳米管悬浮液浓度，单位gL^-1。■是无分散剂时碳纳米管悬浮液浓度随时间的变化曲线，▲是加入分散剂后二者关系。

图3是为实施例2所获得的加入分散剂前后碳纳米管悬浮液的光学显微照片。a是无分散剂时碳纳米管悬浮液的光学显微照片，b是加入分散剂后的光学显微照片。

图4是乙醇介质中分散剂加入后碳纳米管悬浮液的标准工作曲线。横坐标为吸光度值，纵坐标为碳纳米管悬浮液浓度，单位gL^-1。

图5是乙醇介质中分散剂加入后碳纳米管悬浮液浓度随时间的变化曲线。横坐标为时间，单位小时，纵坐标为碳纳米管悬浮液浓度，单位gL^-1。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明利用本发明提供的方法，可准确半定量地表征在不同介质中，加入不同分散剂前后的碳纳米管悬浮液的稳定性，但绝非限制本发明。

实施例1

将0.012g、0.014g、0.018g碳纳米管分别加入100ml水中，超声分散，在紫外可见分光光度计上扫描，确定在波长为253nm处测定其吸光度，从而得出无分散剂时碳纳米管水溶液的标准工作曲线，见图1中曲线1。将0.200g碳纳米管加入100mL水中，超声分散，悬浮液置于50mL量筒中，每隔0.5小时，吸取1mL上层溶液，稀释至10mL，在波长为253nm处测定其吸光度，依据标准工作曲线，计算出浓度值，从而得到无分散剂时碳纳米管悬浮液浓度随时间的变化曲线，见图2中曲线1。

实施例2

将0.010g、0.018g、0.020g碳纳米管加入含0.010g分散剂(十二烷基硫酸钠)的100mL水溶液中，超声分散，在紫外可见分光光度计上扫描，确定在波长为253nm处测定其吸光度，同时制备含0.010g分散剂的100mL水溶液作为参比液，从而得到加入分散剂十二烷基硫酸钠后碳纳米管悬浮液的标准工作曲线，见图1中曲线1。将0.200g碳纳米管加入含0.010g分散剂的100mL水溶液中，超声分散，置于50mL量筒中，每隔0.5小时，吸取1mL上层溶液，稀释10倍，在波长为253nm处测定其吸光度，同时以浓度为1.00gL^-1的分散剂水溶液为参比，并对照含分散剂的碳纳米管悬浮液标准工作曲线，得出分散剂加入后碳纳米管悬浮液浓度随时间的变化曲线，见图2中曲线1。可以看出，加入分散剂后的碳纳米管悬浮液较无分散剂时的稳定性有了很大提高。图4为加入分散剂前后的碳纳米管悬浮液的光学显微图。分散剂的加入明显消除了碳纳米管在液相介质水中的严重团聚现象，可获得分散均匀的稳定的碳纳米管悬浮液。

实施例3

制备20mL浓度范围为0.08-0.25gL^-1，含0.034g分散剂聚亚胺酯(disperbyk-2150)的碳纳米管乙醇溶液，超声分散，在紫外可见分光光度计上扫描，确定在波长为257nm处测定其吸光度，同时制备相同浓度的分散剂乙醇溶液作为参比液，从而得到加入分散剂后碳纳米管乙醇溶液的标准工作曲线，如图4。将0.500g碳纳米管加入含0.087g分散剂的50mL乙醇溶液中，超声分散，置于50mL量筒中，每隔0.5小时，取样测定其吸光度值，以相同浓度的分散剂乙醇溶液为参比，从而得出分散剂加入后碳纳米管乙醇溶液浓度随时间的变化曲线，见图5。

Claims

1、一种半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法，其特征在于以紫外可见分光光度法为测试手段，首先确定在水或乙醇介质中加入不同分散剂前后碳纳米管悬浮液的标准工作曲线，进而由标准工作曲线中吸光度对应的浓度值，计算出碳纳米管悬浮液上层溶液浓度随时间的变化曲线。

2、按权利要求1所述的半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法，其特征在于在水或乙醇介质中，加入分散剂后碳纳米管悬浮液上层溶液在波长253nm处的吸光度值，是以相同浓度的分散剂溶液为参比，以消除分散剂对溶液吸光度的影响。

3、按权利要求2所述的半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法，其特征在于吸光度值是每隔0.5小时吸取上层清液，稀释10倍测定的。

4、按权利要求1所述的半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法，其特征在于在乙醇介质中，加入分散剂后碳纳米管悬浮液上层溶液在波长257nm处的吸光度值，是以相同浓度的分散剂溶液为参比，以消创造分散剂对溶液吸光度的影响。

5、按权利要求4所述的半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法，其特征在于吸光度值是每隔0.5小时吸取上层清液，稀释10倍测定的。

6、按权利要求1所述的半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法，其特征在于在水介质中，标准工作曲线的碳纳米管悬浮液浓度为0.10～0.20gL^-1；在乙醇介质中，标准工作曲线的碳纳米管悬浮液浓度范围为0.08～0.25gL^-1。

7、按权利要求1、2或4所述的半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法，其特征在于所述的分散剂为表面活性剂类，包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或吐温100。

8、按权利要求1、2或4所述的半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法，其特征在于所述的分散剂为聚合物类，包括聚乙烯亚胺或聚丙烯酸。

9、按权利要求1、2或4所述的半定量表征碳纳米管悬浮液稳定性的方法，其特征在于所述的分散剂为钛铁试剂。