CN1437622A - 块状泡沫的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯块状泡沫的生产方法，其中将包含二氧化碳的聚氨酯反应性混合物从大于打破二氧化碳平衡的压力的压力突然减轻到到正常压力，其中通过释放溶解的二氧化碳而发泡液体聚氨酯反应性混合物。将发泡的混合物放置在基材上并随后硬化成块状泡沫，其中在明显大于打破平衡的压力的压力下，二氧化碳或至少一种组分多元醇和异氰酸酯初始溶于反应性混合物，压力随后降低到接近于打破平衡的压力，其中通过释放少量二氧化碳压力下降到打破平衡的压力以下并形成气泡的微分散体，非必要地混合组分和在释放的二氧化碳完全溶解之前发生到正常压力的突然压降。

Description

块状泡沫的生产方法
本发明涉及使用二氧化碳作为发泡剂生产聚氨酯块状泡沫的方法。
在这样的方法中，优选将液体二氧化碳在压力下与优选一种组分，特别是多元醇组分混合，然后将包含溶解的二氧化碳的组分引入混合室，其中将它与其它组分，典型地异氰酸酯组分，和另外的辅助物质混合。为生产均匀的泡沫，需要将包含溶解的二氧化碳的多元醇/异氰酸酯混合物的压力突然降低到正常压力使得大量气泡核尽可能均匀地在混合物中形成和生长成均匀的泡沫气泡。将获得的液体泡沫转移到输送带上，其中必要时由于另外发泡剂的存在它继续发泡，并且也固化。特别合适的另外的发泡剂是水，它通过与异氰酸酯的反应形成二氧化碳。
根据由申请人提出的许多建议(EP-A 767 728，EP-A 777 564和EP-A 794 857)，通过强制使包含二氧化碳的多元醇/多异氰酸酯混合物通过多个互连筛网或穿孔板而进行膨胀，筛网或穿孔板具有大量直径约为100μm的小孔。这样的穿孔板典型地含有数万个钻孔或通孔。由于将筛网或穿孔板彼此紧密接近地布置，膨胀在非常短的时间内发生，其中通过穿孔板的数万多元醇/多异氰酸酯混合物物流的每一个经受高剪切速率，在混合物中产生每cm3数十万个气泡核的高和均匀气泡核密度。由压力降低产生的混合物的过饱和导致相应数目非常均匀泡沫气泡的产生。将要使用的穿孔板数目，通孔的尺寸和穿孔板的总自由横截面根据要生产的泡沫质量(混合物的二氧化碳含量，泡沫密度，膨胀前的压力)选择。改变泡沫质量同时操作在运行，即不改变穿孔板的可能性仅仅有限。此外，由于筛网孔的小直径，存在的危险是它们可在延长的操作时间内被多元醇/异氰酸酯混合物中的细固体粒子堵塞。
填充泡沫的生产仍然是未解决的问题。由于填料粒子附聚的倾向，甚至典型粒度为10μm的非常细分的填料阻塞筛网。
本发明的目的是改进多元醇/异氰酸酯混合物中的气泡成核使得不必须使用细孔筛网，和也允许在采用二氧化碳作为发泡剂生产的聚氨酯泡沫中使用填料。
本发明的一个特别目的是提供使用二氧化碳作为发泡剂生产聚氨酯泡沫的方法，其中膨胀到正常压力前压力为最小，即其中可以对泡沫产生设备(根据较早建议的穿孔板或筛网)的压力保持能力有最小需要。
根据上述的较早建议，当多元醇/异氰酸酯混合物通过压力保持设备时气泡成核产生。气泡成核不仅仅要求采用二氧化碳的混合物过饱和(即占优势压力低于平衡溶液压力)也要求高剪切速率的产生。这些高剪切速率仅在压力保持设备中小孔的边缘区域中发生。为产生足够大量的均匀气泡核，因此必须选择非常窄的小孔，例如直径为50μm或更小的小孔，或通过将压力保持设备设计为几个穿孔板的组件而在混合物上间歇施加高剪切速率几次。因此采用5-7个筛网的堆叠物可生产高质量泡沫，筛网的孔直径为100-120μm。然而，既不是非常小的筛网孔直径也不是大量堆叠筛网有利于填料在多元醇/异氰酸酯混合物中的共同使用。采用与混合物在压力保持设备中停留时间相称的大量堆叠筛网，使用孔直径约为200μm的穿孔板的尝试有规则地导致不可再在现代条件下商业采用的泡沫质量。
已经发现如果多元醇在通过喷嘴时经受足够大的压降，则可以在包含溶解二氧化碳的多元醇中产生足够数目的气泡核。形成的气泡核的数目依赖于通过喷嘴时的压降。如果通过喷嘴时的压降相应于溶解二氧化碳平衡溶液压力的至少5倍，则产生足够数目的用于聚氨酯泡沫生产的气泡核。已经对多元醇进行了基础试验。这同样适用于异氰酸酯和多元醇/异氰酸酯混合物。
利用这些观察，可以分离气泡成核与到正常压力的膨胀。
因此本发明提供一种聚氨酯块状泡沫的生产方法，其中将包含二氧化碳的聚氨酯反应性混合物从大于二氧化碳平衡溶液压力的压力突然膨胀到正常压力，液体聚氨酯反应性混合物随溶解的二氧化碳的释放而发泡，和将发泡的混合物涂敷到基材上和然后固化以形成块状泡沫，其特征在于在明显大于平衡溶液压力的压力下，二氧化碳初始完全溶于反应性混合物，或溶于至少一种组分多元醇和异氰酸酯，然后压力降低到接近平衡溶液压力的数值，同时随少量二氧化碳的释放而下降到平衡溶液压力以下以形成气泡微分散体，如果适当，将包含二氧化碳的组分与其它组分混合，并在释放的二氧化碳没有完全再溶解的情况下将压力突然降低到正常压力。
在第一压力降低之前明显大于平衡溶液压力的压力大小决定了在第一压力降低期间产生的气泡核数目。为生产均匀的小泡孔块状泡沫，依赖于溶解的CO2比例，必须产生约100,000-200,000个气泡核/cm3液体多元醇/多异氰酸酯混合物。当在第一压力降低之前的压力大于溶解的二氧化碳的平衡溶液压力的5倍时，这一般是这样的情况。在第一压力降低之前的压力应当优选是溶解的二氧化碳的平衡溶液压力的8-15倍。除压力控制的技术难度以外，对压力没有上限：压力越高，获得块状泡沫中的泡孔越小。
原则上，可以在已经混合多元醇，异氰酸酯和二氧化碳之后进行第一压力降低，尽管随后必须在高压下操作用于混合多元醇和异氰酸酯的设备。
因此，优选将二氧化碳在高压下溶于多元醇组分和将包含二氧化碳的多元醇组分在降低压力下引入混合室以与异氰酸酯混合。可以经过简单的减压阀，优选为可调节的针阀形式进行减压。由于通过阀门的高速度，多元醇/二氧化碳混合物的压力立即降低到平衡溶液压力以下，由同时产生的高剪切速率产生气泡核。
保持混合室中的压力接近于多元醇/异氰酸酯混合物中二氧化碳的平衡溶液压力。当将包含二氧化碳的多元醇与异氰酸酯混合时，通过以混合组分的比例混合而降低二氧化碳浓度。直到它与异氰酸酯混合，注入混合室的包含二氧化碳的多元醇处于异氰酸酯中二氧化碳的平衡溶液压力以下的压力下足够的时间以形成稳定的气泡核。换言之它由二氧化碳过饱和。形成稳定的气泡核，即其直径足以使表面张力防止它们再溶解倾向的气泡核的所需典型时间，是10-4-10-2sec。
如果在已经混合多元醇和异氰酸酯之后发生第一压力降低，必须小心以保证压力低于平衡溶液压力足够长的时间。这可以采用合适设计的Laval喷嘴达到。
在第一膨胀之后，压力应当尽可能接近于多元醇/异氰酸酯混合物中溶解的二氧化碳的平衡溶液压力，即不足够大于平衡溶液压力以允许气泡核再溶解和不足够低于平衡溶液压力以允许气泡核生长到倾向于凝结的气泡尺寸。
优选，平衡溶液压力应当被超过小于0.5/t巴的压差Δp，其中t是在第一和第二压力降低之间以秒计的时间。在第一压力降低和第二压力降低之间所需的时间由第一和第二降压设备之间的设备(混合室和管线)体积和多元醇/多异氰酸酯混合物的通过量确定。此时间典型地为0.5-6秒，优选2-4秒。
在第一和第二压力降低之间，压力下降到平衡溶液压力以下的数量应当优选小于平衡溶液压力的5％，特别优选小于3％和非常特别优选小于2％。在此情况下，气泡核直径远低于100μm，基至当调节平衡时，使得基本没有气泡核的凝结。
因此，对于包含4重量份二氧化碳到100重量份多元醇和其平衡溶液压力为约5巴的多元醇/异氰酸酯混合物，压力应当典型地在平衡溶液压力以上或以下小于0.1巴。变化来自于二氧化碳在不同数量原材料中的溶解度和来自具体的设备条件。
因此，本发明的基本特征是在第一和第二压力降低之间多元醇/异氰酸酯混合物压力的灵敏调节和维持。这可以许多方式达到：一种可能性在于通过用于第一压力降低的压力降低设备保持平衡溶液压力。另一种可能性是调节组分的质量通量使得，对于给定的设备条件，在第一和第二压力降低之间保证平衡溶液压力。优选通过使用用于第二压力降低具有可变压力保持能力的降压设备，保证平衡溶液压力。
本发明也提供一种用于多元醇/多异氰酸酯混合物发泡的压力保持设备，该混合物包含在压力下溶解的二氧化碳，和非必要地包含填料，所述设备，在混合物流动方向横向的外壳出口处，包括两个平行的穿孔板，该两个穿孔板的间距可以在0.1-0.3mm之间调节并具有如下特征：两个穿孔板具有带有恒定节距的均匀穿孔格栅，两个格栅相对于彼此偏置半周期，下游穿孔板的孔密度是1.5-5/cm2，上游穿孔板的自由横截面区域是1.5-4％，基于穿孔板的总横截面，并且下游穿孔板的自由横截面区域是10-30％，基于穿孔板的总横截面。
压力保持设备优选由两个穿孔板形成，每个具有三边形或四边形穿孔格栅。
同样，压力保持设备优选由具有六角形穿宽格栅的上游穿孔板和具有三角形格栅的下游穿孔板形成，因此上游穿孔板的孔密度是下游穿孔板孔密度的两倍。“上游”和“下游”涉及穿孔板之间的间距缝隙。
特别优选，在下游穿孔板中的通孔在流动方向上圆锥形扩大，特别以一定的方式使得穿孔板的出口，即板的下侧，由锐边缘(scharfenKanten)形成使得在流动中不形成空隙。
以下借助于附图更详细说明本发明。
图1图示了用于进行本发明方法的设备。
图2是在本发明方法操作期间压力和浓度关系的基本说明。
图3显示可以根据本发明使用的第二压力降低设备。
图4详细显示第二压力降低设备的优选实施方案。
图1显示用于混合多元醇和异氰酸酯的混合设备1，通过例子以销混合器(Stachelmischers)的形式表示。通过管线24将包含溶解的二氧化碳的多元醇加入混合设备的一侧。多元醇处于溶解二氧化碳的平衡溶液压力的至少5倍压力下，例如处于30-150巴的压力下。在降低压力下，通过减压阀25将多元醇引入混合设备。
二氧化碳可以溶于多元醇，如在静混器23中，向其中通过泵21和22加入多元醇和液体二氧化碳。多元醇可包含细分的填料，例如，蜜胺树脂。可以通过管线24加入添加剂，例如泡沫稳定剂。经管线34通过泵31将异氰酸酯引入混合设备1。也可以通过管线15和16将其它添加剂引入混合室。然后通过第二压力保持设备11，将在混合之后获得的，包含二氧化碳的多元醇/异氰酸酯混合物膨胀到大气压，第二压力保持设备保证混合设备11中的压力。根据本发明，后者应当大约与通过管线24加入的多元醇/异氰酸酯中二氧化碳的平衡溶液压力相同。对于压力调节，可以在混合设备的出口或在压力保持设备11中提供压力表使得将减压阀25或第二压力保持设备11(当使用可调节的第二压力保持设备时)根据占优势的压力调节。作为压力调节的替代或除压力调节以外，也可以在混合设备1和第二压力保持设备11之间提供视镜(Schauglas)12以允许观察多元醇/异氰酸酯混合物。由于小泡沫气泡，后者应当优选略微浑浊，该气泡优选由小于2％的溶解的二氧化碳形成。视镜12优选由两个平行的玻璃板组成，包含二氧化碳的多元醇/异氰酸酯混合物在它们之间流过。在一侧照明并可以在另一侧通过光电检测器测量散射光和测量信号用于控制压力保持设备25和/或11。
图2定量地说明在通过根据本发明的设备时的压力变化。点线表示在设备各种部件中的当前压力Pa(如图1中的参考数字)。短划线表示溶解的二氧化碳的平衡溶液压力Pe。在管线24中占优势的当前压力至少是平衡溶液压力的5倍。将包含二氧化碳的多元醇从管线24通过压力降低设备25注入混合室。由于通过喷嘴25的高速度，压力立即降低到远低于平衡溶液压力，产生大量气泡核。根据本发明，混合室1中的当前压力应当大约与平衡溶液压力相同，它，依赖于在与异氰酸酯混合时二氧化碳的稀释，低于管线24中的平衡溶液压力约1.5-1.8倍。由于当它进入混合设备时包含二氧化碳的多元醇还没有与异氰酸酯混合，平衡溶液压力大于当前压力直到混合点，使得在喷嘴25中产生的气泡核可在开始时生长直到它们的直径超过如10μm。在通过第二膨胀设备11时，由于流动速度当前压力立即急剧下降并在通过压力保持设备11之后达到大气压，释放仍然溶解的二氧化碳的大部分。本发明的基本特征是在混合室1中占优势的压力大约与多元醇/异氰酸酯混合物中溶解二氧化碳的平衡溶液压力相同。超过平衡溶液压力的任何压力不应当太大，以在混合物通过压力保持设备11之前，允许在减压阀25中产生的气泡核再溶解；另一方面，当前压力优选不应当太低于平衡溶液压力以允许释放大于2％的溶解的二氧化碳。
图3显示具有可调节压力保持能力的压力保持设备，它可优选根据本发明使用。它由连接到入口管线10的外壳2组成，入口管线10来自混合设备。在外壳2中布置的是上穿孔板3和下穿孔板4，具有在它们之间的可调节间隙。通过调节间隙5的高度，改变从穿孔板3中钻孔到穿孔板4中钻孔的流动横截面，和因此压力保持能力。本领域技术人员熟悉许多可能方式，其中可以改变间隙5的高度。在通过例子的说明中，通过螺钉32液体密封地将上穿孔板3固定到外壳部分31。通过螺钉42将下穿孔板4固定到固位环41。固位环41由法兰51固定，法兰螺纹连接到外壳2上。依靠球轴承或滚柱轴承52，法兰51可以靠固位环41旋转，由此改变间隙5的高度。这可以通过与法兰51配合的电驱动器53进行。
图4更详细地显示图3的穿孔板3和4。图4a是穿孔板在轴向的顶视图和图4b显示通过图4a的截面A-A。上和下穿孔板3和4每个分别含有以均匀格栅布置的钻孔31和41，两个穿孔格栅偏置半周期。优选是所示方形格栅。两个格栅的孔密度应当为约1.5-4个孔/cm2。上穿孔板3的开放横截面区域，即所有孔31的自由横截面，优选为穿孔板总面积的1.5-4％。下穿孔板通道的自由区，即孔41的总和，优选是12-30％，基于穿孔板的总横截面。在穿孔板之间的间隙5的高度优选可在0.1-3mm之间调节。
孔41优选钻成朝向其中多元醇/异氰酸酯/二氧化碳混合物出现的一侧的圆锥形，特别优选钻成重叠圆锥形使得在板以下的物流中不形成空隙。
同样，在相邻于间隙5的它们侧面上，孔31和41优选分别具有倾斜边缘33和43，以有利于多元醇/异氰酸酯/二氧化碳混合物的流入或流出。
典型地，可以选择通过穿孔板的多元醇/异氰酸酯/二氧化碳混合物通过，或相对于给定通过量的穿孔板尺寸，使得通过下穿孔板4中孔41的速度为1-3m/sec。
图5显示根据本发明可调节的压力保持设备穿孔板的另一个优选实施方案。上穿孔板3具有带有孔31的六角形穿孔格栅。下穿孔板4具有与孔41相同周期的均匀三边形穿孔格栅。
以一定的方式布置两个穿孔板使得穿孔格栅相对于彼此半周期偏置，由此每个流出孔41由6个在间隙5的流入孔31围绕。这达到比间隙5中流出孔41的更均匀流动。

Claims (18)

1.一种聚氨酯块状泡沫的生产方法，其中将包含二氧化碳的聚氨酯反应性混合物从大于二氧化碳的平衡溶液压力的压力突然膨胀到正常压力，液体聚氨酯反应性混合物随溶解的二氧化碳的释放而发泡，和将发泡的混合物涂敷到基材上并随后固化以形成块状泡沫，其特征在于在明显大于平衡溶液压力的压力下，二氧化碳初始完全溶于反应性混合物中，或溶于至少一种组分多元醇和异氰酸酯中，然后压力降低到接近平衡溶液压力的数值，同时随少量二氧化碳的释放而下降到平衡溶液压力以下以形成气泡微分散体，如果适当，混合组分，和在释放的二氧化碳完全再溶解之前将压力突然降低到正常压力。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于压力明显大于平衡溶液压力的5倍。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于通过喷嘴进行从明显大于平衡溶液压力到接近于平衡溶液压力数值的第一压力降低以产生高流动速度和高剪切速率。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于以可调节的环形开槽喷嘴(针阀)的形式设计喷嘴。
5.根据权利要求1-4任意一项的方法，其特征在于在高压下将二氧化碳溶于多元醇组分，将多元醇组分注入用于与异氰酸酯组分混合的混合设备，压力降低到接近反应性混合物中平衡溶液压力的压力，和在离开混合设备之后将反应性混合物膨胀到正常压力。
6.根据权利要求1-5任意一项的方法，其特征在于在第一压力降低和第二压力降低之间的时间是0.3-6秒。
7.根据权利要求1-6任意一项的方法，其特征在于接近于平衡溶液压力的压力超过平衡溶液压力的数值小于0.5/t巴的Δp值，其中t是在第一和第二压力降低之间以秒计的时间。
8.根据权利要求1-6任意一项的方法，其特征在于接近于平衡溶液压力的压力下降到平衡溶液压力以下小于5％。
9.根据权利要求1-8任意一项的方法，其特征在于在第二压力降低之前测量和调节压力。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于在第二膨胀之前通过调节组分的质量通量而调节压力。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于在具有(根据恒定的质量通量)可调节压力保持能力的压力保持设备中进行到正常压力的压力降低和在第二压力降低之前通过调节压力保持设备的压力保持能力而调节压力。
12.根据权利要求1-12任意一项的方法，其特征在于反应性混合物包含细分的填料。
13.一种用于多元醇/多异氰酸酯混合物发泡的压力保持设备，该混合物包含在压力下溶解的二氧化碳，和非必要地包含填料，该设备，在混合物流动方向横向的外壳出口处，包括两个平行的穿孔板，该两个穿孔板的间距可以在0.1-0.3mm之间调节和具有如下特征：
两个穿孔板具有带有恒定节距的均匀穿孔格栅，两个格栅相对于彼此偏置半周期，下游穿孔板的孔密度是1.5-5/cm2，上游穿孔板的自由横截面区域是1.5-4％，基于穿孔板的总横截面，并且下游穿孔板的自由横截面区域是10-30％，基于穿孔板的总横截面。
14.根据权利要求13的压力保持设备，其中在穿孔板中的通孔具有朝向间距缝隙的倾斜边缘。
15.根据权利要求14的压力保持设备，其中上游穿孔板的边缘倾斜相应于0.5-0.5mm的曲率半径。
16.根据权利要求13-15任意一项的压力保持设备，其中下游穿孔板中的钻孔由在无压力侧上的重叠圆锥形扩大。
17.根据权利要求14-17任意一项的压力保持设备，其中两个穿孔板两者都具有三边形或四边形穿孔格栅。
18.根据权利要求14-17任意一项的压力保持设备，其中上游穿孔板具有六角形穿孔格栅和下游穿孔板具有三角穿孔格栅。
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