CN1442494A

CN1442494A - 用惰性中性气体气氛的高温光亮处理方法

Info

Publication number: CN1442494A
Application number: CN02142927A
Authority: CN
Inventors: 曹祐硕; 山住海守
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2002-09-16
Publication date: 2003-09-17
Also published as: KR100474414B1; KR20030043305A

Abstract

一种氮气中添加极微量的含有氧的有机液体化合物，形成不燃性且不发生非爆发性的渗碳、或脱碳的具有中性的性质的气体气氛，从而提供光亮性强，能淬火硬化，从而能防止在真空加热中发生的脱元素的现象或因冷却速度及部分过热等而引起产生的结晶粒的异常成长等现象，并以低的费用生产质量优秀的热处理品的高温条件下依靠惰性的中性气体气氛的光亮热处理法。在这里，上述有机液体化合物的添加量为在热分解中产生的活性气体量和在还原反应中产生的活性气体量的总和为高温气氛炉内存在的总气体量的2－6％为最佳。上述的添加到氮气的有机液体化合物为酒精类、酮类、醛类等的单独液或混合液的碳原子数和氧原子数的构成比(C/O)为1－3的有机液体化合物。

Description

用惰性中性气体气氛的高温光亮处理方法

技术领域

本发明是涉及在高温条件下依靠惰性的中性气体气氛的光亮热处理方法。更详细的说是涉及在金属热处理加工领域中，对钢铁材料的气氛加热，形成惰性且中性的气体气氛形成方法以及利用该方法进行的无公害，无环境污染的高温条件下依靠惰性的中性气体气氛的光亮热处理方法。

背景技术

以前有许多的钢铁材料的加热方法开发利用，但是近来出现因热处理环境的恶化或碱(salt)的环境污染，毒性等公害，已成为严重的社会问题且这对热处理产品的质量也起着坏影响。

为了热处理环境的改善和公害问题的解决，有必要替换使用在热处理的主原料及辅助原料等。

对加热升温，过去主要是利用依靠真空加热或无害气体的气氛加热，对冷却，工具钢等高合金钢过去主要利用依靠油冷或低溶点盐浴剂的冷却法。

但是，上述盐浴冷却法出现了工作环境的恶化，因盐浴、洗涤废液、废气盐浴剂、盐浴剂的老化或分解的有害气体的产生等环境污染和公害问题，形成了严重的社会问题。

另外，存在因盐浴剂而引起的孔的堵塞、生锈等处理品的质量恶化现象。

过去利用的依靠热处理的加热和冷却中主要使用了作为公害的原因的盐浴剂或油类，现今我们应该开发利用不产生公害和环境污染的新的热处理法。

随着热处理技术的进步，以替换盐浴剂的方法，开发了气体气氛炉，并广泛普及利用于渗碳淬火气体氮化或热处理加热气氛的方法。

在上述气氛气体的形成上，主要利用LPG或LNG等以烃为主原料的变性气体(GAS GENERATOR)，分解主原料气体，以CO，H₂，N₂为主成分的混合气体气氛。

这样的转化炉气体一般作为以在1000℃以下热处理的热处理用气体使用，多用于普通钢或低合金钢等铁刚材料的渗碳、渗碳淬火、淬火、退火等的加热气氛。

上述转化炉气体因大量含有CO，H₂等活性气体，所以具有可燃性的同时爆发性的性质，因此必须小心使用。

在炉内，进行下述的水煤气平衡(1)或BOUDAUD反应(2)等气体相互反应。

---------(1)

---------(2)

------(3)

上述(1)-(3)的反应都是可逆反应，根据炉内的状况，可以进行为右→左或左→右的反应。

已经证明出上述反应式(1)的水煤气平衡的平衡常数(K)能以式[CO][H₂O]/[CO₂][H₂]＝K来表示，在780℃的温度中，K＝1.0，在950℃中，K＝1.5，在800℃-1000℃的范围内成立的结果。

上述反应式(2)，(3)，在钢铁材料作为催化剂，与气体接触的时候进行反应，初生碳(C)渗透到钢铁内，进行脱碳。

所以，进行炉内的气体相互反应或渗碳，气体组成就会变化。

气体组成的变化跟钢铁材料的表面碳的浓度有着密切的关系。

利用以往的方法时，测量气体组成中的H₂O的浓度，检查出铁刚材料和气体组成的碳平衡浓度，利用这个数值，作为碳势节约了气氛气体。

总之，在气体气氛加热中，为了不发生渗碳或脱碳，有必要把碳势(carbon Potential)节约为与加热的钢铁材料平衡的碳浓度。

另外，还证明出由于根据钢铁材料的钢的种类而合金成分不同，所以与碳的结合状态也不同，所以适当的碳势的量也不同。

还有，加热温度为超过1000℃以上的高温的时候，因钢铁合金中的各元素的氧化物的离解压力上升，所以与气氛气体无关，氧化物分解放出氧气，发生Fe原先的各合金元素的氧化物实质上都还原的现象。

另外，水煤气平衡的平衡的使用变为困难，碳势(Carbon Potential)的控制也不可能。对在超过1000℃以上的高温下处理的螺丝钢、不锈钢及高速工具钢等高合金钢，转化炉气体的使用极为困难，还存在安全性的问题。

到目前为止，还没有在1000℃以上的高温的气氛气体加热中，不损害处理品的质量加热的例子，而且也没有完全地利用惰性气体实用化的例子。

最近，真空加热才实用化，一般以10^-2-10^-3托(Torr)的真空度运行。

但是还没解决原先就有的脱元素或冷却速度及加热时间等问题。

真空加热在热处理的费用方面比气体气氛加热不利，但在环境污染和公害问题上有利于气体气氛加热。

因真空加热只是放射热的加热，所以容易形成部分加热，而且加热时，需要长时间的缺点。

对部分加热来说，由于形成影子的部分是只通过传热进行加热，所以温度分布极为不好。

而且，受加热的部分容易过热，所以也产生结晶粒的异常成长。

为了解决这些问题，一般使用阶梯式升温法。

例如，升温到1200℃的时候，分为700-800℃，900-1000℃，1200℃三个阶段，反复升温和维持而加热，所以升温要花很长时间。

而且脱元素的问题上，在高速工具钢的真空淬火条件范围内，特别是铬(Cr)或锰(Mn)因气化蒸发，发生脱元素的现象。

在高温的时候，高真空的时候，加热时间长的时候，脱元素的问题特别明显，需要特别注意，这问题至今还没解决。

而且在淬火冷却，不仅冷却速度是问题，而且在真空加热炉，炉体结构或真空系统的维持管理问题的原因，油冷极为困难，而且随着处理品的厚度等在裂口(CRACK)或变形等问题上，高合金钢不适宜油冷，气体(GAS)冷却比较适合。

例如，像螺丝钢板一样，以气氛冷却也能淬火硬化的材料没有产生特别的问题，但是像高速工具钢一样，以平常的气体冷却法，淬火硬化不完全的情况下，有必要谋求冷却速度的提高。

发明内容

本发明是为了解决上述诸问题而研究发明的。本发明的目的是提供一种高温条件下通过惰性的中性气体气氛的光亮热处理方法。该方法添加极微量的氮气中含有氧的有机液体化合物，形成不燃性且非爆发性的不发生渗碳、脱碳的具有中性的性质的气体气氛，从而提供光亮性高，能淬火硬化，而能防止真空加热中发生的脱元素的现象或因冷却速度及部分过热等而产生的结晶粒的异常成长等现象，以低的费用生产质量优秀的热处理品。

为了达到上述目的本发明构成的特征在于以惰性的氮气为基础，添加结合氧的有机液体化合物的混合气体，供给到高温(1000-1300℃)的炉内热分解，形成惰性、不燃性、非爆发性的气体气氛和不发生渗碳、脱碳等现象，不需要调节碳势的中性的气体气氛，以用作普通钢和高合金钢的光亮热处理的气氛。

其中，上述有机液体化合物的添加量，最好是在热分解中产生的活性气体量和在还原反应中产生的活性气体量的总和为高温气氛炉内存在的总气体量的2-6％。

而且，其特征在于上述的添加到氮气的有机液体化合物最好是酒精类、酮类、醛类等的单独液或混合液的碳原子数和氧原子数的构成比(C/O)为1-3的有机液体化合物。

附图说明

图1a是表示根据本发明的C/O＝2.0的有机液体化合物和氮气的流量关系的曲线图。

图1b是表示根据本发明的C/O＝1.5的有机液体化合物和氮气的流量关系的曲线图。

图2是表示根据本发明，往炉内装入0.05％C和1.0％C的钢箔，进行气氛冷却后，检测出碳势的结果的曲线图。

图3是表示根据本发明的气氛淬火炉中作为气氛原料气体的氮气和有机液体化合物的流动的流程图。

图4是表示根据本发明的有机液体化合物热分解时发生的惰性气体和活性气体之间关系的图表。

图中，

1压力调节器 2流量表

10液体氮(LN₂)转换器(converter) 11汽化器

12原料气体罐 13气体混合器

14加热室 15扩散室及冷却室

以下参考附图详细地说明根据本发明的高温条件下通过惰性的中性气体气氛的光亮热处理方法。

图1a是表示根据本发明的C/O＝2.0的有机液体化合物和氮气的流量关系的曲线图。图1b是表示根据本发明的C/O＝1.5的有机液体化合物和氮气的流量关系的曲线图。图2是表示根据本发明，往炉内装入0.05％C和1.0％C的钢箔，进行气氛冷却后，检查出碳势的结果的曲线图。图3是表示根据本发明的气氛淬火炉中的作为气氛原料气体的氮气和有机液体化合物的流动的流程图。

本发明的高温条件下通过惰性的中性气体气氛的光亮热处理方法是以惰性的氮气为基础，添加结合氧的有机液体化合物的混合气体，供给到高温(1000-1300℃)的炉内热分解，形成惰性、不燃性、非爆发性的气体气氛和不发生渗碳、脱碳等现象，不需要碳势调节的中性的气体气氛，作为普通钢和高合金钢的光亮热处理的气氛而使用。

上述有机液体化合物的添加量最好是在热分解中产生的活性气体量和在还原反应中产生的活性气体量的总和为高温气氛炉内存在的总气体量的2-6％。

在这里，上述有机液体化合物通过热分解，生成初生碳(C)，一氧化碳(CO)，氢气(H₂)等活性气体，然后，上述初生碳(C)因其活性好而跟从炉的内壁，或中间包(basket)，托架，处理品等流入的氧化性气体及氧化物、因氧化物的离解产生的氧气(O₂)反应，产生一氧化碳(CO)或氢气(H₂)等活性气体。

上述结合氧的添加到氮气中的有机液体化合物为酒精类、酮类、醛类等的单独液或混合液的碳原子数和氧原子数的构成比(C/O)为1-3的化合物。

上述气氛气体，作为螺纹钢板、不锈钢、高速工具钢等高合金钢或超硬合金，金属陶瓷(CERMET)，陶瓷等的炉内钎焊用气氛气体，发挥优良的效果。

即，本发明的气氛气体能得到极为活性的粘着面，钎焊材的可吸附性良好，所以与一般的钎焊不同，不需要焊剂，也能得100％的粘着，且在炉中钎焊的同时通过急冷，可以同时进行钎焊和淬火硬化处理。

实施例

以下通过实施例说明如同上述的高温条件下惰性的中性气体气氛的形成方法和作用及效果。

首先，炉内存在的氧化性气体(O₂，H₂O，CO₂)，即使是极为少量，也会产生脱碳，所以有必要把这些气体用还原性气体还原。

为此，在水煤气平衡条件不成立的高温(1000℃以上)条件下，只利用CO或H₂等还原性气体，根据下述反应式1的还原反应，生成氧化性气体(O₂H₂OCO₂)，所以不适合使用。

[反应式1]：根据还原性气体的还原反应

---------(1)

---------(2)

根据上述还原反应，为了生成还原性气体，需要另外的还原剂。作为与氧化性气体(O₂，H₂O，CO₂)反应，生成还原性气体的例子，由反应式2所示，有初生碳(C)。

[反应式2]：初生碳的还原反应之例

---------(3)

------(4)

------(5)

上述初生(原子上)的碳(C)，一般在碳化度高的烃在高温分解时，如反应式3所示，产生烟灰(soot)，但是碳化度低，特别是含有氧的有机液体化合物多存在液体，热分解时，确认不产生烟灰(soot)，而如反应式4所示那样，生成初生碳(C)的结果。

[反应式3]：烃的热分解之例

---------(6)

------(7)

[反应式4]：有机液体化合物的热分解之例

----(8)

------(9)

-------(10)

上述反应式3是表示通常使用的烃的最终热分解状态的，能看出分解为碳(C)和氢(H₂)，生成大量的烟灰(soot)的现象。

与此相反，上述反应式4是表示结合氧的有机液体化合物的热分解的例，除了甲醇(CH₃OH)以外，乙醇(C₂H₅OH)，乙丙醇[(C₃H₂)₂CHOH]通过热分解，生成初生碳(C)，一氧化碳(CO)，及氢气(H₂)，对上述初生的碳(C)，极为有效地作用。

炉内存在氧化性气体(O₂，H₂O，CO₂)时，如反应式2所表示一样，初生的碳作用，生成还原性气体。

另外，把有机液体化合物供给到炉内时，由于添加微量的有机液体化合物，在常温，常压的条件下，蒸汽压不充满，为了解决此问题，与氮气混合，就全部都气化，能以蒸汽状态供应到炉内，因此，接触与处理品，中间包，托架等时分解生成的碳(C)，直接能与氧化性气体(O₂，H₂O，CO₂)反应，能有效地被除去。

如上所述，在1000℃以上的高温中，附着于处理品，中间包，托架等的氧化物或存在于炉内的氧化物，因随着温度的上升，氧化物的离解压上升而离解放出氧气。

以离解压高的顺序排列，铁(Fe)，铬(Cr)，锰(Mn)等的氧化物，不存在还原剂也能放出氧气，离解。

还有，在约1200℃的温度中，钢铁材料中含有的所有元素的氧化物都分解放出氧气。

例如，Ar，N₂，He等100％惰性气体中，装入附着氧化膜的试验片、(Test piece)，加热到1200℃时，氧化膜中的氧气(O₂)都离解除去，只留下有金属光泽的铁(Fe)膜。

再有，碳的扩散容易的钢铁，由于从表层的包层放出碳，所以能除去脱碳层，但是像高速工具钢之类的形成碳化物，扩散困难的钢铁仍留下脱碳层。

作为判断上述有机液体化合物的炭化度或热分解的难易性的标准，可以用碳原子数与氧原子数的比(C/O)来评价。表1表示了代表性的有机液体化合物的原子数比(C/O)。

[表1]

有机液体化合物	碳原子数和氧原子数的比(C/O)
有机液体化合物	碳原子数和氧原子数的比(C/O)	乙丙醇[(C₃H₂)₂CHOH]	3.0
乙醇[C₂H₅OH]	2.0	乙丙醇[(C₃H₂)₂CHOH]	3.0
乙醇[C₂H₅OH]	2.0	甲醇[CH₃OH]	1.0

综合上述有机液体化合物的多样的试验结果，作为淬火加热用的气氛气体，可以评价为C/O＝1.5-2.5为最好。

另外，上述3种有机液体化合物，不仅作为形成气氛气体非常有效，而且，还可以根据需要和目的，把上述有机液体化合物适当调配，调整C/O的比例形成混合液使用也会非常有效的。

对于上述调整C/O的比例的混合液，图1a和图1b表示氮气和有机液体化合物的关系。图1a表示C/O＝2.0的(C₃H₂)₂CHOH+CH₃OH的有机液体化合物的例子，图1b表示C/O＝1.5的(C₃H₂)₂CHOH+3CH₃OH的有机液体化合物的例子，试验结果证明基础的(BASE)氮气的流量一般每小时为炉内体积的3-5倍为最好。

另外，考虑为了防止大气的侵入，把炉内的压力设为20-30m/m水柱为最佳的条件，能根据炉体的结构或气封的程度，适当调节。

而且，有必要根据热处理品的表面状态或中间包(basket)，托架(tray)状态等的条件，设定最好的C/O，选定有机液体化合物。

当上述有机液体化合物热分解产生气体时，体积％为3-5％的打点范围为最佳状态。

这里，活性气体量为2％(体积)以下时，有可能发生脱碳，而活性气体量为6％体积以上时，有可能变成可燃性及爆发性气体。

活性气体量为3-5％体积的范围内的时候，由于是惰性的不燃性气体，所以安全性高，不需要特别的密闭装置，在高温部与气氛接触，也不会燃烧或爆发，而且不发生渗碳或脱碳，显示出完全的中性的气氛气体性质。

上述根据中性气体气氛的处理品的表面光亮性好，能得出质量优良的热处理品。

作为气氛气体原料的氮气和有机液体化合物的流动如图3所示，在常温，常压条件下，因有机液体化合物为蒸汽压以下的微量，所以跟BASE的氮气混合时，及时气化成为蒸汽状态，因此，能在气体混合器中与氮气均匀混合后，供应到炉内。

在这里，上述基础(BASE)的氮气，由于混入钢瓶(Bombe)里的，杂质多而不适合利用，所以必须把液体氮(LN₂)气化利用。

图2表示测量气氛气体中的碳势的结果。如图所示，测量碳势时，厚度50μm×宽25m/m的钢箔，把0.05％C和1.0％C，同时装入1210℃的炉内，进行一定时间(40分钟)的气氛冷却后，抽出并进行化学分析而测量C％的。

上述得出的结果是反复试验7次得出的，但即使考虑分析及试验的误差等，也不产生明确的渗碳或脱碳的现象，显示出极为中性的气体气氛的性质。

而且还证明出，这样的中性气体气氛，在800℃-1000℃的结构用钢的处理温度范围内，也显出如同图2的结果。

如上所述的本发明是利用以氮气为基础(BASE)，其中微量地添加含有氧的有机液体化合物，形成不燃性且非爆发性的，不发生渗碳或脱碳的，具有中性的性质的气体气氛的方法，实现光亮性极强，淬火硬化处理可能的新技术。

因此，本发明是通过参考上述实施例说明和解释的，但不只局限于上述的实施例，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，通过熟知本领域的技术人员，可以在形式和细节上做出多种多样的修改和改变。

如上所述，根据本发明的利用气氛气体的加热方法，完全解决了以前技术的气氛气体加热及真空加热中的缺点，具有安全性，处理费用低，同时能得质量优良的处理品的效果。

而且，利用以氮气中微量的添加含有氧的有机液体化合物，形成不燃性且非爆发性的、不发生渗碳或脱碳的、具有中性的性质的气体气氛，对螺丝钢、不锈钢及高速工具钢等高合金钢，能以低的费用生产光亮性强、质量优良的热处理品之很多优点。

而且，把气氛气体，用以钎焊用气氛气体时，能得到极为活性的粘接面，钎焊材料的吸附性良好，所以不需要焊剂。因此，信赖性高，能实现高质量的炉中钎焊，并通过能够同时进行钎焊和淬火硬化处理。

Claims

1.一种在高温条件下依靠惰性的中性气体气氛的光亮热处理法，其特征在于：

以惰性的氮气为基础，将添加结合氧的有机液体化合物的混合气体，供给到1000-1300℃的高温的炉内，使之热分解；

形成惰性，不燃性，非爆发性的气体气氛和不发生渗碳、脱碳，不需要碳势的调节的中性的气体气氛，以使用为普通钢和高合金钢的光亮热气氛。

2.根据权利要求1所述的高温下依靠惰性的中性气体气氛的光亮热处理法，其特征在于，上述有机液体化合物的添加量为在热分解中产生的活性气体量和在还原反应中产生的活性气体量的总和为高温气氛炉内存在的总气体量的2-6％。

3.根据权利要求1所述的高温下依靠惰性的中性气体气氛的光亮热处理法，其特征在于，上述的添加到氮气的有机液体化合物为酒精类、酮类、醛类等的单独液或混合液的碳原子数和氧原子数的构成比(C/O)为1-3的有机液体化合物。

4.根据权利要求1所述的高温下依靠惰性的中性气体气氛的光亮热处理法，其特征在于，所述的气氛气体作为在不需要助熔剂，实现超硬合金，金属陶瓷，陶器等的炉内能够钎焊，同时通过急冷实现淬火硬化处理的气氛而使用。