CN1449453A - 用于弹性材料制品之增强结构的表面处理的钢丝以及包括这种钢丝的制品 - Google Patents

用于弹性材料制品之增强结构的表面处理的钢丝以及包括这种钢丝的制品 Download PDF

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G·拉提
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Abstract

一种用于由硫化弹性材料制成的制品之增强结构的表面处理的钢丝，该钢丝的表面涂覆有金属合金层，其中所述的合金是锰含量为0.3－4.9wt％的锌/锰二元合金。

Description

用于弹性材料制品之增强结构的表面 处理的钢丝以及包括这种钢丝的制品
本发明涉及一种用于由硫化弹性材料制成的制品之增强结构的钢丝，该钢丝的表面涂覆有金属合金，并且还涉及包括所述钢丝的制品，所述的钢丝埋于硫化弹性材料中。本发明还涉及用所述的合金涂覆所述钢丝的方法。
更具体地，本发明涉及用锌/锰合金涂覆的钢丝，其中所述合金中的锰含量小于4.9wt％。
本发明还涉及包括所述钢丝的增强结构，涉及包括所述增强结构的由硫化弹性材料制成的制品。
已经知道，轮胎以及很多其他由硫化弹性材料制成的制品通常包括由金属绳索制成的增强结构，每个增强结构由多个通过标准编织加工而合适地互相连接的金属丝组成。
还已知的是，考虑到钢具有优异的机械性能，对于所述的结构来说钢是所选择的金属。但是，由于钢不能很好地与硫化弹性材料粘合且耐蚀性差，其化学性能并不优异。
为了解决这些缺点，通常用金属或者金属合金层涂覆钢。
通常，所述的涂层是含约70wt％铜和约30wt％锌的黄铜层。由于形成了硫化铜CuxS而改进了粘合性，所述的硫化铜是通过存在于硫化混合物中的作为硫化剂的硫自身或已知的其衍生物与铜反应形成的。
尽管黄铜涂层可较好地与硫化弹性材料粘合，因为潮气和氧的作用，所述的粘合会随时间而衰退。在由黄铜涂覆的钢丝(可任选地为钢绳索形式)所增强的硫化弹性材料制成的制品(如轮胎)中确实如此，由潮气(渗透进弹性体中)和水(通过弹性体内的孔或裂缝进入弹性体，并且与由黄铜涂覆的钢所制成的增强结构接触)引起腐蚀。
可通过加入一些盐形式的钴而部分地防止所述的黄铜/弹性体的粘合失效(US 5 356 711)。相信钴降低了硫化铜层的的导电性，这降低了Zn++离子的扩散速率，因而降低了ZnO/Zn(OH)2界面层(形成ZnO/Zn(OH)2界面层相当于破坏了CuxS薄膜)的生长速率。结果，某种程度地改进了粘合性。
但是，黄铜涂覆的钢仅略微耐腐蚀。这促进了对其他不同金属或者合金涂层的研究。
US-4 651 513公开了用于增强橡胶制品如轮胎的钢绳，这种钢绳包括多根柠在一起的钢丝，以形成多根钢丝叠层的钢绳，该钢绳具有两层或者多层缠绕在一共同芯上的钢丝层。最外层的钢丝用能够与橡胶粘合的涂层(如黄铜)涂覆，而最内层的钢丝用耐腐蚀涂层(如锌或者其合金)涂覆。
在所述专利(第5栏49-54行)中提及的各种二元和三元合金中，提及了锌/锰合金。但是，该文献没有例举或者具体说明所述合金中锰含量的任何具体值。事实上，上述专利清楚地公开了大多数实用的涂层是仅含锌的涂层(第5栏54-58行)。
EP-A-0 188 851公开了用于硫化橡胶制品的钢制增强件，其中所述的钢制增强件用能够与橡胶粘合的涂层涂覆，该涂层由含至少50％铜和0.01-15wt％锰的黄铜制成。
在上述两份文献中，用于涂覆钢丝的起粘合橡胶作用的涂层包括黄铜(具有约70铜和约30％锌的铜/锌合金)，为黄铜自身或者还具有锰(三元合金)。
但是上述涂层仍存在与铜相关的缺点。
因此，仍需要同时满足良好的钢丝耐蚀性和良好的钢丝与硫化弹性基体的粘合性。
已出人意料地发现，与黄铜涂层相比、与仅含锌的涂层相比或者与含黄铜和锰的三元合金相比，时效硬化后的锰含量为0.3-4.9wt％的锌/锰二元合金涂层可改进耐蚀性并且增大与硫化弹性材料的粘合性。
在本发明的第一个方面，本发明涉及一种用于硫化弹性材料制成的制品之增强结构的表面处理的钢丝，其中所述的钢丝的表面涂覆有金属合金涂层，其特征在于所述的合金是锰含量为0.3-4.9wt％的锌/锰二元合金。
本发明的二元合金中的锰含量优选为0.3-4.5wt％，更优选为1.5-4wt％。
典型地，所述的表面涂层是在所述钢丝表面电沉积形成的。
钢丝表面上的涂层的厚度在拉拔之前优选为1-4微米。但是在拉拔之后，所述涂层的厚度通常为0.1-0.4微米。
适用于本发明电沉积工艺的优选锌盐的例子选自硫酸盐、氨基磺酸盐、次磷酸盐、苦味酸盐、硒酸盐、和硫氰酸盐。更优选的是硫酸盐和氨基磺酸盐。
适用于本发明电沉积工艺的优选锰盐的例子选自硫酸盐、氨基磺酸盐、乙酸盐、甲酸盐、碘酸盐、乳酸盐、磷酸盐、硒酸盐、硫氰酸盐、连二硫酸盐和戊酸盐。更优选的是硫酸盐和氨基磺酸盐。
本发明的第二个方面，本发明涉及用于将锰含量为0.3-4.9wt％的锌/锰二元合金电沉积在通过电解浴的钢丝上的工艺，其特征在于所述的钢丝通过至少一个电解浴，所述的电解浴由至少一种选自锌盐和锰盐的水溶液组成，所述的电解浴具有：
——20-50℃温度；
——2-6的pH；和
——10-50A/dm2的阴极电流密度。
典型地，所述钢丝的通过速度为10-70米/分钟，更典型地为18-50米/分钟。
典型地，用于本发明工艺的锌盐和锰盐是硫酸盐。
更典型地，锌盐是硫酸锌七水合物，而硫酸锰是硫酸锰一水合物。
在一个本发明工艺的优选实施方案中，将钢丝浸于包括锰盐和锌盐的单一电解浴中。
优选地，本发明优选实施方案中的电解浴具有25-40℃温度，3.0-4.5的pH，以及10-40A/dm2的阴极电流密度。
在第二个本发明工艺的优选实施方案中，将钢丝浸于包括锰盐的第一电解浴中，然后浸于包括锌盐的第二电解浴中，并且最后进行热扩散处理。
优选地，第一电解浴包括柠檬酸盐。更优选地，柠檬酸盐是柠檬酸钠。
优选地，第一电解浴具有30-40℃温度，4.5-5.5的pH，以及15-25A/dm2的阴极电流密度。
优选地，第二电解浴具有20-30℃温度，2.5-3.5的pH，以及25-35A/dm2的阴极电流密度。
优选地，通过将钢丝在450-500℃加热5-10秒种，采用焦耳(Joule)效应而进行热扩散处理。
在上述两个实施方案中，由至少一种锌盐和锰盐的水溶液组成的电解浴还含有柠檬酸钠、硫酸钠和硫酸镁一水合物。
在本发明的第三方面，本发明涉及一种用于硫化弹性材料制成的制品的增强结构，其特征在于该增强结构包括至少一个用本发明的锌/锰二元合金涂覆的钢丝。
另外，在本发明的第四方面，本发明涉及一种硫化弹性材料，其特征在于该硫化弹性材料由一种增强结构增强，所述的增强结构包括至少一个用本发明的锌/锰二元合金涂覆的钢丝。
典型地，所述的制品是轮胎、传送带、传输带或者柔性橡皮软管。
另外，已经出人意料地发现，与用黄铜涂覆的钢丝相比，当所述的硫化弹性基体含有合适的粘合促进剂(相当于至少0.2wt％二价钴金属，基于弹性材料的重量)时，表面涂覆有本发明二元合金的钢丝具有更好的与硫化弹性基体的粘合性。
因此，本发明的另一方面涉及一种包括至少一种埋于硫化弹性基体中的金属丝的制品，所述的硫化弹性基体是由包括至少一种可硫化的弹性体和至少一种硫化剂(包括硫及其衍生物)的混合物制得，其特征在于所述的金属丝是由锰含量为0.3-4.9wt％的锌/锰二元合金涂覆的钢制成，并且所述的混合物还包括二价钴盐，含量为相当于至少0.2wt％二价钴金属，基于所述弹性体的重量。
优选地，所述二价钴盐的含量为相当于0.2-1wt％二价钴金属，基于所述弹性体的重量。
优选地，所述的二价钴盐选自：通式(I)的羧酸盐、通式(II)的钴-硼配合物及其混合物：
              (R-CO-O)2Co             (I)
其中R是C6-24脂族或者芳族基团，
通式(II)的钴-硼配合物：
其中R’、R″和R彼此相同或者不同，是C6-24脂族或者芳族基团。
优选的R-CO-O-、R’-CO-O-、R″-CO-O-和R-CO-O-的例子选自正庚酸盐、2，2-二甲基戊酸盐、2-乙基-戊酸盐、4，4-二甲基戊酸盐、2-乙基-esanoate、正辛酸盐、2，2-二甲基-esanoate、新癸酸盐和环烷酸盐。
优选的通式(I)的盐是新癸酸钴。
优选的通式(II)的盐是钴-硼2-乙基-esanoate-新癸酸盐。
典型地，该混合物还包括其他常规的成分如二氧化硅、间苯二酚和六甲氧基甲基胺。
通过下述实施例和附图进一步说明本发明，这些实施例用于说明本发明但是并不限制本发明。
图1示出了埋于硫化弹性基体中的钢丝芯。
图2是本发明的轮胎的截面图。
图3是本发明的传送带的截面的透视图。
图4是本发明的传输带的截面的透视图。
图5是本发明的柔性橡皮软管的截面的透视图。
特别是，图2示出了由硫化弹性基体和增强结构制成的轮胎，所述的增强结构包括至少一种由本发明的锌/锰二元合金涂层涂覆的钢丝。在一个优选实施方案中，所述轮胎的硫化弹性基体由包括至少一种硫化弹性体、至少一种含硫或其衍生物的硫化剂、以及二价钴盐的混合物制得，所述的二价钴盐选自钴-硼2-乙基-esanoate-新癸酸盐和新癸酸钴。
所述的轮胎安装在轮缘13上，并且包括凸缘10、凸缘芯12、轮胎胎壳14、带15、外胎面16和侧面17。带15由涂覆本发明的锌/锰二元合金的钢丝绳索制成。
图3-图5分别示出了传送带20、传输带30和柔性橡皮软管40，每一种都是由硫化弹性基体制成，所述的硫化弹性基体由涂覆本发明的锌/锰二元合金的钢丝绳索15增强。优选地，在每种所述的制品中，硫化弹性基体由包括至少一种硫化弹性体、至少一种含硫或其衍生物的硫化剂、以及二价钴盐的混合物制得，所述的二价钴盐选自钴-硼2-乙基-esanoate-新癸酸盐和新癸酸钴。
在下述实施例中，缩写3×0.28意指由3根0.28毫米直径的钢丝制成的绳索，缩写2+1×0.28意指由2根0.28毫米直径的钢丝制成的绳索，并且由第3根相同直径的钢丝缠绕在该绳索上，缩写2+3×0.28意指由2股制成的绳索，一股由2根0.28毫米直径的钢丝制成而第2股由3根相同直径的钢丝制成。
在实施例中使用的其他缩写具有下列含义：
N.R.＝天然橡胶，
C.B.＝碳黑，
HMMM＝六甲氧基甲基蜜胺
DCBS＝N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
可硫化混合物中的各组分的含量以重量份数表示。
                       实施例1
                       一步沉积
能够在钢丝上沉积本发明的锌/锰二元合金(含99.7wt％锌和0.3wt％锰)的电镀浴具有下列成分：
Zn++               1.13摩尔/升
Mn++               1.06摩尔/升
Mg++               0.25摩尔/升。
用于制备上述电镀浴的原料是：
硫酸锌七水合物               325克/升
硫酸锰一水合物               180克/升
硫酸镁七水合物               50克/升。
操作条件是：
电镀浴温度                         30℃
电镀浴pH                           3.5
阴极电流密度(锌阳极)               30A/dm2
钢丝的通过速度                     25米/分钟。
因此获得1.8微米厚的Zn/Mn二元合金涂层。
                      实施例2
                      一步沉积
能够在钢丝上沉积本发明的锌/锰二元合金(含95.5wt％锌和4.5wt％锰)的电镀浴具有下列成分：
Zn++                 1.13摩尔/升
Mn++                 1.06摩尔/升
Na+                  0.35摩尔/升。
用于制备上述电镀浴的原料是：
硫酸锌七水合物                325克/升
硫酸锰一水合物                180克/升
柠檬酸钠                      30克/升。
操作条件是：
电镀浴温度                            35℃
电镀浴pH                              4
阴极电流密度(锌阳极)                  15A/dm2
钢丝的通过速度                        15米/分钟。
因此获得1.5微米厚的Zn/Mn二元合金涂层。
                    实施例3
                    二步沉积
将钢丝浸入能够沉积0.3wt％锰的第一电镀浴中，该电镀浴具有下列成分：
Mn++                 0.177摩尔/升
Na+                  1.84摩尔/升。
用于制备上述电镀浴的原料是：
硫酸锰一水合物                  30克/升
柠檬酸钠                        180克/升。
操作条件是：
电镀浴温度                             35℃
电镀浴pH                               5
阴极电流密度(锰阳极)                   20A/dm2
钢丝的通过速度                         70米/分钟。
因此获得0.005微米厚的Mn涂层。
然后将上述钢丝浸入能够沉积99.7wt％锌的电镀浴中，该电镀浴具有下列成分：
Zn++               1.39摩尔/升
Na+                0.70摩尔/升。
用于制备上述电镀浴的原料是：
硫酸锌七水合物                 400克/升
硫酸钠                         50克/升。
操作条件是：
电镀浴温度                          25℃
电镀浴pH                            3
阴极电流密度(锌阳极)                30A/dm2
钢丝的通过速度                      70米/分钟。
因此获得1.6微米厚的Zn涂层。
然后将上述钢丝在500℃加热5-10秒种利用焦耳效应进行热扩散，由此获得1.6微米厚的Zn/Mn涂层。
                      实施例4
                      二步沉积
将钢丝浸入能够沉积4.5wt％锰的第一电镀浴中，该电镀浴具有下列成分：
Mn++                     0.177摩尔/升
Na+                      1.84摩尔/升。
用于制备上述电镀浴的原料是：
硫酸锰一水合物                  30克/升
柠檬酸钠                        180克/升。
操作条件是：
电镀浴温度                               35℃
电镀浴pH                             5
阴极电流密度(锰阳极)                 20A/dm2
钢丝的通过速度                       60米/分钟。
因此获得0.07微米厚的Mn涂层。
然后将上述钢丝浸入能够沉积95.5wt％锌的电镀浴中，该电镀浴具有下列成分：
Zn++                   1.39摩尔/升
Na+                    0.35摩尔/升。
用于制备上述电镀浴的原料是：
硫酸锌七水合物                400克/升
柠檬酸钠                      50克/升。
操作条件是：
电镀浴温度                           25℃
电镀浴pH                             3
阴极电流密度(锌阳极)                 30A/dm2
钢丝的通过速度                       60米/分钟。
因此获得1.55微米厚的Zn涂层。
然后将上述钢丝在500℃加热5-10秒种利用焦耳效应进行热扩散，由此获得1.62微米厚的Zn/Mn涂层。
                     实施例5
                      耐蚀性
通过测定在浸于25℃4％NaCl水溶液中的5根本发明涂覆的钢绳索(每个由3根0.28毫米直径的钢丝制成)上开始生锈所需的时间而测定确定耐蚀性。
该涂层具有下列成分：
绳索A：99.7％锌和0.3％锰；绳索B：99.3％锌和0.7％锰；绳索C：99％锌和1％锰；绳索D：97.5％锌和2.5％锰；绳索E：96％锌和4％锰。结果列于表1。
            表1
    涂层 生锈所需的时间(分钟)
    绳索A     190
    绳索B     210
    绳索C     250
    绳索D     420
    绳索E     480
                  比较例1
                   耐蚀性
按照实施例5的步骤进行，不同之处在于对4根现有技术涂覆的钢绳索(每个由3根0.28毫米直径的钢丝制成)进行试验。
该涂层具有下列成分：
绳索F：70％铜、29％锌和1％锰(EP-A-0 188 851)；
绳索G：70％铜、26％锌和4％锰(EP-A-0 188 851)；
绳索H：67％铜和33％锌(黄铜)；
绳索I：100％锌。
结果列于表2。
              表2
    涂层 生锈所需的时间(分钟)
    绳索F     60
    绳索G     85
    绳索H     15
    绳索I     50
                     实施例6
                      耐蚀性
也通过测定绳索在时效之前和之后的极限拉伸强度(T.S.)来评价耐蚀性，所述的时效在两种不同模拟条件下进行：在65℃和90％R.H.的大气室内时效30天(试验I)，以及在40℃和100％R.H.的称作“盐雾”的室内(5％NaCl水溶液)时效2天(试验II)。将涂覆有本发明Zn/Mn二元合金(Mn含量为0.5％)涂层(0.3微米厚)的钢丝绳索与涂覆有相同厚度(0.3微米厚)黄铜(67％铜和33锌)涂层的钢丝绳索比较。
结果列于表3a和3b。
                 表3a
    T.S.降低量(％)
  2+1×0.28绳索   Zn/Mn    黄铜
    试验I     30     41
    试验II     19     41
                表3b
   T.S.降低量(％)
  2+3×0.28绳索   Zn/Mn    黄铜
    试验I     9     25
    试验II     4     15
                       实施例7
                与硫化弹性材料的粘合性
使用在“Kautschk und Gummi Kunststoffe” 5，228-232(1969)中所公开的方法，该方法测量将绳索从硫化橡胶柱中去除所需的力，在硫化混合物试样上测定与硫化弹性材料的粘合性，所述的混合物位于3种本发明钢丝绳索(每种都是3根0.28毫米直径的钢丝)上。
使用电子测力计在Newtons试验机上测定“拉出力”。对两种试样测量拉力值：一种是新制备的硫化试样，另一种是在65℃温度和90％相对湿度(R.H.)条件下时效硬化1星期的试样。
形成硫化橡胶的混合物的成分(wt％)如下：
天然橡胶                                  100
ZnO                                       8
二价钴                                    0.2
碳黑                                      50
二氧化硅                                  10
间苯二酚                                  3
六甲氧基亚甲基蜜胺                        2.4
二环己基苯并噻唑基亚磺酰胺                1.1
硫                                        4
三巯基三嗪                                0.5
结果列于表4。
                      表4
 Zn/Mn涂层  初始拉力(N)  ±SD(N) 最终拉力(N) ±SD(N)
 Mn＝0.3％    321     26     254     18
 Mn＝2％    330     18     260     19
 Mn＝4％    327     26     247     21
SD＝标准偏差
                     比较例2
                与硫化弹性材料的粘合性
与实施例7类似的方式进行，不同之处在于使用在两种现有技术的钢丝绳索(每种都是3根0.28毫米直径的钢丝)上硫化的具有上述成分的混合物试样。
结果列于表5。
                         表5
  涂层  初始拉力(N)  ±SD(N)  最终拉力(N)  ±SD(N)
  Zn(100％)     300     24     195     20
  黄铜*     332     27     261     22
  CuZnMn**     318     18     248     20
  CuZnMn***     303     22     231     21
SD＝标准偏差
黄铜*：Cu＝67％，Zn＝33％；
CuZnMn**：Cu＝70％，Zn＝29％，Mn＝1；
CuZnMn***：Cu＝70％，Zn＝24％，Mn＝4。
                     实施例8
                      拉伸性
将3种本发明的钢丝(1.60毫米直径)在HT 18型设备(从Herborn公司购得)中以16米/秒的速度拉伸至0.28毫米的最终直径。测量在拉丝板损坏之前所生产的钢丝的米数。还测量沉积的Zn/Mn二元合金的损失的重量百分数。
所得的结果示于表6。
                    表6
  Zn/Mn涂层 生产的钢丝米数×103 沉积的Zn/Mn合金的损失量(％)
  Mn＝1％     2000     10
  Mn＝2.5％     2000     10
  Mn＝4.9％     2000     10
                     比较例3
                      拉伸性
按照实施例8类似的方法进行，不同之处在于拉伸3种现有技术中的钢丝。
所得的结果示于表7。
                   表7
  Zn/Mn涂层 生产的钢丝米数×103 沉积的Zn/Mn合金的损失量(％)
  ZnMn*     1000     20
  黄铜**     2000     12
  Zn(100％)     2000     10
ZnMn*：Zn＝93％，Mn＝7％
黄铜**：Cu＝67％，Zn＝33％
                  实施例9
                硫化的弹性材料
通过将涂覆有本发明Zn/Mn二元合金涂层(0.3微米厚)的钢丝绳索(2+1×0.28、2+3×0.28、和3×0.28)埋于具有下列成分的混合物中而制备柱状试样。然后将该混合物在151℃硫化40分钟。
对于2+1×0.28的钢丝绳索来说，在试样中埋入长度为6毫米，对于2+3×0.28的钢丝绳索来说，在试样中埋入长度为12毫米。
                                   混合物
    成分     A     B     C     D
    N.R.     100     100     100     100
    ZnO     5     5     5     5
    C.B.     42     42     42     42
    二氧化硅     13     13     13     13
    芳族油     5     5     5     5
    Co++     0.3a)     0.5u     0.2a)     0.2b)
    间苯二酚     2.5     2.5     2.5     2.5
    HMMM     3.3     3.3     3.3     3.3
    DCBS     0.8     0.8     0.8     0.8
    硫     5     5     5     5
    防护剂     3     3     3     3
a＝硼-钴2-乙基-己酸盐-新癸酸盐；
b＝新癸酸钴。
                   实施例10
             与硫化弹性材料的粘合性
以类似于实施例7的方式测定粘合性，不同之处在于以实施例9所述的方法制备试样。
使用电子测力计在Newtons试验机上测定拉出力。
将由每个试样得到的涂覆程度按照1-4的涂覆指数来分级，这取决于仍由弹性体材料完好涂覆的绳索表面的百分数。
初始粘合性数值(试验I)和将试样于65℃和90％R.H.的大气室内保持8天后的粘合性数值(试验II)示于下面表8a、8b和8c中，其中第一个数值是粘合性数值，是8个试样的平均值，而括弧内的指数是绳索的涂覆指数。
                     表8a
              混合物
2+1×0.28绳索(*)  B C D
    试验I  250(4) 285(4) 277(4)
    试验II  245(3.5) 258(3.5) 235(3.5)
(*)用锰含量为0.5％的Zn/Mn二元合金涂覆的钢丝制成。
                    表8b
          混合物
2+3×0.28绳索(*)  B C D
    试验I  658(4) 659(4) 669(4)
    试验II  454(3) 436(3) 350(3)
(*)用锰含量为0.5％的Zn/Mn二元合金涂覆的钢丝制成。
                       表8c
            混合物
  3×0.28绳索(*)     A     C
    试验I     273(4)     257(4)
    试验II     229(3.5)     190(2)
  3×0.28绳索(**)     A     C
    试验I     287(4)     266(4)
    试验II     203(2.5)     188(2.5)
(*)用锰含量为0.5％的Zn/Mn二元合金涂覆的钢丝制成。(**)用锰含量为1.1％的Zn/Mn二元合金涂覆的钢丝制成。
                     对比例4
               与硫化弹性材料的粘合性
以类似于实施例10的方式进行，不同之处在于使用埋于硫化弹性基体中的用黄铜(67％Cu和33％Zn)涂覆的钢丝，所述的基体是通过硫化绳索实施例9中的混合物而得到的。
结果列于表9a、9b和9c。
                 表9a
          混合物
2+1×0.28绳索 B C D
    试验I  294(4) 305(4) 296(4)
    试验II  182(3) 184(3) 186(3)
                 表9b
           混合物
2+3×0.28绳索     B    C    D
    试验I  731(4) 736(4) 739(4)
    试验II  263(2) 287(2) 265(2)
                表9c
         混合物
   3×0.28绳索     A     C
    试验I     295(4)     314(4)
    试验II     125(2)     144(2)

Claims (21)

1、一种用于由硫化弹性材料制成的制品之增强结构的表面处理的钢丝，该钢丝的表面涂覆有金属合金层，其特征在于所述的合金是锰含量为0.3-4.9wt％的锌/锰二元合金。
2、权利要求1的表面处理的钢丝，其特征在于锰含量为0.3-4.5wt％。
3、权利要求2的表面处理的钢丝，其特征在于锰含量为1.5-4.0wt％。
4、权利要求1的表面处理的钢丝，其特征在于所述的涂层是通过电沉积而形成的。
5、一种用于由硫化弹性材料制成的制品的增强结构，其特征在于该结构包括至少一种权利要求1-4中任一项所述的锌/锰二元合金涂覆的钢丝。
6、一种由硫化弹性材料制成的制品，其特征在于该制品由一种结构增强，所述的结构包括至少一种权利要求1-4中任一项所述的锌/锰二元合金涂覆的钢丝。
7、权利要求6的制品，其特征在于该制品是轮胎、传送带、传输带或者柔性橡皮软管。
8、一种包括至少一种埋于硫化弹性基体中的金属丝的制品，所述的硫化弹性基体是由包括至少一种可硫化的弹性体和至少一种包括硫及其衍生物的硫化剂的混合物制得，其特征在于所述的金属丝是由权利要求1-4中任一项的锌/锰二元合金涂覆的钢制成，并且所述的混合物还包括二价钴盐，含量为相当于至少0.2wt％二价钴金属，基于所述弹性体的重量。
9、权利要求8的制品，其特征在于所述二价钴盐的含量为相当于0.2-1wt％二价钴金属，基于所述弹性体的重量。
10、权利要求8或9的制品，其特征在于所述的二价钴盐选自：通式(I)的羧酸盐、通式(II)的钴-硼配合物及其混合物：
               (R-CO-O)2Co                   (I)
其中R是C6-24脂族或者芳族基团，
通式(II)的钴-硼配合物：
Figure A9980329500031
其中R’、R″和R彼此相同或者不同，是C6-24脂族或者芳族基团。
11、权利要求10的制品，其特征在于R-CO-O、R’-CO-O-、R″-CO-O-和R-CO-O-选自正庚酸盐、2，2-二甲基戊酸盐、2-乙基-戊酸盐、4，4-二甲基戊酸盐、2-乙基-esanoate、正辛酸盐、2，2-二甲基-esanoate、新癸酸盐和环烷酸盐。
12、权利要求8-11任一项的制品，其特征在于所述的通式(I)的二价钴盐为新癸酸钴。
13、权利要求8-11任一项的制品，其特征在于所述的通式(II)的二价钴盐是钴-硼2-乙基-esanoate-新癸酸盐。
14、权利要求8-13任一项的制品，其特征在于所述的制品是轮胎、传送带、传输带或者柔性橡皮软管。
15、一种用于将锰含量为0.3-4.9wt％的锌/锰二元合金电沉积在通过电解浴的钢丝上的工艺，其特征在于所述的钢丝通过至少一个电解浴，所述的电解浴由至少一种选自锌盐和锰盐的水溶液组成，所述的电解浴具有：
——20-50℃温度；
——2-6的pH；和
——10-50A/dm2的阴极电流密度。
16、权利要求15的工艺，其特征在于所述钢丝的通过速度为1-70米/分钟。
17、权利要求15的工艺，其特征在于所述的锌盐和锰盐是硫酸盐。
18、权利要求17的工艺，其特征在于所述的硫酸锌是硫酸锌七水合物。
19、权利要求17的工艺，其特征在于所述硫酸锰是硫酸锰一水合物。
20、权利要求15-20任一项的工艺，其特征在于将钢丝浸于包括锰盐和锌盐的单一电解浴中。
21、权利要求15-20任一项的工艺，其特征在于将钢丝浸于包括锰盐的第一电解浴中，然后浸于包括锌盐的第二电解浴中，并且最后进行热扩散处理。
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