CN1447459A - 亲水化了的隔膜材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种由合成纤维和/或长丝制成的亲水化了的隔膜材料，其在应用在碱性原电池中之前用0.01－10g/m2碱金属氢氧化物和/或－碳酸盐浸渍。本发明还涉及到一种用来制备这种隔膜材料的方法以及一种含有这种隔膜材料的碱性电池或原电池。

Description

亲水化了的隔膜材料
                        技术领域
本发明的对象是片状的、柔韧的耐电解液的隔膜材料，其可快速和完全地用含水、碱性的电解液润湿。另外本发明还涉及到用来制备这种隔膜材料的方法和含有这种隔膜材料的碱性原电池或电池。
                        背景技术
隔膜在电化学能量储存器中用于避免正极和负极的接触，并从而避免在电极之间所不期望的电流通路，但是基本不阻碍电解液的离子通过。在此所用的隔膜材料必须具有下列性能。
-在直到70℃下对于电解液的耐久性(电解液通常是浓的氢氧化钾-或氢氧化钠溶液)，
-耐氧化性，
-较小的离子通过阻力，
-高的电子通过阻力，
-被电解液的永久可润湿性，
-被电解液的高的起始可润湿性，
-对于电解液的高的储存容量，
-对于从电极溶解下来的粒子的阻挡能力，
-较小的厚度容差和，
-高的机械稳定性。
具有含水的、碱性电解液的电池，如镍-镉-或镍-氢-和镍-金属氢化物-蓄电池，而且甚至碱性原电池如苛性锰或氧化银电池都需要隔膜材料，其对于制备越来越缩短了的行程时间下保证含水的、碱性的电解液的快速容纳吸收。
不利的是，应用于制备碱性电池的隔膜材料的合成纤维本来是疏水性的，所以也就不能满足以所需要的程度被电解液快速和良好可润湿性的重要的需求。然而不良的可润湿性要导致不利于电池制备，因为计量加入的电解液不能足够快速地被吸收和在电池内部被分配。在短的行程时间内这要导致电池的不充足的充填或污染生产工具。甚至在能量储存器的使用时由于不良的可润湿性而要导致气泡的聚集，从而持久地阻碍离子通过隔膜材料，结果也就减小了电池的功率。对于气密性的电池要产生过压，这要导致电池外壳的漏损甚至破裂。
人们已经进行了许多不同的实验，以便使应用在电化学能量储存器中的由本身疏水性的纤维制成的隔膜材料具有改善的可润湿性，也就是说使其变成亲水性。对此US3,947,537描述了用表面活性剂处理纤维表面。
DE-A 25 43 149建议在聚合物熔液中添加入亲水性物质，该聚合物熔液是用来纺丝制备隔膜的纤维或长丝的。
DE-A 195 23 231公开了一种用于隔膜材料的气相氟化的方法。在此，聚烯烃中的少量氢原子由氟原子代替，这样就生成了局部正电荷区域和负电荷区域，这些区域产生亲水性。以这种方式改性的隔膜的典型的电解液提高高度在30mm/10Min的范围。
从JP 55 07 40 57可获知一种用来将不饱和的有机酸或不饱和的有机酸的衍生物接枝到聚烯烃上以改善电解液的吸附性的方法。这方法导致了生成亲水性羧基，其保证了永久性的可润湿性。在此接枝是以湿化学法进行的。此外还获知可通过UV-、β-或Γ射线以及电晕-或等离子体处理的物理引发的接枝。
JP 06 16 30 21公开了为了在隔膜材料中生成羧基，将通过丙烯腈和氯乙烯共聚得到的纤维用于含聚烯烃纤维的混合体中。
隔膜材料的亲水性的改善也可通过磺化达到。JP 01 14 62 70描述了由聚烯烃纤维制成的无纺布的磺化。虽然隔膜材料的磺化有效地减小了镍-金属氢化物-电池的自放电，正因如此，尽管它们有相对较高的价格而仍在此方面有广泛的应用，然而对于磺化了的产品其起始可润湿性是非常小的，以致于在原电池的充填时必须得用昂贵的技术方法，例如真空充填法。另外，磺化了的隔膜还可用润湿剂进行整理，然而由于润湿剂的电化学的不稳定性而对电池的充-放电性能有不利的影响。
EP-A 591 616描述了一种亲水化了的隔膜材料，其在使用前用0.5-7重量％的去离子水润湿，该重量％是以隔膜材料的干重计。
JP 06 18 79 62描述了一种用于碱性原电池的隔膜材料，在这种隔膜材料中纤维的表面至少部分地用丙烯酸树脂涂覆。
最后从JP 08 06 41 93获知一种用于碱性原电池的隔膜材料，其含有无机氧化物颗粒，其通过它的自结合性能在从凝胶中沉淀时成胶态地沉淀到隔膜材料的纤维上。
                        发明内容
本发明提出了如下的任务，即制备出一种亲水化了的隔膜材料，其具有非常良好的起始可润湿性，所以也就具有提高了的亲水性。本发明还提出了另一个任务，即提出一种以简单的方式就可提高隔膜材料的亲水性的方法。最后本发明还涉及到一种碱性电池或原电池，其含有根据本发明的亲水化了的隔膜材料。
根据本发明，这一任务将如下解决，即根据所描述的类型的由合成纤维和/或长丝制成的隔膜材料在应用前用0.01-10g/m2碱金属氢氧化物和/或-碳酸盐浸渍。根据本发明的含有0.01-10g/m2碱金属氢氧化物和/或-碳酸盐的隔膜材料相对于不含有碱金属氢氧化物和/或-碳酸盐的可比较的隔膜材料显示出改善了的起始可润湿性。这可从更高的上升高度或缩短了的时间直至达到最大的上升高度显示出来。
这种合成纤维和/或长丝可优越地具有耐强碱性溶液的耐化学性。特别是在具有长寿命的电池或原电池中这可达到提高了的故障可靠性。
将其中合成纤维和/或长丝作为无纺布存在的亲水化了的隔膜材料是特别优选的。根据本发明的作为无纺布的亲水化了的隔膜材料一方面具有价格优势，另一方面由于纤维的细度还可保证树枝晶对无纺布的渗透的高的安全性。
另外在浸渍之前或之后用极性物质通过磺化、氟化或接枝而附加亲水化的亲水化了的隔膜材料是特别优选的。
根据本发明的用来从合成纤维和/或长丝制备亲水化了的隔膜材料的方法以如下的方式进行，即隔膜材料用碱金属氢氧化物和/或-碳酸盐水溶液浸渍，接着干燥。这一方法可以非常简单的和成本低的方式提高隔膜材料的起始可润湿性，从而提高隔膜材料的亲水性。
根据本发明可用锂、钠和/或钾的氢氧化物和/或碳酸盐。
由聚烯烃、聚酰胺、聚砜、聚亚环已二烯基硫化物、聚缩醛和/或过氟化的聚烯烃制成的合成纤维和/或长丝可优越的用来制备隔膜材料。上述的聚合物在对强碱性溶液，如在碱性电池或原电池用作电解液的强碱性溶液的耐化学腐蚀性方面证明是适合的。
用作隔膜材料的无纺布有利地由具有不同的软化范围的聚酰胺-和/或聚烯烃纤维的混合物制备，在此较低熔融的纤维的重量份额为30-90％，并且在梳理机上铺设成无纺布，以及通过在炉中软化较低熔融的纤维部分，接着在砑光机中通过压力作用而精整到所期望的最终厚度，在冷却以后增强成气焊焊接了的无纺布。
最后本发明还涉及到碱性电池或原电池，其含有根据本发明的亲水化了的隔膜材料，也就是说含有0.01-10g/m2碱金属氢氧化物和/或-碳酸盐的隔膜材料。
                        实施例
不同材料的DIN-A4-薄片在KOH-或K2CO3-溶液中浸渍。用Foulhard-挤压机(p＝0.5Mpa；V＝1.5m/min)而达到溶液的一定的湿度吸收，从而每平方米无纺布含有一定量的KOH-或K2CO3(0.01-1g/m2)。
对于每次试验根据这种方法各制备3张薄片。没有整理过的、氟化了的和磺化了的聚烯烃-无纺布以及聚亚环已二烯基硫化物-无纺布用作为基体材料。
在挤压后在室温下进行空气干燥。
上升高度如下测定：从A4-样品中各冲载出200mm×20mm的2个薄条。将这些薄条垂直压紧固定，并且将约10mm的一端浸入到样品电解液中(30％KOH)。1.5和10分钟的电解液的上升高度由目视测定。各种未处理过的样品用作为空白试样。
实施例1
如上述的对于未氟化过的聚烯烃-无纺布所测得的上升高度列于表1。
表1：对于未氟化过的聚烯烃-湿无纺布的30％的KOH-溶液的上升高度[KOH]        上升高度      上升高度     上升高度g/m2        (mm/1min)     (mm/5min)    (mm/10min)0             0             9            190.01          8             15           250.1           10            33           400.5           17            35           531.0           24            45           61
实施例2
对于氟化过的聚烯烃-无纺布所测得的上升高度列于表2。
表2：对于氟化过的聚烯烃-湿无纺布的30％的KOH-溶液的上升高度[KOH]        上升高度      上升高度     上升高度g/m2        (mm/1min)     (mm/5min)    (mm/10min)0             3             26           460.01          25            50           710.1           28            53           750.5           28            58           77
实施例3
已知非常干燥的无纺布具有强烈减小了的可润湿性。为了测定KOH-浸渍对这一性能的影响，将不同的未氟化过的无纺布在干燥柜中于105℃下干燥5小时。干燥后直接进行上升高度的测定。测得值列于表3中。
表3：对于未氟化过的聚烯烃-湿无纺布在105℃下干燥5小时后的30％的KOH-溶液的上升高度[KOH]        上升高度     上升高度      上升高度g/m2        (mm/1min)    (mm/5min)     (mm/10min)0             0            3             60.1           7            18            250.5           10           22            30
实施例4
磺化过的聚烯烃-无纺布具有非常差的起始可润湿性。用KOH-溶液浸渍可测得起始可润湿性有非常好的改善。测得值列于表4中。
表4：对于磺化过的聚烯烃-湿无纺布的30％的KOH-溶液的上升高度[KOH]     上升高度    上升高度   上升高度   上升高度g/m2     (mm/0.5     (mm/1      (mm/5      (mm/10
       min)        min)       min)       min)0          0           0          0          20.1        30          43         80         1000.5        30          45         80         100
实施例5
为了显示所得到的数据的可通用性，用聚亚环已二烯基硫化物(PPS)-湿无纺布进行试验。在此也能达到润湿性能的改善(参见表5)。
表5：对于基于聚亚环已二烯基硫化物(PPS)的湿无纺布的30％的KOH-溶液的
上升高度[KOH]        上升高度      上升高度     上升高度g/m2        (mm/1min)     (mm/5min)    (mm/10min)0             0             2            50.1           8             15           240.5           10            20           25
实施例6
表6：对于未氟化过的聚烯烃-湿无纺布的30％的KOH-溶液的上升高度[K2CO3]    上升高度      上升高度      上升高度g/m2        (mm/1min)     (mm/5min)     (mm/10min)0             0             9             190.1           5             22            280.5           7             26            321.0           15            32            38
实施例7
表7：对于氟化过的聚烯烃-湿无纺布的30％的KOH-溶液的上升高度[K2CO3]    上升高度       上升高度     上升高度g/m2        (mm/1min)      (mm/5min)    (mm/10min)0             3              26           460.1           15             26           450.5           18             24           451.0           20             38           43
实施例8
表8：对于磺化过的聚烯烃-湿无纺布的30％的KOH-溶液的上升高度[K2CO3]  上升高度   上升高度   上升高度   上升高度g/m2      (mm/0.5    (mm/1      (mm/5      (mm/10
        min)       min)       min)       min)0           0          0          0          20.1         22         29         62         800.5         22         31         65         831.0         25         34         67         85
●浸渍试验表明对于所有所试验的材料，其可润湿性都有显著改善。特别值得注意的是磺化过的聚烯烃的可润湿性有非常强烈的改善。
●用KOH浸渍的效果稍好于通过K2CO3浸渍的效果。
●通过浸渍，非常干燥的材料可达到可接受的起始可润湿性。
●在无纺布上低浓度的浸渍物(10mg/m2)就已经可导致润湿性的显著改善。
通过浸渍了的隔膜评定在电解液中KOH-浓度的影响
通过用KOH浸渍了的隔膜，原则上可影响(提高)电解液的KOH-浓度。以50cm2的隔膜面积和2g的30％的KOH的电解液量开始，对于隔膜加载1g/m2KOH时，电解液的KOH-浓度要提高约10ppm。这个潜在的可能的提高被认为是可忽视的。
通过所存在的或所加入的碳酸钾评定可能有害的影响
固体氢氧化钾可在潮湿的环境下与二氧化碳反应生成碳酸钾。这个反应的速度特别受下列条件的影响：a)CO2的分压，b)空气湿度和c)沉淀了的氢氧化钾的颗粒大小。假如按下列方程式KOH完全转变成K2CO3，那么1.00g/m2的KOH-含量就要生成1.21g/m2的K2CO3-含量。
假如这些量的碳酸盐溶解入电解液中，那么得到的CO3 2-浓度增加1.3ppm(以上述假定的隔膜面积和电解液体积计算)。这个碳酸盐浓度不应视为很严格；在填充时通过电解液的CO2-吸收所生成的典型的碳酸盐浓度大约要高2个数量级。
为了确定空气中的CO2-吸收和由此在所制备的无纺布的表面上碳酸盐的形成，将薄片在压力为0.5Mpa的纯CO2-气氛中和室温下放置7天。放置前后的OH--浓度的减少由0.1N HCl滴定测定。在放置以后大约原有的15％的氢氧化物转变为碳酸盐。
在原电池-电解液中的较低的自由碳酸盐的浓度应适用于用K2CO3浸渍。在此所期望的的浓度最大为1ppm，其远低于临界值。

Claims (10)

1.一种由合成纤维和/或长丝制成的亲水化了的隔膜材料，其特征在于，隔膜材料在应用前用0.01-10g/m2碱金属氢氧化物和/或-碳酸盐浸渍。
2.根据权利要求1的亲水化了的隔膜材料，其特征在于，合成纤维和/或长丝是耐强碱性溶液的化学腐蚀的。
3.根据权利要求1和/或2的亲水化了的隔膜材料，其特征在于，合成纤维和/或长丝是无纺布的形式。
4.根据权利要求1-3之一或多项的亲水化了的隔膜材料，其特征在于，隔膜材料在浸渍前或后通过用极性物质磺化、氟化或接枝而亲水化。
5.一种用来制备由合成纤维和/或长丝制成的亲水化了的隔膜材料的方法，其特征在于，隔膜材料用碱金属氢氧化物和/或-碳酸盐水溶液浸渍，接着干燥。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，使用锂、钠和/或钾的氢氧化物和/或碳酸盐。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于，所用的合成纤维和/或长丝是由聚烯烃、聚酰胺、聚砜、聚亚环已二烯基硫化物、聚缩醛和/或过氟化的聚烯烃制成的。
8.根据权利要求5-7之一或多项的方法，其特征在于，合成纤维和/或长丝加工制成无纺布或纺织物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，无纺布由具有不同软化范围的聚酰胺-和/或聚烯烃纤维的混合物制成，在此重量份额为30-90％的较低熔融的纤维在梳理机上铺设成无纺布，并且在炉中通过只软化较熔融的纤维部分，接着通过压力而精整到所期望的最终厚度，在冷却以后增强成气焊焊接了的无纺布。
10.一种碱性原电池或电池，其特征在于，其含有根据权利要求1-4之一或多项的亲水化了的隔膜材料。
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