CN1446189A - 用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，生产该催化剂的方法和使用该催化剂生产低级脂族羧酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本文涉及用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，其中该催化剂通过包括使其与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触的步骤的方法来生产。本文还涉及生产该催化剂的方法，和使用该催化剂生产低级脂族羧酸酯的方法。该催化剂能够表现高初始活性和高时空收率，在工业实施中确保充分长的催化剂寿命，以及能够防止副产物物质的产生。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是依据美国法典第35卷§111(a)提出的申请。本申请依据美国法典第35卷§119(e)(1)要求2000年6月18日依据美国法典第35卷§111(b)提出的临时申请60/218,803的申请日的优先权。
技术领域
本发明涉及用于从低级烯烃和低级脂族羧酸生产低级脂族羧酸酯的催化剂，生产该催化剂的方法，以及使用该催化剂生产低级脂族羧酸酯的方法。
更具体地说，本发明涉及用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂。该催化剂含有特殊的杂多酸盐，用于通过用低级烯烃酯化低级脂族羧酸来生产低级脂族羧酸酯的方法，其中该催化剂在反应之前与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触。本发明还涉及生产该催化剂的方法；和使用该催化剂生产低级脂族羧酸酯的方法。
背景技术
众所周知的是，由低级脂族羧酸和烯烃能够生产相应的酯。还有，包括杂多酸和/或其盐的催化剂已知在该反应中可有效地起作用。这种催化剂的特定例子包括在日本未审查专利申请No.4-139148(JP-A-4-139148)，No.4-139149(JP-A-4-139149)，No.5-65248(JP-A-5-65248)和No.5-294894(JP-A-5-294894)中所述的那些。
在这些特定的例子当中，在JP-A-4-139148，JP-A-4-139149和JP-A-5-65248中公开的含有选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸的铯盐、铷盐、铊盐、铵盐和钾盐中的至少一种盐的催化剂表现了高的初始活性和相对高的时空收率。然而，例如在工业规模应用中，随着反应的进行，活性下降且时空收率也降低，这是有待解决的问题。
为了解决该问题，日本未审查专利公报No.5-170698(JP-A-5-170698)提出了在进行反应之前使上述催化剂与水和有机羧酸或有机羧酸酯在气相中接触的方法。在使用根据上述方法进行预接触处理的催化剂的低级脂族羧酸酯的生产方法中，已经揭示，与使用不进行该接触处理的催化剂的普通生产方法相比，该催化剂表现了高的初始活性，并且活性几乎不降低。
另一方面，日本未审查专利公报No.5-294894(JP-A-5-294894)公开了通过将选自杂多酸的锂盐、铜盐、镁盐和镓盐中的至少一种杂多酸盐装载在载体上获得的催化剂，并且已经揭示，虽然不使用在进行反应之前使催化剂与水和有机羧酸或有机羧酸酯在气相中接触的在JP-A-5-170698中公开的方法，但催化剂能够表现相等或更高的初始活性，并且能够保持活性。
换句话说，对于催化剂的初始活性和时空收率及它们的保养(所谓的催化剂寿命)，这些问题已经通过在JP-A-5-294894中公开的催化剂被克服。需要改进的问题是副产物如具有3个或3个以上碳原子的烯烃(包括丁烯)和醛类的产生。
这些副产物的产生直接引起了反应的选择性降低。此外，这些副产物有时成为在低级烯烃与低级脂族羧酸的反应中的催化剂毒物，并且可以显著地抑制反应。
尤其是，在工业上通过该反应生产低级脂族羧酸酯的方法中，考虑到收益率，一般应用循环方法来再循环未反应的原料，以便增加反应效率。在这种情况下，如果那些副产物不除去并由循环系统返回到反应系统，那么催化剂可能被损害，而且催化剂寿命会大大缩短。
为了解决该问题，可以使用例如在日本未审查专利公报No.11-269126(JP-A-11-269126)和No.11-335323(JP-A-11-335323)中所述的方法。JP-A-11-269126公开了通过蒸馏或通过使它们与对醛基具有高反应性的化合物反应在反应器进口处除去乙醛杂质的方法。还有，JP-A-11-335323公开了新的使用乙醛去除柱来除去乙醛并从而分离它的方法。然而，在两种情况下，必须提供新分离步骤，因此，该方法变得非常麻烦和成本增加。
这样，有人已经提出了提供用于分离和除去副产物的步骤，使得催化剂寿命能够在应用循环系统的方法中得以维持。然而，还没有发现从充分抑制副产物本身在反应中的产生的立场来解决该问题的方法。
发明内容
本发明的目的是提供用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，该催化剂用于由低级烯烃和低级脂族羧酸生产低级脂族羧酸酯，并且是具有高初始活性和高时空收率的催化剂，享有足以耐受工业实际应用的长催化剂寿命并能够减少副产物的产生；以及生产该催化剂的方法和使用该催化剂的低级脂族羧酸酯的方法。
本发明人对那些不仅能在低级烯烃和低级脂族羧酸在气相中反应产生低级脂肪酸酯时表现高初始活性和充分长的催化剂寿命，而且还能减少以丁烯和醛类为代表的副产物(为催化剂毒物)的产生的催化剂进行了大量的研究。结果，已经发现，当在催化剂的制备中提供特殊步骤时，该催化剂能够大大减少对该催化剂有害的副产物(如丁烯和醛类)的产生。基于该发现，完成了本发明。
更具体地说，本发明(I)是用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，该催化剂在低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中的反应中使用，以获得低级脂族羧酸酯，其中催化剂通过包括以下第一和第二步骤的方法来生产：
第一步
将一种或多种杂多酸盐装载在载体上以便获得杂多酸盐担载催化剂的步骤；和
第二步
使在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的步骤。
本发明(II)是用于生产在低级脂族羧酸酯生产中使用的催化剂的方法，该催化剂在低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中的反应中使用，以便获得低级脂族羧酸酯，该方法包括以下第一和第二步骤：
第一步
将一种或多种杂多酸盐装载在载体上以便获得杂多酸盐担载催化剂的步骤；和
第二步
使在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触，以便获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的步骤。
本发明(III)是生产低级脂族羧酸酯的方法，包括在本发明(I)的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的存在下使低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应。
本发明(IV)是生产低级脂族羧酸酯的方法，包括使低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应，该方法包括以下第一到第四步：
第一步
将一种或多种杂多酸盐装载在载体上以便获得杂多酸盐担载催化剂的步骤；
第二步
将在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂加入到供低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中的反应用的反应器中的步骤；
第三步
使在反应器中装入的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇类中的至少一种的气体接触的步骤；和
第四步
将含有低级烯烃和低级脂族羧酸的混合气体在第三步之后通入杂多酸盐担载催化剂中，以获得低级脂族羧酸酯的步骤。
实施本发明的最佳方式
以下将参照本发明的优选实施方案来描述本发明。
本发明(I)是用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，该催化剂在低级烯烃与低级脂族羧酸在气相的反应中使用，以获得低级脂族羧酸酯，其中该催化剂通过包括以下第一和第二步骤的方法来生产：
第一步
将一种或多种杂多酸盐装载在载体上以便获得杂多酸盐担载催化剂的步骤；和
第二步
使在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的步骤。
也就是说，用于生产低级脂族羧酸酯的本发明(I)的催化剂是通过包括上述第一和第二步骤的生产方法来获得的。
以下描述第一步。
在用于生产低级脂族羧酸酯的本发明(I)的催化剂中，在第一步中使用的杂多酸包括中心元素和与氧键接的外周元素。中心元素通常是硅或磷，但可以包括选自属于周期表的I-XVII族的各种元素中的任选元素。
中心元素的特定实例包括二价铜离子；二价铍、锌、钴和镍离子；三价硼，铝，镓，铁，铈，砷，锑，磷，铋，铬和铑离子；四价硅，锗，锡，钛，锆，钒，硫，碲，锰，镍，铂，钍，铪和铈离子和其它稀土离子；五价磷，砷，钒和锑离子；六价碲离子；和七价碘离子，然而本发明绝不限于这些。外周元素的特定实例包括钨，钼，钒，铌和钽，然而，本发明绝不限于这些。
这些杂多酸也被称为“多氧阴离子”，“多金属氧酸盐”或“金属氧化物簇”。在本领域中，一些公知的阴离子的结构以研究人员本人来命名，例如象Keggin，Wells-Dawson或Anderson-Evans-Perloff结构。由日本化学协会编纂的“Porisan no Kagaku，Kikan Kagaku Sousetau(聚酸化学，化学指导期刊)”，No.20，1993中有详细描述。
杂多酸盐通常具有高分子量，例如，700-8,500的分子量，以及包括二聚复合物。
在用于生产低级脂族羧酸酯的本发明(I)的催化剂中，能够用作杂多酸盐的起始原料的杂多酸的特定实例包括：
钨硅酸 H4[SiW12O40]·xH2O
钨磷酸 H3[PW12O40]·xH2O
钼磷酸 H3[PMo12O40]·xH2O
钼硅酸 H4[SiMo12O40]·xH2O
钒钨硅酸 H4+n[SiVW12-nO40]·xH2O
钒钨磷酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O
钒钼磷酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O
钒钼硅酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O
钼钨硅酸 H4+n[SiMonW12-nO40]·xH2O
钼钨磷酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O？
其中n是1-11的整数，而x是至少1的整数。然而，本发明绝不限于这些。
在这些当中，优选的是钨硅酸，钨磷酸，钼磷酸，钼硅酸，钒钨硅酸和钒钨磷酸，以及更优选的是钨硅酸，钨磷酸，钒钨硅酸和钒钨磷酸。
生产杂多酸的的方法没有特别限制，能够使用任何方法。例如，它们可以通过加热含有钼酸或钨酸的盐和杂原子的简单含氧酸或其盐的酸性水溶液(大约1-2的pH)来生产。杂多酸化合物可以通过例如沉淀分离方法作为金属盐从所得杂多酸水溶液中分离出来。在Maruzen K.K.出版的由日本化学协会编纂的“Shin Jikken Kagaku Kouza 8，Muki Kagoubutsu noGousei(III)(New Experimental Chemistry Course 8，Synthesis ofInorganic Compounds)”，1984年8月20日，第三版，1413页中描述了特定例子，但本发明绝不限于这些。所得杂多酸的Kiggin结构能够通过化学分析以及X-射线衍射，UV和IR测量来确定。
在用于生产低级脂族羧酸酯的本发明(I)的催化剂中使用的杂多酸盐无特别限制，只要它是其中上述杂多酸的部分或全部氢原子被取代的金属盐或鎓盐即可。它们的特定例子包括金属盐如锂、钠、镁、钡、铜、金和镓，和鎓盐，然而，本发明不限于这些。在这些当中，优选的是锂盐，钠盐，镓盐，铜盐和金盐，更优选的是锂盐，钠盐和铜盐。
杂多酸在极性溶剂如水和其它含氧溶剂中具有相对高的溶解度，尤其当杂多酸是游离酸或包括几种盐时。其溶解度可通过适当选择相反离子来控制。
在本发明中用于形成杂多酸盐的金属元素或 构成成分的起始原料的实例包括硝酸锂，乙酸锂，硫酸锂，亚硫酸锂，碳酸锂，磷酸锂，草酸锂，亚硝酸锂，氯化锂，柠檬酸锂，硝酸钠，乙酸钠，硫酸钠，碳酸钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，草酸钠，亚硝酸钠，氯化钠，柠檬酸钠，硝酸镁六水合物，乙酸镁四水合物，硫酸镁，碳酸镁，磷酸镁二十三水合物，草酸镁二水合物，氯化镁，柠檬酸镁，硝酸钡，乙酸钡，硫酸钡，碳酸钡，磷酸氢钡，草酸钡一水合物，亚硫酸钡，氯化钡，柠檬酸钡，硝酸铜，乙酸铜，硫酸铜，碳酸铜，二磷酸铜，草酸铜，氯化铜，柠檬酸铜，氯化亚金，氯金酸，氧化金，氢氧化金，硫化金，硫化亚金，二氯化镓，一氯化镓，柠檬酸镓，乙酸镓，硝酸镓，硫酸镓，磷酸镓，乙酸铵，碳酸铵，硝酸铵，磷酸二氢铵，碳酸氢铵，柠檬酸铵，硝酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵和硫酸铵，然而，本发明绝不限于这些。
在这些当中，优选的是硝酸锂，乙酸锂，碳酸锂，草酸锂，柠檬酸锂，硝酸钠，乙酸钠，碳酸钠，草酸钠，柠檬酸钠，硝酸铜，乙酸铜，碳酸铜，柠檬酸铜，氯化亚金，氯金酸，柠檬酸镓，乙酸镓和硝酸镓，以及更优选的是硝酸锂，乙酸锂，碳酸锂，草酸锂，柠檬酸锂，硝酸钠，乙酸钠，碳酸钠，草酸钠，柠檬酸钠，硝酸铜，乙酸铜，碳酸铜和柠檬酸铜。
能够在用于生产低级脂族羧酸酯的本发明(I)的催化剂中使用的杂多酸盐的特定实例包括钨硅酸的锂盐，钨硅酸的钠盐，钨硅酸的铜盐，钨硅酸的金盐，钨硅酸的镓盐，钨磷酸的锂盐，钨磷酸的钠盐，钨磷酸的铜盐，钨磷酸的金盐，钨磷酸的镓盐，钼磷酸的锂盐，钼磷酸的钠盐，钼磷酸的铜盐，钼磷酸的金盐，钼磷酸的镓盐，钼硅酸的锂盐，钼硅酸的钠盐，钼硅酸的铜盐，钼硅酸的金盐，钼硅酸的镓盐，钒钨硅酸的锂盐，钒钨硅酸的钠盐，钒钨硅酸的铜盐，钒钨硅酸的金盐，钒钨硅酸的镓盐，钒钨磷酸的锂盐，钒钨磷酸的钠盐，钒钨磷酸的铜盐，钒钨磷酸的金盐，钒钨磷酸的镓盐，钒钼磷酸的锂盐，钒钼磷酸的钠盐，钒钼磷酸的铜盐，钒钼磷酸的金盐，钒钼磷酸的镓盐，钒钼硅酸的锂盐，钒钼硅酸的钠盐，钒钼硅酸的铜盐，钒钼硅酸的金盐和钒钼硅酸的镓盐。
在这些当中，优选的是钨硅酸的锂盐，钨硅酸的钠盐，钨硅酸的铜盐，钨硅酸的金盐，钨硅酸的镓盐，钨磷酸的锂盐，钨磷酸的钠盐，钨磷酸的铜盐，钨磷酸的金盐，钨磷酸的镓盐，钼磷酸的锂盐，钼磷酸的钠盐，钼磷酸的铜盐，钼磷酸的金盐，钼磷酸的镓盐，钼硅酸的锂盐，钼硅酸的钠盐，钼硅酸的铜盐，钼硅酸的金盐，钼硅酸的镓盐，钒钨硅酸的锂盐，钒钨硅酸的钠盐，钒钨硅酸的铜盐，钒钨硅酸的金盐，钒钨硅酸的镓盐，钒钨磷酸的锂盐，钒钨磷酸的钠盐，钒钨磷酸的铜盐，钒钨磷酸的金盐，和钒钨磷酸的镓盐。
更优选的是钨硅酸的锂盐，钨硅酸的钠盐，钨硅酸的铜盐，钨硅酸的金盐，钨硅酸的镓盐，钨磷酸的锂盐，钨磷酸的钠盐，钨磷酸的铜盐，钨磷酸的金盐，钨磷酸的镓盐，钒钨硅酸的锂盐，钒钨硅酸的钠盐，钒钨硅酸的铜盐，钒钨硅酸的金盐，钒钨硅酸的镓盐，钒钨磷酸的锂盐，钒钨磷酸的钠盐，钒钨磷酸的铜盐，钒钨磷酸的金盐，和钒钨磷酸的镓盐。
在用于生产低级脂族羧酸酯的本发明(I)的催化剂中，作为催化活性组分的杂多酸盐被担载在载体上。能够用作载体的物质无特别限制，可以使用通常用作载体的多孔物质。它们的特定实例包括包含硅石、硅藻土、蒙脱石、二氧化钛、活性炭、矾土和硅石-矾土的那些，优选硅石，硅石-矾土和蒙脱石。
载体的形状也是没有限制的，可以是粉末、球形、丸粒状或任何其它形态。球形或丸粒状形态是优选的。此外，粒度无特别限制，虽然优选的粒度根据反应形式变化。在固定床系统中使用的情况下，平均直径优选为2-10mm，在流化床系统中使用的情况下，优选为粉末到5mm。
载体最优选是球形或丸粒形含硅载体。
在用于生产低级脂族羧酸酯的本发明(I)的催化剂的第一步中用于将杂多酸盐装载在载体上的方法被粗略地分为以下三组(1)-(3)。
(1)将所需杂多酸装载在载体上和此后装载所需的成盐的元素或构成成分的起始原料的方法。
(2)将所需的杂多酸与成盐的元素或构成成分的起始原料一起装载在载体上或将预先制备的杂多酸盐装载在载体上的方法。
(3)将成盐的元素或构成成分的起始原料装载在载体上和此后将所需的杂多酸装载在其上的方法。
在这些方法(1)-(3)的任何一种中，杂多酸和成盐的元素或构成成分的起始原料各自能够通过溶解或悬浮在适当溶剂中来装载。溶剂可以是任何溶剂，只要它能够均匀溶解或悬浮所需杂多酸、其盐和成盐的元素或构成成分的起始原料，且可以使用的溶剂的实例包括水，有机溶剂和它们的混合物。在这些当中，优选的是水，醇类和羧酸类。
用于溶解或悬浮的方法也可以是任何方法，只要它能够均匀溶解或悬浮所需的杂多酸、其盐和成盐的元素或构成成分的起始原料。在游离酸的情况下，当在溶剂中时，如果游离酸可以被溶解，则直接在溶剂中溶解。即使在不能完全溶解的游离酸的情况下，如果游离酸能够通过将其形成细粉末而被均匀悬浮，游离酸可以直接悬浮。
在方法(1)中，让通过将杂多酸溶解或悬浮在溶剂中获得的溶液或悬浮液吸附到载体上，从而将杂多酸装载在载体上，然后将形成所需盐的元素或构成成分的起始原料的溶液或悬浮液吸附到载体上，从而装载该元素或构成成分。在此时，中和反应在载体上进行，结果，可制备杂多酸盐担载催化剂。
在方法(2)中，将杂多酸和成盐的元素或构成成分的起始原料一起或单独溶解或悬浮，然后混合，以制备均匀的溶液或悬浮液，再将该溶液或悬浮液吸附到载体上，从而装载该杂多酸和该元素或构成成分。在杂多酸盐状态的化合物的情况下，可以与在游离酸的情况下相同的方式获得均匀溶液或悬浮液。
在方法(3)中，预先制备成盐的元素或构成成分的起始原料的溶液或悬浮液，将溶液或悬浮液吸附到载体上，从而装载该元素或构成成分，然后装载所需的杂多酸。该方法包括使用在载体上预先含有的能够形成杂多酸盐的元素或构成成分的方法。
更具体地说，当装载杂多酸时，在载体中预先含有的元素的部分或全部常常用于形成杂多酸的盐，结果，形成了杂多酸盐。这种元素的实例包括钾，钠，钙，铁，镁，钛和铝。然而，本发明不限于这些。
在载体中预先含有的元素的类型和量能够通过化学分析如电感耦合等离子体发射光谱法(下文称之为“ICP”)，荧光X射线方法和原子吸收法来测定。元素的种类和量根据载体来变化，然而，钾、钠、钙、铁、镁、钛和铝有时含量相对大，其含量适宜是0.001-5.0质量％。因此，取决于载体和杂多酸的组合，在载体中预先含有的元素可以足够成盐的大量存在，虽然这也根据所要担载的杂多酸的类型和量来变化。
用于将杂多酸或其盐的溶液或悬浮液装载在载体上的方法无特别限制，可以使用已知方法。具体地说，例如，该催化剂可以通过将杂多酸溶解在对应于所用载体的液体吸收量的蒸馏水中并将该溶液浸渍到载体中制备。还有，该催化剂可以使用过量杂多酸水溶液通过将其浸渍到载体中，同时将该载体在杂多酸溶液中适当移动，然后通过过滤除去过量酸来制备。在此，使用的溶液或悬浮液的体积根据所用载体和装载方法来变化。
这样获得的湿催化剂宜通过将其在加热烘箱中放置几小时来干燥。干燥方法无特别限制，可以使用任何方法如静置或皮带输送机系统。在干燥之后，在干燥器中将催化剂冷却到环境温度，以便不吸收湿气。
在杂多酸盐担载催化剂中担载的杂多酸盐的量能够简单通过由所制备的催化剂的干燥之后的重量减去所用载体的重量来计算。担载量可以通过化学分析如ICP、荧光X-射线方法或原子吸收方法更精确地测定。
担载杂多酸盐的量优选是10-150质量％，更优选30-100质量％，基于载体的全部重量。
如果杂多酸盐含量少于10质量％，在催化剂中的活性组分的含量太少，且活性/催化剂单位重量会不利地下降。如果杂多酸盐含量超过150重量％，有效孔体积会降低，结果，没有带来由于担载量增加产生的效果，同时，会不利地易于发生焦化，从而大大缩短催化剂寿命。
以下描述第二步。
在用于生产低级脂族羧酸酯的本发明(I)的催化剂中的第二步是使在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触的步骤。
如以上使用的术语“接触”是指将在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体进行接触。用于接触的方法无特别限制，例如，可以使用以下方法。
(a)将在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂置入含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体的氛围中的方法。
(b)将含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体通入在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂的方法。
(c)使在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂通过含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体的氛围中的方法。
这些方法可以以它们的两种或多种的结合使用。
为了更具体地说明进行第二步的方法，例如，可以使用将在第一步中获得的担载催化剂加入到一个容器中并与其中的气体接触的方法，或者将在第一步中获得的担载催化剂加入到其中以后进行低级脂族羧酸酯的生产方法的反应器中(代替该容器)，并在进给反应起始原料之前与其中的气体接触的方法。
至于这里使用的容器或反应器的形状，可以不带任何特定限制地使用任意形状如立式或水平式。
鉴于再填充催化剂所花费的时间或容器成本，第二步的优选实施方案包括将在第一步中获得的担载催化剂加入到用于进行低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应以获得低级脂族羧酸酯的反应器中，然后在进给反应起始原料之前在其中与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触的方法。在此时，反应可以在封闭的循环系统或流动系统中进行。
第二步优选是在不低于含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体的露点的条件下进行。如果该条件低于该气体的露点，那么部分气体会变为液体。在这种情况下，在第一步中担载在催化剂上的杂多酸盐或根据需要的其它担载催化剂组分会溶解出来，从而改变催化剂组成，以及在更坏的情况下，催化剂会被钝化。只要催化剂不被不利影响，进行第二步的条件无特别限制。
气体在露点或露点以上的条件的优选实施方案可以根据在该步骤的实施中气体的组成或压力或类似条件变化，然而，接触温度优选是800-300℃，更优选100-260℃。
接触压力无特别限制，可以是常压或升压。接触压力优选是0-3MPaG(表压)，更优选0-2MPaG(表压)。
在第二步中使用的含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体中的低级脂族羧酸优选是具有1-6个碳原子的低级脂族羧酸。它们的特定实例包括甲酸，乙酸，丙酸，正丁酸，和异丁酸。在这些当中，优选的是乙酸和丙酸。
在第二步中使用的含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体中的低级脂族醇优选是具有1-6个碳原子的低级脂族醇。它们的特定实例包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇和2-丁醇。在这些当中，优选的是甲醇，乙醇和正丙醇。
在第二步中使用的含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体的组成无特别限制。水、低级脂族羧酸和低级脂族醇可以任何比率混合。该组成优选使得水∶低级脂族羧酸∶低级脂族醇＝1.0∶0.1-10.0∶0.1-5.0(摩尔比)。
气体的组成从接触的开始到末尾可以是恒定的，或者可以根据接触时间或接触的阶段变化。
在第二步中使用的含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体更优选单独是水或水和乙酸的混合气体，还更优选水和乙酸的混合气体，因为能够在短时间内提供效果。
在使用水和乙酸的混合气体作为气体的情况下，组成无特别限制，但优选使得水∶乙酸＝1.0∶0.1-10.0，更优选水∶乙酸＝1.0∶0.5-5.0(摩尔比)。
气体时空速度(下文称之为“GHSV”)是在进行第二步中使用的含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触中进给该气体的速度无特别限制。GHSV优选是100-7,000小时-1，更优选300-3,000小时-1。
如果GHSV太高，气体的用量增加，就成本而论，这是不优选的。从该观点来看，接触还可以通过进给恒量的气体和在容器中封闭它来进行。
接触时间无特别限制，然而，它优选是0.5-200小时，更优选0.5-100小时，和最优选0.5-50小时。最佳时间根据气体的组成和浓度、接触时的温度和压力、和催化剂组分来变化。
一般来讲，如果接触时间少于0.5小时，第二步的效果可能不会充分显示出，而如果接触时间被延长，效果可能有增加的倾向性，但接触时间延长到超过200小时，效果可以不再增加，而且，在其中气体在流动状态中接触的情况下，气体用量会增加，鉴于可获利性而论，这是不优选的。
以下描述本发明(II)。本发明(II)是生产在低级脂族羧酸酯生产中使用的催化剂的方法，该催化剂在低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中的反应中使用，以产生低级脂族羧酸酯，该方法包括以下第一和第二步骤：
第一步
将一种或多种杂多酸盐装载在载体上以便获得杂多酸盐担载催化剂的步骤；和
第二步
使在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的步骤。
在第一步中使用的杂多酸盐和载体，用于在第一步中进行的将杂多酸盐装载在载体上的方法，测量担载的杂多酸盐的量的方法，以及担载在载体上的杂多酸盐的优选量可以与本发明(I)中的那些相同。
此外，在第二步中进行的使催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触的方法，它的条件如温度、压力、GHSV和时间，用于气体的低级脂族羧酸和低级脂族醇，以及此外添加水的气体的组成比可以与本发明(I)中的那些相同。
在生产用于获得低级脂族羧酸酯中使用的本发明(II)的催化剂的方法中，只要含有以下第一和第二步骤，如果需要，在这些步骤之前、之后或在这些步骤过程中可以提供其它步骤。
第一步
将一种或多种杂多酸盐装载在载体上以便获得杂多酸盐担载催化剂的步骤；和
第二步
使在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的步骤。
根据需要可提供的步骤的实例包括装载第三组分以便进一步改进催化活性的步骤。在这种情况下，该装载操作可以与在第一步中装载杂多酸盐的操作同时进行，如果可能的话。
在与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触的第二步之后，催化剂此外可以与另一气体接触。
以下描述本发明(III)。
本发明(III)是生产低级脂族羧酸酯的方法，包括在本发明(I)的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的存在下使低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应。
在用于生产本发明(III)的低级脂族羧酸酯的方法中，气相反应在反应的形式上无特别限制，该反应可以任何形式进行，如在固定床系统或流化床系统中。根据所使用的反应形式，决定催化剂形状或尺寸的载体的形状可以在粉末到密实成型为若干毫米的尺寸的范围内选择。
在本发明(III)的生产低级脂族羧酸酯的方法中能够使用的低级烯烃的实例包括乙烯，丙烯，正丁烯，异丁烯和它们的两种或多种的混合物。
低级脂族羧酸适合是具有1-4个碳原子的羧酸，它们的特定实例包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。
在用作起始原料的低级烯烃和低级脂族羧酸之间的比率无特别限制。鉴于低级烯烃的转化率，低级烯烃优选以等摩尔或过量使用(基于低级脂族羧酸)。具体地说，低级烯烃与低级脂族羧酸的摩尔比优选是在低级烯烃∶低级脂族羧酸＝1∶1-30∶1，更优选3∶1-20∶1，还更优选5∶1-15∶1的范围内。
此外，从保持催化活性的观点来看，优选将少量的水加到起始原料中。然而，如果添加过大量的水，副产物如醇或醚的量会不利地增加。水的添加量优选是0.5-15mol％，更优选2-8mol％，按照水与作为起始原料的低级烯烃、低级脂族羧酸和添加的水的总量的摩尔比计。
在本发明(III)的生产低级脂族羧酸酯的方法中优选的反应条件如温度和压力可以根据用作起始原料的低级烯烃和低级脂族羧酸来变化。反应条件如温度和压力的组合的选择宜使得起始原料各自能够保持为气态且反应能够令人满意地进行。
一般来讲，温度优选是120-300℃，更优选140-250℃。压力优选是是0-3MpaG(表压)，更优选0-2MpaG(表压)。
各起始原料的GHSV无特别限制。如果GHSV过高，气体会在反应令人满意地进行之前通过，而如果太低的话，会出现诸如生产率下降之类的问题。GHSV优选是100小时-1-7,000小时-1，更优选300小时-1-3,000小时-1。
未反应的低级烯烃和还有在反应中作为副产物产生的醇和醚可以再循环和原样使用。在此时，对用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂有害的物质如丁烯和醛难以从烯烃、醇、醚等中分离出来，有时会转移到反应器中。在这种情况下，催化剂活性会显著降低或寿命极度缩短。使用本发明(I)的用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂生产本发明(III)的低级脂族羧酸酯的方法能够大大减少那些副产物在反应阶段中的形成，因此，在其中在生产方法中使用上述再循环系统的情况下，本发明(III)是特别有效的。
以下描述本发明(IV)。
本发明(IV)是生产低级脂族羧酸酯的方法，包括使低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应，该方法包括以下第一到第四步：
第一步
将一种或多种杂多酸盐装载在载体上以便获得杂多酸盐担载催化剂的步骤；
第二步
将在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂加入到供低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中的反应用的反应器中的步骤；
第三步
使在反应器中装入的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇类中的至少一种的气体接触的步骤；和
第四步
将含有低级烯烃和低级脂族羧酸的混合气体在第三步之后通入杂多酸盐担载催化剂，以获得低级脂族羧酸酯的步骤。
以下描述第一步。
在本发明(IV)的用于生产低级脂族羧酸酯的方法中的第一步是将杂多酸盐装载在载体上以便获得杂多酸盐担载催化剂的步骤。
在第一步中使用的杂多酸盐和载体，用于在第一步中将杂多酸盐装载在载体上的方法，测量担载的杂多酸盐的量的方法，以及担载在载体上的杂多酸盐的优选量可以与本发明(I)中的那些相同。
以下描述第二步。本发明(IV)的用于生产低级脂族羧酸酯的方法中的第二步是将在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂加入到供低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应用的反应器中的步骤。
第二步是将杂多酸盐担载催化剂加入到供低级烯烃与低级脂族羧酸反应用的反应器中，使得本发明(I)(用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂)的第二步，或者本发明(II)(用于生产在低级脂族羧酸酯生产中使用的催化剂的方法)的第二步，即使在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触的步骤能够在不使用其它容器的情况下在反应器中进行。
在第二步中使用的反应器无特别限制。固定床气相型反应器是优选的，而且具有多管系统和/或多层系统形式的反应器是更优选的。一般来讲，具有多管系统和/或多层系统的形式的反应器在反应结果、热效率、控制的容易性等上是优异的的。当然，本发明不限于这些。
在本发明中，术语“将催化剂加入到反应器中”是指将催化剂置入反应器的预定部位。置入的部位和方法，以及在其中反应器使用固定床系统的情况下，固定催化剂的方法可以根据反应器的形式变化，这些无特别限制。反应器的特定实例包括由Maruzen出版(1980年2月20日)的由日本化学工程协会编纂的在Kagaku Sochi Binran(化学装置便览)，第二版，第三次印刷，905-906页中所述的在“4)固定催化剂气相反应器”项中的Fig.C.4.43“甲醇处理气相反应器”。
以下描述第三步。
在本发明(IV)的生产低级脂族羧酸酯的方法中的第三步是使含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体与在反应器中装入的杂多酸盐担载催化剂接触的步骤。
在第三步中进行的使催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触的方法，条件如温度、压力、空间速度和时间、用于气体的低级脂族羧酸和低级脂族醇，以及另外加入水的气体的组成比可以与本发明(I)的第二步中的那些相同。
在反应器中进行的接触的条件无特别限制，而且优选的条件根据用于接触的反应器的形式、形状、尺寸或构造材料来变化。一般来讲，该接触可以在上述用于本发明(I)的第二步的条件下进行。
以下描述第四步。
本发明(IV)的第四步是将含有低级烯烃和低级脂族羧酸的混合气体在第三步之后通入杂多酸担载催化剂，以获得低级脂族羧酸酯的步骤。
在第四步中使用的低级烯烃和低级脂族羧酸、它们的量比率、在进行第四步中的条件如水的添加、温度、压力和GHSV，以及未反应低级烯烃的主要再循环操作可以与本发明(III)的用于生产低级脂族羧酸酯的方法中的那些相同。
本发明(IV)的第三步和第四步可以或可以不清楚划分界限。在两个步骤之间具有清楚界限的方案的实例包括以下情况：其中在判定在第三步中的接触完成之后，立即停止含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体流动或进一步降低温度，以便完成第三步，此后，在第四步中通入作为反应气体的含有低级烯烃和低级脂族羧酸的起始原料气体。
在该两步之间没有清楚界限的方案的实例包括以下情况：其中在判定在第三步中的接触完成之后，在不一次完全停止含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体的流动，或者通过将温度调节到适于第四步的范围以便准备反应的引发的情况下，将作为反应气体的含有低级烯烃和低级脂族羧酸的起始原料气体在第四步中通入。
例如，在其中用于第三步中的接触的低级脂族羧酸是作为本发明(IV)的生产低级脂族羧酸酯的方法的目标产物的对应于酯的低级脂族羧酸的情况下，反应可以根据在第三步和第四步之间没有清楚界限的实施方案进行。另一方面，在其中用于第三步中的接触的低级脂族羧酸不是对应于目标酯的低级脂族羧酸的情况下，反应优选通过在这两步之间提供清楚界限的方式来进行。
一般来讲，第三步中的接触优选使用作为本发明(IV)的用于生产低级脂族羧酸酯的方法的目标产物的对应于酯的低级脂族羧酸进行。例如，在通过应用本发明(IV)的生产低级脂肪酸酯的方法来生产乙酸乙酯作为低级脂族羧酸酯的情况下，优选的实施方案之一是使用水和乙酸的气体让第三步中的接触在恒定条件下进行恒定时间，然后改变反应器内的各种条件，如温度、压力和GHSV，以适应低级脂族羧酸酯的生产方法，再将乙烯加入到引入反应器的气体中的方法。当然，本发明(IV)不限于这些。
以下通过参照实施例和对比实施例来进一步说明本发明，然而，不应认为本发明受限于这些实施例。
载体中金属的分析条件
载体中金属的分析使用荧光X射线分析仪(PW2404，由PHILIPS生产)进行。测量条件-气氛：氦气，有效直径：25.0mm，和基质：2SiO2。
非冷凝气体的分析条件
分析在以下条件下使用绝对校准曲线方法通过抽取50ml的排放气体样品和将它的全部量通入连接气相色谱仪的1ml气体取样器来进行。
1、醚、羧酸酯、醇和痕量副产物
气相色谱系统：
具有岛津气相色谱仪的气体取样器(MGS-4，测量管：1ml)的气相色谱系统(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.生产)
柱子：填充柱SPAN 80，60-80目的15％Shinc小时om A(长度：5m)
载气：氮(流速：25ml/min)
温度条件：
检测器和蒸发室是在120℃的温度下，柱子温度是65℃并且是恒定的
检测器：FID(H2压力：60kPa，空气压力：100kPa)
2、丁烯
气相色谱系统：
具有岛津气相色谱仪的气体取样器(MGS-4，测量管：1ml)的气相色谱系统(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.生产)
柱子：80/100目的填充柱Unicarbon A-400，长度2m
载气：氦(流速：23ml/min)
温度条件：
检测器和蒸发室是在130℃的温度下，柱子温度以40℃/min的升温速度从40℃升至95℃
检测器：FID(H2压力：70kPa，空气压力：100kPa)
3、乙烯
气相色谱系统：
具有岛津气相色谱仪的气体取样器(MGS-4，测量管：1ml)的气相色谱系统(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.生产)
柱子：填充柱Unibeads IS，长度3m
载气：氦(流速：20ml/min)
温度条件：
检测器和蒸发室是在120℃的温度下，以及柱子温度是65℃并且是恒定的。
检测器：TCD(He压力：70kPa，电流：90mA，温度：120℃)
收集溶液的分析
该分析使用通过注射0.4μl的由将作为内标准的1ml 1，4-二噁烷加入到10ml的反应溶液中获得的分析溶液的内标准方法来进行。
气相色谱系统：
由Shimadzu Seisakusho Co.生产的GC-14B
柱子：毛细柱TC-WAX(长度：30m，内径：0.25mm，薄膜厚度：0.25μm)
载气：氮(分流比：20，柱流速：1ml/min)
温度条件：
检测器和蒸发室是在200℃的温度下，柱子温度从分析的开始在50℃下保持5分钟，然后以20℃/min的升温温度升至150℃，并在150℃下保持10分钟。
检测器：FID(H2压力：70kPa，空气压力：100kPa)
载体
载体1：合成硅石(N-602T，由Nikki Kagaku K.K.生产)(比表面积：132m2/g，孔体积：0.7cm3/g)
载体2：合成硅石(CARiACT Q-10，由Fuji Silicia Kagaku K.K.生产)(比表面积：219.8m2/g，孔体积：0.660cm3/g)
载体3：天然硅石(KA-160，由Sud Chemie AG生产)(比表面积：130m2/g，孔体积：0.53cm3/g)
载体4：天然硅石(KA-0，由Sud Chemie AG生产)(比表面积：68.5m2/g，孔体积：0.71cm3/g)
载体5：硅胶(Wakogel C-200，由和光纯药工业株式会社生产)(比表面积：762m2/g，孔体积：0.23cm3/g)
各载体的金属分析结果在表1中给出。表1
单位：质量％
| Si2O | K2O | Na2O | CaO | Cr2O3 | Fe2O3 | MgO | ZrO2 | TiO2 | Al2O3 | SrO | Nb2O5 | Rb2O | ||
| 1 | 载体1 | 99.316 | 0.009 | 0.319 | 0.112 | 0.002 | 0.032 | 0.052 | 0.010 | 0.028 | 0.120 | 0.001 | - | - |
| 2 | 载体2 | 99.863 | - | 0.021 | 0.040 | - | 0.005 | 0.040 | 0.005 | 0.025 | - | - | - | 0.003 |
| 3 | 载体3 | 97.142 | 0.276 | 0.008 | 0.109 | 0.002 | 0.284 | 0.178 | 0.040 | 0.234 | 1.720 | - | 0.004 | 0.001 |
| 4 | 载体4 | 98.963 | 0.057 | 0.049 | 0.085 | 0.001 | 0.113 | 0.077 | 0.023 | 0.180 | 0.445 | - | 0.005 | - |
| 5 | 载体5 | 99.917 | - | - | 0.032 | - | - | 0.020 | 0.005 | 0.027 | - | - | - | - |
催化剂1的制备方法
将载体1在预先调至110℃的(热空气型)干燥器中预先干燥4小时。在预先干燥之后，1升的载体使用1升量筒测量堆密度。称量出表2中所示量的钨硅酸，在向其添加15ml的纯水之后，均匀溶解。向该浸渍溶液进一步添加纯水，以补足在表2的制备溶液的体积中所示的液体量。此后，称量出表2中所示量的预先干燥的载体，加到该浸渍溶液中，用该溶液浸渍，同时彻底搅拌。将用溶液浸渍的载体转移到瓷皿中，空气干燥1小时，然后在调至150℃的热空气型干燥器中干燥5小时。在干燥之后，将催化剂转移到保干器中，再静置，以便冷却到室温。这被命名为“钨硅酸担载催化剂”。
随后，称量出表2中所示量的亚硝酸锂，在向其添加15ml的纯水之后，均匀溶解。向该浸渍溶液添加纯水，以补足在表2的制备溶液的体积中所示液体量，然后，均匀搅拌该溶液。将全量的冷却之后的钨硅酸担载催化剂加入到该浸渍溶液中，用溶液浸渍，同时彻底搅拌。将用溶液浸渍的载体转移到瓷皿中，空气干燥1小时，然后在调至150℃的热空气型干燥器中干燥5小时。在干燥之后，将催化剂转移到保干器中，静置冷却到室温。测定这样获得的催化剂的重量。
结果也在表2中给出。表2
HPW：H3PW12O40HSiW：H4SiW12O40
| 催化剂名称 | 载体 | 堆密度(g/1) | 载体重量(g) | 催化剂组分的类型 | 催化剂组分的量(g) | 中和盐的类型 | 中和盐的量(g) | 制备溶液的体积(ml) | 干燥后的重量(g) |
| 催化剂1 | 载体1 | 813 | 81.3 | HSiW | 46.51 | LiNO3 | 0.0958 | 69 | 121.4 |
| 催化剂2 | 载体1 | 813 | 81.3 | HSiW | 40.70 | NaOAc | 0.0998 | 69 | 116.8 |
| 催化剂3 | 载体2 | 456 | 45.6 | HSiW | 40.70 | LiNO3 | 0.0838 | 43 | 80.8 |
| 催化剂4 | 载体3 | 575 | 57.5 | HSiW | 34.88 | Cu(NO3)2 | 0.3421 | 32 | 87.9 |
| 催化剂5 | 载体1 | 813 | 81.3 | HPW | 47.51 | LiNO3 | 0.0917 | 69 | 121.5 |
| 催化剂6 | 载体4 | 558 | 55.8 | HPW | 65.32 | NaNO3 | 0.1623 | 34 | 111.3 |
| 催化剂7 | 载体1 | 813 | 81.3 | HPW | 53.44 | NaNO3 | 0.1328 | 69 | 126.7 |
| 催化剂8 | 载体4 | 558 | 55.8 | HSiW | 34.88 | LiNO3 | 0.1078 | 34 | 86.1 |
| 催化剂9 | 载体5 | 1045 | 104.5 | HSiW | 34.88 | Cu(NO3)2 | 0.2933 | 31 | 134.2 |
催化剂2的制备方法
将载体1在预先调至110℃的(热空气型)干燥器中预先干燥4小时。在预先干燥之后，1升的载体使用1升量筒测量堆密度。分别称量表2中所示量的钨硅酸和乙酸钠，在向其添加15ml的纯水之后，均匀溶解，以获得Na0.1H3.9SiW12O40的水溶液(浸渍溶液)。向该浸渍溶液进一步添加纯水，以补足在表2的制备溶液的体积中所示的液体量。此后，称量出表2中所示量的预先干燥的载体，加到该浸渍溶液中和用该溶液浸渍，同时彻底搅拌。将用溶液浸渍的载体转移到瓷皿中，空气干燥1小时，然后在调至150℃的热空气型干燥器中干燥5小时。在干燥之后，将催化剂转移到保干器中，再静置，以便冷却到室温。测定这样获得的催化剂的重量。
结果也在表2中给出。
催化剂3、5和7的制备方法
这些催化剂通过如表2所示改变在催化剂1的制备方法中的载体的类型和重量、催化剂组分的类型和重量，以及中和盐的重量来制备。在载体上的装载以与催化剂1的制备方法相同的方式进行。
结果也在表2中给出。
催化剂4和6的制备方法
这些催化剂通过如表2所示改变在催化剂2的制备方法中的载体的类型和重量、催化剂组分的类型和重量，以及中和盐的重量来制备。在载体上的装载以与催化剂2的制备方法相同的方式进行。
结果也在表2中给出。
催化剂8的制备方法
将载体4在预先调至110℃的(热空气型)干燥器中预先干燥4小时。在预先干燥之后，1升的载体使用1升量筒测量堆密度。称量出表2中所示量的硝酸锂，在向其添加15ml的纯水之后，均匀溶解。向该浸渍溶液进一步添加纯水，以补足在表2的制备溶液的体积中所示的液体量。此后，称量出表2中所示量的预先干燥的载体，加到该浸渍溶液中，用溶液浸渍，同时彻底搅拌。用溶液浸渍的载体转移到瓷皿中，空气干燥1小时，然后在调至150℃的热空气型干燥器中干燥5小时。在干燥之后，将催化剂转移到保干器中，再静置，以便冷却到室温。这被命名为“硝酸锂担载催化剂”。称量出表2中所示量的钨硅酸，在向其添加15ml的纯水之后，均匀溶解。
向该浸渍溶液添加纯水，以补足在表2的制备溶液的体积中所示液体量，然后，均匀搅拌该溶液。将硝酸锂担载催化剂以全量加入到该浸渍溶液中和用该溶液浸渍，同时充分搅拌。将用该溶液浸渍的硝酸锂担载催化剂转移到瓷皿中，空气干燥1小时，然后在调至150℃的热空气型干燥器中干燥5小时。在干燥之后，将催化剂转移到保干器中，静置冷却到室温。测定这样获得的催化剂的重量。
结果也在表2中给出。
催化剂9的制备方法
该催化剂通过在催化剂8的制备方法中如表2所示改变载体的种类和重量，催化剂组分的种类和重量，以及中和盐的重量来制备。在载体上的装载以与在催化剂8的制备方法中相同的方式进行。
结果也在表2中给出。
实施例1
向由SUS 316L制成的耐压容器加入50ml的在催化剂1的制备方法中获得的催化剂，然后在表3中所示的接触条件下进行接触。在接触之后，将容器冷却到室温并从容器中引出已接触过的催化剂(下文称之为“接触催化剂”)。随后，将40ml的接触催化剂加入到反应管中，再在165℃的温度，0.8MPaG(表压)和1,500小时-1的GHSV下将乙烯∶乙酸∶蒸汽∶氮(＝78.5∶8.0∶4.5∶9.0，体积比)的混合气体引入到其中，进行反应。在冰冷却预定时间下收集通过催化剂层的气体，再回收和分析全量的冷凝组分(下文称之为“冷凝溶液”)。测定保持未冷凝的出口气体(下文称之为“未冷凝气体”)的气体流速达与测定冷凝溶液相同的预定时间，然后抽取50ml的气体样品，再进行分析。结果在表3中给出。表3
| 催化剂 | 处理气体的组成，乙酸∶水∶氮(mol) | 气体流速(Nl/小时) | 压力(MPaG) | 处理温度(℃) | 处理时间(小时) | 乙酸乙酯，STY(g/1-小时) | 丁烯产生量(体积ppm) | 痕量副产物(重量％) | |
| 实施例1 | 催化剂1 | 6.0∶8.0∶86.0 | 60.0 | 0.8 | 160 | 6 | 226 | 213 | 0.0113 |
| 实施例2 | 催化剂1 | 0.0∶12.5∶87.58.0∶4.5∶87.5 | 60.0 | 0.8 | 160 | 93 | 219 | 292 | 0.0175 |
| 实施例3 | 催化剂1 | 0.0∶12.5∶87.5 | 60.0 | 0.8 | 160 | 24 | 221 | 113 | 0.0053 |
| 实施例4 | 催化剂2 | 6.0∶6.0∶88.0 | 60.0 | 0.8 | 165 | 12 | 222 | 625 | 0.0607 |
| 实施例5 | 催化剂2 | 0.0∶12.5∶87.5 | 60.0 | 0.8 | 165 | 12 | 190 | 3174 | 0.4221 |
| 实施例6 | 催化剂2 | 12.5∶0.0∶87.5 | 60.0 | 0.8 | 165 | 12 | 219 | 806 | 0.1209 |
| 实施例7 | 催化剂3 | 6.0∶6.0∶88.0 | 60.0 | 0.8 | 165 | 12 | 273 | 106 | 0.0084 |
| 实施例8 | 催化剂4 | 6.0∶6.0∶88.0 | 60.0 | 0.8 | 165 | 12 | 215 | 26 | 0.0019 |
| 实施例9 | 催化剂5 | 6.0∶6.0∶88.0 | 60.0 | 0.8 | 165 | 12 | 228 | 59 | 0.0036 |
| 实施例10 | 催化剂6 | 6.0∶6.0∶88.0 | 60.0 | 0.8 | 165 | 12 | 203 | 275 | 0.0377 |
| 实施例11 | 催化剂7 | 6.0∶6.0∶88.0 | 60.0 | 0.8 | 165 | 12 | 240 | 102 | 0.0116 |
| 实施例12 | 催化剂7 | 6.0∶6.0∶88.0 | 40.0 | 0.8 | 165 | 12 | 235 | 85 | 0.0079 |
| 实施例13 | 催化剂7 | 6.0∶6.0∶88.0 | 20.0 | 0.8 | 165 | 12 | 230 | 61 | 未检测到 |
| 实施例14 | 催化剂7 | 6.0∶6.0∶88.0 | 60.0 | 0.8 | 165 | 1 | 231 | 1224 | 0.0832 |
| 实施例15 | 催化剂8 | 6.0∶6.0∶88.0 | 60.0 | 0.8 | 165 | 8 | 181 | 200 | 0.0148 |
| 实施例16 | 催化剂9 | 6.0∶6.0∶88.0 | 60.0 | 0.8 | 165 | 8 | 174 | 189 | 0.0130 |
实施例2和3
以与实施例1相同的方式，将50ml的在催化剂1的制备方法中获得的催化剂加入到由SUS 316L制成的耐压容器中，并在表3中所示的接触条件下接触。此后，引出催化剂，加入到反应管中，然后以相同的方式进行反应。结果在表3中给出。
实施例4
向反应管中加入40ml的在催化剂2的制备方法中获得的催化剂，并在表3中所示的接触条件下进行接触。随后，在165℃的温度，0.8MPaG(表压)和1,500小时-1的GHSV下将乙烯∶乙酸∶蒸汽∶氮(＝78.5∶8.0∶4.5∶9.0，体积比)的混合气体引入到其中，进行反应。反应结果在表3中给出。
实施例5-16
以与实施例4相同的方式，将40ml的表3中所示的催化剂加入到反应管中，并在表3中所示的接触条件下进行接触。此后，反应以与实施例5相同的方式进行。反应结果在表3中给出。
对比实施例1
向反应管中加入40ml的与实施例1中相同的催化剂，但不进行接触。随后，在165℃的温度，0.8MPaG(表压)和1,500小时-1的GHSV下将乙烯∶乙酸∶蒸汽∶氮(＝78.5∶8.0∶4.5∶9.0，体积比)的混合气体引入到其中，进行反应。收集通过催化剂层的气体，并以与实施例1相同的方式进行分析。结果在表4中给出。表4
| 催化剂 | 处理气体的组成，乙酸∶水∶氮(mol) | 气体流速(N1/小时) | 压力(MPaG) | 处理温度(℃) | 处理时间(小时) | 乙酸乙酯，STY(g/l-小时) | 丁烯产生量(体积ppm) | 痕量副产物(重量％) | |
| 对比实施例1 | 催化剂1 | 无 | - | - | - | - | 210 | 876 | 0.0577 |
| 对比实施例2 | 催化剂2 | 无 | - | - | - | - | 174 | 22593 | 2.8221 |
| 对比实施例3 | 催化剂3 | 无 | - | - | - | - | 268 | 334 | 0.1209 |
| 对比实施例4 | 催化剂4 | 无 | - | - | - | - | 205 | 63 | 0.0162 |
| 对比实施例5 | 催化剂5 | 无 | - | - | - | - | 224 | 207 | 0.0000 |
| 对比实施例6 | 催化剂6 | 无 | - | - | - | - | 191 | 796 | 0.0473 |
| 对比实施例7 | 催化剂7 | 无 | - | - | - | - | 228 | 1585 | 0.1454 |
| 对比实施例8 | 催化剂8 | 无 | - | - | - | - | 174 | 480 | 0.0281 |
| 对比实施例9 | 催化剂9 | 无 | - | - | - | - | 170 | 222 | 0.0294 |
对比实施例2-9以与对比实施例1相同的方式，将表3中所示的40ml催化剂加入到反应管中，进行反应。反应结果在表4中给出。
工业实用性
从以上结果明显可以看出，在使用杂多酸盐作为催化剂由低级烯烃和低级脂族羧酸生产低级脂族羧酸酯中，当该催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体在进行反应之前接触时，所获得的催化剂能够表现高初始活性和高时空收率，在工业实施中确保了充分长的催化剂寿命，以及很大程度防止了对催化剂有害的副产物化合物如丁烯和醛类的产生。
该催化剂在不去除副产物的情况下能够保持它的催化活性，因此，该催化剂在使用再循环系统生产低级脂族羧酸酯的方法中是特别有效的。
Claims (19)
1、用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂，该催化剂在低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中的反应中使用，以产生低级脂族羧酸酯，其中该催化剂通过包括以下第一和第二步骤的方法来生产：
第一步
将一种或多种杂多酸盐装载在载体上以便获得杂多酸盐担载催化剂的步骤；和
第二步
使在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的步骤。
2、根据权利要求1所要求的催化剂，其中第二步在用于使低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应的反应器中进行。
3、根据权利要求1或2所要求的催化剂，其中杂多酸盐是选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸的锂盐、钠盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐和镓盐中的至少一种盐。
4、用于低级脂族羧酸酯生产的催化剂的制备方法，该催化剂在低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中的反应中使用，以获得低级脂族羧酸酯，该方法包括以下第一和第二步骤：
第一步
将一种或多种杂多酸盐装载在载体上以便获得杂多酸盐担载催化剂的步骤；和
第二步
使在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体接触，以获得用于生产低级脂族羧酸酯的催化剂的步骤。
5、根据权利要求4所要求的方法，其中第二步是在用于使低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应的反应器中进行。
6、根据权利要求4或5所要求的方法，其中杂多酸盐是选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸的锂盐、钠盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐和镓盐中的至少一种盐。
7、根据权利要求4-6的任一项中所要求的方法，其中第二步是在80-300℃的温度下进行。
8、根据权利要求4-7的任一项中所要求的方法，其中第二步是在0-3MPaG(表压)的压力下进行。
9、根据权利要求4-8的任一项中所要求的方法，其中第二步是在100-7,000小时-1的气体时空速度(GHSV)下进行。
10、根据权利要求4-9的任一项中所要求的方法，其中在第二步中使用的含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇中的至少一种的气体是水和乙酸的混合气体。
11、生产低级脂族羧酸酯的方法，包括在如权利要求1-3的任一项中所要求的催化剂的存在下使低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应。
12、生产低级脂族羧酸酯的方法，包括在水和如权利要求1-3的任一项中所要求的催化剂的存在下使低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应。
13、生产低级脂族羧酸酯的方法，包括使低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中反应，该方法包括以下第一到第四步：
第一步
将一种或多种杂多酸盐装载在载体上以便获得杂多酸盐担载催化剂的步骤；
第二步
将在第一步中获得的杂多酸盐担载催化剂装入到供低级烯烃与低级脂族羧酸在气相中的反应用的反应器中的步骤；
第三步
使在反应器中装入的杂多酸盐担载催化剂与含有选自水、低级脂族羧酸和低级脂族醇类中的至少一种的气体接触的步骤；和
第四步
将含有低级烯烃和低级脂族羧酸的混合气体在第三步之后通入杂多酸盐担载催化剂中，以获得低级脂族羧酸酯的步骤。
14、根据权利要求13所要求的方法，其中杂多酸盐是选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硅钒钨酸、磷钒钨酸和磷钒钼酸的锂盐、钠盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐和镓盐中的至少一种盐。
15、根据权利要求13或14所要求的方法，其中第二步是在80-300℃的温度下进行。
16、根据权利要求13-15的任一项中所要求的方法，其中第二步是在0-3MPaG(表压)的压力下进行。
17、根据权利要求13-16的任一项中所要求的方法，其中第二步是在100-7,000小时-1的气体时空速度(GHSV)下进行。
18、根据权利要求13-17的任一项中所要求的方法，其中在第三步中使用的低级脂族羧酸与在生产低级脂族羧酸酯中使用的低级脂族羧酸相同。
19、根据权利要求13-18的任一项中所要求的方法，其中在第四步中使用的含有低级烯烃和低级脂族羧酸的混合气体含有水。
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