CN1443090A - 一种制造氧化铝提炼厂用的助滤剂的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种用于氧化铝提炼厂的铝酸三钙(TCA)助滤剂的改进的制造方法。采用合适的消化液在消化槽内对生石灰进行消化，形成消石灰浆料(10)。在消化石灰之前向消化液中加入合适的表面活性剂。另外，表面活性剂也可以在消化期间或消化后加入到消石灰中。将消石灰浆料转移到带搅拌的贮存/转移槽(12)，然后再将其泵送到石灰熟化槽(14)中。将拜尔法浓液和水蒸汽加入到槽(14)内，提供与消石灰反应的苛性铝酸盐溶液。在使用之前，使反应的起始产物在石灰熟化槽(14)中停留足够长的时间。进行“熟化”，形成较纯的热力学稳定的TCA颗粒，然后再使用。加入合适浓度的合适表面活性剂(一种或多种)会大大改善石灰熟化设备中TCA的形成。这些改善包括更窄和更为对称的粒径分布和更好的结晶结构，可以有效提高过滤性能。
Description
发明的领域
本发明涉及一种铝酸钙助滤剂改进的制造方法，所述铝酸钙助滤剂具有增强的液体过滤性能，可用于氧化铝提炼厂。
发明的背景
在大多数氧化铝提炼厂中，铝土矿在高温和高压力条件下在苛性液中进行消化。这就形成了浓缩的铝酸钠溶液的泥浆料，然后它必须予以澄清，制成无固体的液体和增稠的软泥，随后再洗涤丢弃之。普遍采用的澄清浆料的技术包括使其中的固体在重力增稠器(或软泥沉降器)内沉降，然后倾析出澄清的液体。软泥与浓溶液的分离在絮凝剂的帮助下进行，而不含悬浮固体(除了极微细的悬浮固体)的“绿液”(即母液)从软泥沉降器溢出。通常，被倾析出来的液体进一步再过滤澄清，一般采用压滤机。这个所谓的“安全”或“增泽”的过滤步骤在保证母液不含悬浮软泥颗粒方面很重要，因为所述悬浮颗粒会污染氧化铝产品。
在没有助滤剂的情形下，在这些过滤器内使用的织物会很快被堵塞。这是因为在绿液中悬浮的微固体会截留在织物的结构内，接着在过滤器表面上形成阻力高的稠床。为了避免这种现象，通常向增泽过滤器内的进料缘液中加入助滤剂，它用来连续形成截留软泥颗粒的固体床，同时仍能使液体自由流过该床的间隙，从而防止织物的堵塞。理想的助滤剂是便宜、化学惰性的，而且具有这样的粒径，在助滤剂颗粒之间形成的通道足够小，刚好能截留软泥颗粒，但是又不很小以致限制液体的流动，并且不会自身堵塞滤布。在多数氧化铝提炼厂中，这个作用是由铝酸三钙(也称为TCA、C3A或C3AH6)实现的。
选择TCA是因为它能较好地满足上述要求。它便宜、制备比较简单，通过石灰(可以是生石灰，通常也可以是消石灰)与苛性铝酸盐溶液反应制成。通常，TCA的制备是在约100℃温度、该用途专用的槽内，在浓液(母液或废液)中进行。该反应的起始产物是C4A型铝酸钙(最常见的形式，也称为水铝钙石)。这些中间物铝酸钙在这样的条件下热力学不稳定，并具有较大的溶解度积。这些中间物用作助滤剂不常见，因为它们的较高溶解度会使产物氧化铝污染上钙。而TCA具有极其低的溶解度，所以使用它不会明显污染提炼厂的液体流。由于这个原因，就使反应的起始产物在使用之前可在反应容器内熟化足够长的时间，形成较纯的热力学稳定的铝酸三钙(TCA)颗粒。因此，制备助滤剂的槽常常称为“石灰熟化”槽。
制备TCA助滤剂现有技术的一个严重缺点是TCA颗粒的粒径分布常常很宽，总是有很细小的颗粒占很大比例。这就导致过滤速度差，滤布的使用寿命短，这就需要使用很多过滤器来得到足量的滤液流。
由于钙在拜尔液中的溶解度较低，就可以合理地假定钙与铝酸根离子之间的反应发生在颗粒表面，而不是通过氢氧化钙溶解和随后铝酸钙的再结晶进行的。检测拜尔液中单个消石灰颗粒的反应随时间的变化，采用扫描电子显微镜和XRD分析的结果表明的确是这样的情形。C4A-型材料的表面层很快形成在颗粒表面，而其心部保持未反应。由于形成许多无规取向的小片状C4A，颗粒表面就具有特征性的网状外观。在此早期阶段，颗粒仍保持石灰母颗粒的一般形态和粒径。
随着反应的进行，未反应石灰的心部减小，这说明或者是钙离子向外扩散到表面，或者是铝酸根离子向内扩散。另外，有些表面的C4A晶体开始再结晶成常见的八面体TCA晶体。但是C4A和TCA与氢氧化钙有显著不同的密度，随着反应的进行，晶体内就产生内应力。颗粒内形成裂缝和裂纹，而且随着反应的进行，结构就开始碎裂。只要有足够长的时间，所述颗粒就会最终转变成一个个粒度仅为几微米的TCA晶体。
本发明人认为，正是这个机理导致了采用现有技术制成的TCA助滤剂所特有的偏度很大的过度细小的粒径分布。由于这个机理，通过改变石灰熟化槽内的条件来改善助滤剂形态和粒径分布的尝试不成功就不奇怪了。
由于没有改善TCA助滤剂本身粒径分布的有效方法，所以发表了几种方法，来试图减轻助滤剂质量差的效果。这些现有技术都使用絮凝剂，它的作用是将倾析的软泥颗粒和细微的TCA晶体絮凝成为更大的絮状物。例如，在Connelly等人的美国专利№5091159中，就描述了向增稠器的溢流和助滤剂中加入葡萄聚糖，来改善过滤性能。在采用砂滤机而不是压滤机的提炼厂中使用的相似的方法在Strominger等人的美国专利№5716530中有描述。Barham等人描述了助滤剂在石灰熟化期间形成以后补充加入絮凝剂的试验。结果(Barham，SL；Khan，SU；Malito，JT and Rennick，WJ，Light Metals2000，111-116)。但是，这些方法对助滤剂的质量和悬浮软泥的量依赖性很高，而且结果是难以重复的。此外，絮凝剂自身也会严重妨碍过滤，尤其在过量的情况下(在试图控制TCA粒径或悬浮软泥的变化范围时易于发生)。
按照常规的氧化铝工业用法，本文中使用的术语“A”和“C”是指拜尔液中氧化铝和苛性钠浓度。因此，“A”是铝酸钠的浓度，用Al2O3(g/L)的当量浓度表示。“C”浓度是铝酸钠与氢氧化钠浓度之和，用碳酸钠的当量浓度(g/L)表示。
发明的概述
为了提供一种改进的制备用于氧化铝提炼厂的TCA助滤剂的方法，研究出了本发明，本发明方法没有上述现有技术中的至少部分缺点。
根据本发明，提供一种制备用于氧化铝提炼厂的TCA助滤剂的方法，该方法包括下述步骤：
在消化液中消化石灰，形成消石灰浆料；
对所述消化液或消石灰浆料加入一种合适的表面活性剂；
让已加入表面活性剂的消石灰浆料与拜尔法溶液反应，
将反应产物熟化足够长的停留时间，使反应产物基本上完全转化成TCA。
加入表面活性剂与消化的步骤可以同时进行或依次进行。
优选将生石灰消化形成消石灰浆料。消化液优选含有一些碱。消化液的碱度一般为5-30g/L，用每升碳酸钠的当量克数(equivalent gram)表示。
表面活性剂优选是这样的类型，它在消化过程中在石灰颗粒的表面上容易吸附。合适的表面活性剂包括糖例如葡萄糖或蔗糖和多糖例如淀粉。表面活性剂更优选是阴离子有机表面活性剂。阴离子有机表面活性剂一般选自以下化合物、它们的盐和衍生物：任何阴离子均聚物或共聚物(例如聚丙烯酸及其与丙烯酰胺的共聚物，或带有异羟肟酸酯(hydroxamate)官能团的聚合物)、异羟肟酸、腐殖酸和鞣酸、磺化羧酸和各种取代的单羧酸和聚羧酸，尤其是多羟基羧酸。
优选使用具有高A/C比例的拜尔法浓溶。优选控制消石灰浆料与浓溶液的流量，使得在所述熟化步骤期间Al2O3与CaO之比超过0.33∶1，用摩尔比表示。Al2O3与CaO之比最优选约为1∶1-1.5∶1，用摩尔比表示。优选将熟化步骤中的温度保持在95-110℃，最优选100-105℃。熟化步骤过程的停留时间一般为2-4小时。
附图的简要说明
图1表示采用本发明优选方法制成的TCA助滤剂的粒径分布与采用现有技术制成的TCA粒径分布的比较。
图2表示氧化铝提炼厂制备TCA的现有装置，在该装置中采用本发明的优选方法。
优选实施方式的详细说明
本发明人发现，TCA助滤剂的物理性能对制备TCA的石灰颗粒的本性依赖性很强。因此，石灰石的质地和石灰石的煅烧条件会极大地影响后来TCA的质量。不幸地，这些参数在氧化铝提炼厂中很少控制。
本发明基于这样的发现，当生石灰在含有适宜浓度的合适表面活性剂(一种或多种)的溶液中消化时，所形成的消石灰浆料会改善石灰熟化设备中TCA的形成。这些改善包括更窄和更为对称的粒径分布，和更佳的结晶结构，导致有效地改善过滤性能。
本发明人发现，在TCA粒径和形态方面比现有技术的改进，不能通过控制石灰熟化槽自身中的条件来获得。例如，改变溶液组成、石灰的量、温度或搅拌的条件不会产生可察觉的粒径分布改进。相反，这些参数的多种组合却导致粒径分布的显著变差。
同样，实验证据说明，向石灰熟化槽内加入表面活性剂对TCA颗粒的粒径分布或形态只有很小影响或者没有影响。表面活性剂应当优选在消化石灰之前加入到消化溶液中。另外，表面活性剂可以在消化期间或消化以后加入到消石灰中。
可以使用多种表面活性剂来达到所述目的。表面活性剂应该在消化期间容易吸附在石灰颗粒的表面。可以用于此目的的表面活性剂的例子，包括糖例如葡萄糖或蔗糖和多糖例如淀粉。但是，本发明人发现，阴离子有机表面活性剂很有效。该类化合物的非排他性例子包括以下物质、它们的盐和衍生物：任何阴离子均聚物或共聚物(例如聚丙烯酸及其与丙烯酰胺的共聚物，或带有异羟肟酸酯(hydroxamate)官能团的聚合物)、异羟肟酸、腐殖酸和鞣酸、磺化羧酸和各种取代的单羧酸和聚羧酸，尤其多羟基羧酸。
表面活性剂的加入量取决于所用生石灰的来源和反应活性、消化液的组成和所用表面活性剂的本性。所需的量最好通过实验决定，正确的量应是可以获得最窄的TCA粒径分布，同时获得合适较粗的最多量粒径。应当注意，太多或太少的表面活性剂都会导致助滤剂粒径分布变差，尽管不会比现有技术的差。
本发明人发现，如果消化液含有一些碱，就可以获得最好的性能，与例如消化在氧化铝提炼厂的湖或生产用水中进行的情形一样。碱度的合适范围为5-30g/L，用每升碳酸钠的当量克数(equivalent gram)表示。可以使用低些的浓度，但是这样会形成消石灰粗颗粒不适宜的数量。过高的浓度会形成不好的碳酸钙，除非消化液是稀的纯氢氧化钠溶液。
图2表示现有技术中制造TCA的一般设备，它包括消化器10，其中采用合适的消化液将生石灰在其中进行消化。将消石灰浆料转移到带搅拌的贮存/转移槽12中。然后再将其泵送到石灰熟化槽14中。将拜尔法浓液和水蒸汽加入槽14中，提供与消石灰反应的苛性铝酸盐溶液。让反应的起始产物在石灰熟化槽14中停留足够长的时间进行“熟化”，形成较纯的热力学稳定的铝酸三钙(TCA)颗粒，然后再使用。
消化可以在任何合适的消化系统中进行，表面活性剂或是直接加入消化器(如果为液体)，或是先溶解或分散于消化液中。除此之外，不需要什么特别的操作条件，只要能保证石灰石完全地消化。
如本文所述，石灰熟化装置内的条件不是非常严格的，采用现有技术程序中使用的条件和反应物浓度，就可以获得合格的性能。但是，如果使用以下参数，可以获得最佳性能：
(1)应当使用具有高A/C比例的拜尔法浓液，例如氧化铝提炼厂沉降器的溢出液。
(2)应当调节石灰浆料流量与设备的拜尔法浓液流量，使石灰熟化槽内Al2O3与CaO之比约为1∶1-1.5∶1，用摩尔比表示。不管怎样，Al2O3与CaO之比都必须超过0.33∶1。
(3)石灰熟化槽内的温度应当保持在100-105℃。应当避免温度低于95℃。如果不是这样，那么C4A化合物就会占主导地位，过滤就会变差，而且提炼成品中钙的污染就会增大。
(4)停留时间应当是2-4小时。比这个停留时间短，TCA的生成会不完全，而停留时间太长，因摩擦和烧爆而形成的细小颗粒会增多。如果采用低A/C比例的液体，其对停留时间的敏感性就会增大。
图1表示由现有技术制成的TCA助滤剂用体积％分布表示的粒径，并也表示出了采用本发明方法制成的TCA助滤剂的粒径分布。可以看到，采用本文所述方法制成的助滤剂具有窄得多的和更为对称的分布，且其最多量粒径比现有技术的助滤剂略微粗些。
下面的例子将说明一个应用本发明的方法，并将说明此新方法的优点。
工厂的实验结果
为了试验本发明，在数周时间内在氧化铝提炼厂内进行了一系列的三个实地试验。它们是一系列进行的开始/结束实验，现有技术方法与改进方法交替进行。这样就能够直接对比两种方法，同时部分补偿提炼厂操作方面因此引起的变动。
将生石灰以常规方式进行消化，但是加入了表面活性剂，在此情形下，表面活性剂是葡萄糖酸钠。葡萄糖酸钠以400g/L水溶液的形式直接输入消化槽内。使用生产用水进行消化，“S”浓度控制在8-15g/L(碳酸钠的当量g/L)。指标是浆料中的CaO达到15重量％。葡萄糖酸钠的加料速率经计算要能在消化器中形成390mg/L的浓度，或者在石灰熟化设备内中110mg/L。
经过一段时间使被处理的物料到达石灰熟化装置并使TCA助滤剂在槽内充分生成之后，收集样品，并与普通的TCA助滤剂比较。一般的结果如图1所示。在数天的操作之后，停止加入葡萄糖酸钠，使物料恢复到其常规状态。在试验中，重复葡萄糖酸钠溶液的开始输入/停止循环数次。在每次循环中，都测得两种情况的粒径分布，如图1所示。在此期间也测量提炼厂的增泽(或安全)过滤系统的性能。记录的过滤性能如滤液质量流量，用m/h表示(或每m2滤布每小时的流量m3)，过滤器在大约320kPa的恒定压力下操作。
葡萄糖酸钠溶液的开始输入/结束试验的结果如下表1所示，一同示出了试验的操作参数。
表1工厂试验期间的过滤性能
| 实验编号 | 试验 | 过滤流量(m3m-2h-1) | 施加的压力(kPa) |
| 1 | 现有技术 | 0.67±0.10 | 313 |
| 本发明 | 0.94±0.05 | 304 | |
| 2 | 现有技术 | 0.73±0.08 | 328 |
| 本发明 | 0.91±0.06 | 325 | |
| 3 | 现有技术 | 0.67±0.08 | 335 |
| 本发明 | 0.91±0.06 | 331 | |
| 平均值 | 现有技术 | 0.68±0.09 | 325 |
| 本发明 | 0.92±0.06 | 322 |
过滤流量提高平均大约35％。滤液中的固体一般低于5mg/L。另外，在试验期间，提炼厂的产品氧化铝的氧化钙污染大于0.027％(重量/重量)，以前的平均值约为0.038％。
已经详细描述了本发明方法优选实施方式的一个例子，所述方法的几个优点是明显的，它们包括：
A.此方法容易实施，除了加上表面活性剂的加料装置外，不需要新设备；
B.在增泽过滤装置内能够立刻获得过滤流量的很大提高，提高大约35％。这就减少了得到目标流量所需的过滤器数量，或者在不需额外增加过滤设备情况下，能够使流量增大35％。
C.一般可长期保持过滤性能，延长过滤器的循环时间，减少洗涤和清洗设备的次数。
D.C和B的组合就能够降低滤布的消耗。
E.此方法过程的敏感性不大。表面活性剂加入量的小变化对过程几乎没有影响，而在加入表面活性剂量上大的差错会使TCA的粒径分布返回到现有技术的粒径分布。
F.助滤剂改进的浓度可减少滤液中的固体，会减少产物氧化铝的铁污染。
G.助滤剂结晶性和粒径上的改进会大大降低产物氧化铝的钙污染。
H.助滤剂改进的浓度有助于使增泽过滤装置操作稳定。能够提高提炼厂的效率，由此提高产率。
化学和化工行业的普通技术人员会明白，在不脱离本发明的精神和范围情形下，除了对所述方法进行所述的变化外，还可以进行其他多种改变和变换。所有这些改变和变换都被认为落入本发明的保护范围之内，本发明的保护范围由上述描述和所附权利要求所确定。此外，所提供的实施例仅用于说明本发明，不应当理解为限制本发明的范围。
Claims (15)
1.一种制备用于氧化铝提炼厂的TCA助滤剂的方法，该方法包括下述步骤：
在消化液中消化石灰，形成消石灰浆料；
对所述消化液或消石灰浆料加入一种合适的表面活性剂；
使已加入表面活性剂的消石灰浆料与拜尔法溶液进行反应，
将反应产物熟化足够长的停留时间，使反应产物基本上完全转化成TCA。
2.如权利要求1所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于所述加入表面活性剂和消化的步骤同时进行或依次进行。
3.如权利要求1所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于由生石灰消化形成消石灰浆料。
4.如权利要求1所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于所述消化液优选含有一些碱。
5.如权利要求4所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于所述消化液的碱度为5-30g/L，用每升碳酸钠的当量克数表示。
6.如权利要求1所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于所述表面活性剂是在消化过程中容易吸附在石灰颗粒表面的类型。
7.如权利要求6所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于所述表面活性剂选自糖，例如葡萄糖或蔗糖和多糖如淀粉。
8.如权利要求6所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于所述表面活性剂是阴离子有机表面活性剂。
9.如权利要求8所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于所述阴离子有机表面活性剂选自以下化合物、它们的盐和衍生物：任何阴离子均聚物或共聚物(例如聚丙烯酸和它与丙烯酰胺的共聚物，或带有异羟肟酸酯官能团的聚合物)、异羟肟酸、腐殖酸和鞣酸、磺化羧酸和各种取代的单羧酸和聚羧酸，尤其多羟基羧酸。
10.如权利要求1所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于使用具有高A/C比例的拜尔法浓液。
11.如权利要求10所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于将消石灰浆料与浓缩液的流量控制成使所述熟化步骤中Al2O3与CaO的比率超过0.33∶1，用摩尔比表示。
12.如权利要求11所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于所述Al2O3与CaO的比率约为1∶1-1.5∶1，用摩尔比表示。
13.如权利要求12所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于所述熟化步骤中温度保持在95-110℃。
14.如权利要求13所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于所述熟化步骤中温度保持在100-105℃。
15.如权利要求13所述的制备TCA助滤剂的方法，其特征在于所述熟化步骤的停留时间为2-4小时。
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Owner name: BHP BILLITON WORSLEY ALUMINA PTY LTD Free format text: FORMER NAME: WORSLEY ALUMINA PTY LTD |
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Address after: Western Australia, Australia Patentee after: BHP Billiton Worsley alumina Holdings Ltd Address before: Western Australia, Australia Patentee before: Worsley Alumina Pty Ltd. |
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Address after: Western Australia, Australia Patentee after: Texas 32 Woessner Aluminum Co. Ltd. Address before: Western Australia, Australia Patentee before: BHP Billiton Worsley alumina Holdings Ltd |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060125 |