JP2004501003A - ブロック発泡体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、二酸化炭素を含有するポリウレタン反応性混合物が、二酸化炭素の平衡溶液圧より高い圧力から標準圧に、急に膨張し、液状ポリウレタン反応性混合物が、溶解した二酸化炭素の放出によって発泡するポリウレタンブロック発泡体の方法に関する。発泡した混合物を基材に適用し、次いでブロック発泡体に硬化して、二酸化炭素またはポリオールおよびイソシアネート成分の少なくとも1つを、反応性混合物に、平衡溶液圧より実質的に高い圧力で、最初に完全に溶解し、次いで、圧力を、平衡溶液圧力に近い圧力に低下し、少量の二酸化炭素を放出し、平衡溶液圧未満にその間に低下させ、泡微分散物を形成し、成分を場合により混合し、放出二酸化炭素を完全に再び溶解する前に、圧力を急に標準圧に急に低下させる。

Description

【0001】
(技術分野)
本発明は、発泡剤として二酸化炭素を使用するポリウレタンブロック発泡体の製造方法に関する。
【0002】
(背景技術)
そのような方法において、好ましくは液状二酸化炭素を、圧力下で、好ましくは成分の1つと、特にポリオール成分と混合し、次いで、溶解した二酸化炭素を含有する成分を、他の成分、一般にイソシアネート成分および付加的な助剤物質と混合する混合チャンバーに導入する。均一な発泡体を製造するために、溶解二酸化炭素を含有するポリオール/イソシアネート混合物の圧力を、標準圧に急に低下させ、多量のバブル核を、可能なかぎり均一に、混合物中に形成し、均一な発泡体バブルに成長する。得られた液状発泡体は、付加的な発泡剤の存在のために発泡を続けることができるコンベアーベルトに移され、硬化する。特に適した付加的な発泡剤は、水であり、水はイソシアネートと反応して二酸化炭素を形成する。
【0003】
本出願人による多くの提案(EP−A 767 728、EP−A 777 564およびEP−A 794 857)にしたがって、膨張は、100μmの次元の直径である多数の口を有する複数の一連の内部連結スクリーンまたは穿孔板に通すことによって行なわれる。そのような穿孔板は、数万の穴開き孔または貫通孔を有する。スクリーンまたは穿孔板は、互いに近接して配列されるので、膨張は、非常に短い時間の周期で起こり、穿孔板を通るポリオール/ポリイソシアネートの数万の流れのそれぞれが、高い剪断速度を受け、混合物中に、1cmにつき数十万の高くて均一なバブル核密度を生じさせる。圧力低下によって生成された過飽和は、対応する数の非常に均一な発泡体バブルを生み出す。使用される穿孔板の数、貫通孔の大きさおよび穿孔板の自由断面は、製造されうる発泡体の品質(混合物中の二酸化炭素含量、発泡体密度、膨張前圧力)の関数として選択される。操作中、すなわち穿孔板の変化なしに、発泡体の質を変える可能性は限られている。さらに、スクリーンの孔の小さい直径の故に、ポリオール/イソシアネート混合物中に存在する固形微粒子が長い操作期間の間に、詰まってしまう危険性がある。
【0004】
充填発泡体の製造には、解決されていない問題が残る。10μmの典型的な粒子寸法を有する非常に微細な充填剤でさえ、充填剤粒子が凝集しやすいために、スクリーンを塞ぐ。
【0005】
(発明の開示)
本発明の目的は、微孔スクリーンを使用する必要のないようにポリオール/イソシアネート混合物中のバブル核を改良すること、および発泡剤として二酸化炭素を用いて製造されたポリウレタン発泡体中の充填剤の使用を可能にすることである。
【0006】
本発明の一つの特別な目的は、発泡剤として二酸化炭素を使用するポリウレタン発泡体の製造方法であって、標準圧に膨張する前の圧力が最小である、すなわち、最小要求が、発泡体生成デバイス(先の提案の穿孔板またはスクリーン)の圧力保持容量にある方法を提供することである。
【0007】
上記の先の提案にしたがって、バブル核が、ポリオール/イソシアネート混合物が、圧力保持デバイスを通る際に生じる。バブル核は、二酸化炭素による混合物の過飽和だけでなく(すなわち、有勢な圧力が、平衡溶液圧未満である)、高い剪断速度の生成も要する。これらの高い剪断速度は、圧力保持デバイス内の口の溝領域だけで生じる。充分に多数の均一バブル核を生成するために、非常に狭い孔、例えば50μmまたはそれ未満の直径を有する孔を選択するか、または、複数の穿孔板のパックとして圧力保持デバイスを設計することによって断続的に数回、混合物に高い剪断速度を加える必要がある。高質発泡体は、孔が100〜120μmの直径を有する5〜7つのスクリーンの束によって製造されうる。しかしながら、非常に小さなスクリーン孔直径および多数の重なったスクリーンのどちらにおいても、ポリオール/イソシアネート混合物中の充填剤の付随の使用は好ましくない。圧力保持デバイス中の混合物の滞留時間に対応した多くの積重ねスクリーンの場合、約200μmの孔を有する穿孔板を使用しようとする試みは、常に、現在の条件下でもはや商業的に利用できない発泡体の品質を導く。
【0008】
ポリオールが、ノズルを通って通過する際に、充分大きな圧力低下を受ける場合、充分な数のバルブ核が、溶解した二酸化炭素を含有するポリオール中に発生しうることを見い出した。形成されたバブル核の数は、ノズルを通過する際の圧力低下に依存する。ポリウレタン発泡体製造のための充分な数のバブル核は、ノズルを通過する際の圧力低下が、溶解した二酸化炭素の平衡溶液圧力の少なくとも5倍に対応する場合に発生する。基本的な実験は、ポリオールについて行った。同じことが、イソシアネートおよびポリオール/イソシアネート混合物に言える。
【0009】
これらの観察を利用することによって、標準圧への膨張にバルブ核生成を引き離すことが可能である。
【0010】
したがって、本発明は、二酸化炭素を含有するポリウレタン反応性混合物を、二酸化炭素の平衡溶液圧の圧力より高い圧力から標準圧に、急に膨張させ、液状ポリウレタン反応性混合物は、溶解した二酸化炭素の放出によって発泡し、発泡した混合物を基材に適用し、次いで硬化して、ブロック発泡体を形成するポリウレタンブロック発泡体の製造方法であって、二酸化炭素を、反応性混合物に、またはポリオールおよびイソシアネート成分の少なくとも1つに、平衡溶液圧より実質的に高い圧力で、最初に完全に溶解し、次いで圧力を、平衡溶液圧力に近い圧力に低下し、少量の二酸化炭素を放出して平衡溶液圧未満にその間低下させ、バブル微分散物を形成し、要すれば二酸化炭素を含有する成分を他の成分と混合し、放出二酸化炭素を完全に再び溶解させないで、圧力を急に標準圧に低下させる方法を提供する。
【0011】
第一圧力低下より前の平衡溶液圧力より実質的に高い圧力の大きさは、第一圧力低下の間に発生するバブル核の数を決定する。均一な小さい気泡のブロック発泡体を生成するために、溶解したCOの割合に依存して、液状ポリオール/ポリイソシアネート混合物1cmあたり約100,000〜200,000のバルブ核を発生する必要がある。このことは、通常、第一圧力低下が、溶解二酸化炭素の平衡溶液圧の5倍より大きい場合に該当する。第一圧力低下より前の圧力が、溶解二酸化炭素の平衡溶液圧の8〜15倍であることが好ましい。圧力調節の工業的な困難性は別として、圧力の上限はなく、圧力が高いほど、得られるブロック発泡体の気泡は小さくなる。
【0012】
原則的に、ポリオールとイソシアネートの混合装置は高圧で操作しなければならないが、第一圧力低下は、ポリオール、イソシアネートおよび二酸化炭素の混合後に、行ってよい。
【0013】
それゆえに、好ましくは、二酸化炭素を、高い圧力でポリオール成分に溶解し、二酸化炭素を含有するポリオール成分を、イソシアネートと混合するために、混合チャンバーに減圧下で導入する。圧力低下は、簡単な圧力低下バルブに、好ましくは調節可能なニードルバルブの形態のものに、通過させることによって行う。バルブの通過が高速である故に、ポリオール/二酸化炭素混合物の圧力を、平衡溶液圧以下に、一瞬に低下し、バルブ核を、同時に発生した高剪断速度によって生成させる。
【0014】
混合チャンバーでの圧力を、ポリオール/イソシアネート混合物中の二酸化炭素の平衡溶液圧に近い状態に保つ。二酸化炭素を含有するポリオールを、イソシアネートと混合する際に、二酸化炭素濃度を、混合成分の比率で混合することによって低下する。イソシアネートと混合するまで、混合チャンバーに注入した二酸化炭素含有ポリオールは、安定なバブル核を形成するまでの充分な時間の間、二酸化炭素の平衡溶液圧未満の圧力にある。言いかえれば、二酸化炭素で過飽和されている。安定なバブル核、すなわち表面張力が、再溶解する傾向を防止するように充分な直径を有するバブル核を形成するのに要求される典型的な時間は、10−4〜10−2秒である。
【0015】
第一圧力低下が、ポリオールとイソシアネートを混合した後に起こる場合、圧力が、充分に長い時間の間、平衡溶液圧力未満であることを確実にするために注意しなければならない。このことは、適切に設計されたLavalノズルで達成することができる。
【0016】
第一膨張の後、圧力は、ポリオール/イソシアネート混合物中に溶解した二酸化炭素の平衡溶液圧に可能なかぎり近くすべきであり、すなわち、バブル核を再溶解させるのに充分なほど平衡溶液圧よりも高いわけでもなく、凝固しやすいバブル寸法に、バブル核を成長させるのに充分なほど平衡溶液圧力よりも低いわけでもない。
【0017】
平衡溶液圧が、0.5/t[式中、tが第一圧力低下および第二圧力低下の間で時間経過する秒単位の時間である。]barの圧力差Δp未満で高いことが好ましい。第一圧力低下および第二圧力低下の間に要求される時間は、第一圧力低下デバイスと第二圧力低下デバイスの間の装置(混合チャンバーおよびパイプライン)の容積およびポリオール/ポリイソシアネート混合物の排出量によって決定される。この時間は、典型的に0.5〜6秒、好ましくは2〜4秒である。
【0018】
第一圧力低下と第二圧力低下の間で平衡溶液圧未満へ圧力が低下する量は、好ましくは、平衡溶液圧の5%未満、特に好ましくは3%未満、さらに特に好ましくは2%未満である。バブル核の直径が、100μmよりはるかに下回ったままである場合、平衡を調節したときでさえ、バブル核の凝集は実質的にはない。
【0019】
したがって、ポリオール100重量部に対して、二酸化炭素4重量部を含有し、平衡溶液圧が約5barであるポリオール/イソシアネート混合物に対して、圧力は、典型的には、平衡溶液圧より0.1barの上より低いか、平衡溶液圧より未満である。質の異なる原料における二酸化炭素の溶解度の差から、および特定の装置の条件から変化が生じる。
【0020】
したがって、本発明の本質的な特徴は、第一圧力低下と第二圧力低下の間のポリオール/イソシアネート混合物の圧力の微妙な調節と保持である。このことは、多くの方法で達成されうる:1つの可能性は、第一圧力低下のための圧力低下デバイスにより平衡溶液圧を保持することからなる。もう1つの可能性は、特定の装置条件で、平衡溶液圧が、第一圧力低下と第二圧力低下の間であることを確実にするために、成分の質量流束(質量流量)を調節することである。平衡溶液圧は、第二圧力低下のための圧力保持容量を変化できる減圧装置を使用して確実にすることが好ましい。
【0021】
本発明は、圧力下で溶解した二酸化炭素を含有し、場合により充填剤を含有するポリオール/ポリイソシアネート混合物を発泡するための圧力保持デバイスであって、混合物流の方向に対して横断方向のハウジング出口、0.1〜0.3mmに調節可能な分離および次の特徴:
穿孔板が、一定のピッチの均一な穿孔グリッドを有し、
2つのグリッドが、互いに半分の周期によってオフセットされ、
下流穿孔板の孔密度が、1cmあたり1.5および5であり、
上流穿孔板の自由断面積が、穿孔板の総断面に基づいて1.5%と4%の間であり、
下流穿孔板の自由断面積が、穿孔板の総断面に基づいて10%と30%の間であること
を有する2つの平行穿孔板を含んでなる圧力保持デバイスも提供する。
【0022】
圧力保持デバイスが、2つの穿孔板から形成され、それぞれの穿孔板が、三辺形または四辺形穿孔グリッドを有することが好ましい。
【0023】
さらに圧力保持デバイスが、六角形穿孔グリッドを有する上流穿孔板および三角形穿孔グリッドを有する下流穿孔板から形成され、上流穿孔板の孔密度が、下流穿孔板の孔密度の2倍であることが好ましい。「上流」および「下流」は、穿孔板の分離隙間に対してである。
【0024】
下流穿孔板の貫通孔は、流れ方向に、円錐状に広がり、穿孔板の出口、すなわち板の下面が、ボイドが流れに形成されないような鋭い縁から形成されることが特に好ましい。
【0025】
添付の図面によって、さらに詳細に本発明を例示する。
【0026】
図1は、ポリオールとイソシアネートを混合するための混合ユニット1を示し、ピンミキサーの形態で例示される。溶解した二酸化炭素を含有するポリオールを、ライン24に経る混合ユニットの片側に供給する。ポリオールは、溶解した二酸化炭素の平衡溶液圧の少なくとも5倍の圧力、例えば30〜150barである。ポリオールを、減圧バルブ25を経て、減圧下で混合ユニットに導入する。
【0027】
二酸化炭素をポリオール中に、例えば静電ミキサー23内で溶解でき、静電ミキサー23には、ポリオールおよび液状二酸化炭素を、ポンプ21および22を経て供給する。ポリオールは、微細な充填剤、例えばメラミン樹脂を含有することができる。添加剤、例えば発泡安定剤を、ライン24を経てポリオールに供給できる。ポンプ31によってライン34を経てイソシアネートを、混合ユニット1に導入する。他の添加剤も、ライン15および16を経て混合チャンバーに導入する。混合後に得られる二酸化炭素含有ポリオール/イソシアネート混合物を、次いで、第二圧力保持デバイス11を経て大気圧力に膨張し、混合ユニット11中の圧力を確実なものにする。本発明において、混合ユニット11は、ライン24を経て供給されるポリオール/イソシアネート混合物中の二酸化炭素の平衡溶液圧とほぼ同じである。圧力調節のために、圧力ゲージを、混合ユニットの出口または圧力保持デバイス11を設け、減圧バルブ25または第二圧力保持デバイス11を、(調節可能な第二圧力保持デバイスを使用する際に)優勢圧力の関数として調節する。別の圧力調節として、または圧力調節に加えて、ポリオール/イソシアネート混合物の観察するために混合ユニット1と第二圧力保持デバイス11の間に検査ガラス12を設けることも可能である。ポリオール/イソシアネート混合物は、小さな発泡体バブルのためにわずかに濁ることが好ましく、2%未満の溶解した二酸化炭素によって形成されることが好ましい。検査ガラス12は、二酸化炭素含有ポリオール/イソシアネート混合物が間に流れる2つの平行ガラス板からなることが好ましい。検査ガラスを片側から照射し、散乱光を、光電子検出器によって逆側から測定でき、測定信号を、圧力保持デバイス25および/または11を制御するために使用する。
【0028】
図2は、本発明のデバイスを通過する圧力負荷を質的に示す。点線は、デバイスのさまざまな部分(図1で示される参照番号)での現状圧力Paを示す。破線は溶解二酸化炭素の平衡溶液圧Peを示す。ライン24を占める現状圧力は、平衡溶液圧の少なくとも5倍である。二酸化炭素を含有するポリオールを、減圧デバイス25を経てライン24から混合チャンバー1に注入する。ノズル25の通過が高速であるために、圧力は、瞬時に、平衡溶液圧よりはるかに下回って低下し、多数のバブル核を生成する。本発明によれば、混合チャンバー1の内側の現状圧力は、平衡溶液圧とほぼ同じであり、イソシアネートと混合する二酸化炭素の希釈によって、約1.5〜1.8の係数で、ライン24の平衡溶液圧より低い。二酸化炭素を含有するポリオールが、混合ユニットに入った際にイソシアネートと混合しなかった故に、平衡溶液圧は、混合時に現状圧力より高く、ノズル25で発生したバブル核は、直径が、例えば10μmを超えるまで最初に成長しうる。第二膨張デバイス11を通過する際に、現状圧力は、流速の故に、一瞬に鋭く低下し、圧力保持デバイス11を通過した後に、大気圧力に達し、いまだに溶解した二酸化炭素の塊を放出する。混合チャンバー1を占める圧力は、ポリオール/イソシアネート混合物中の溶解二酸化炭素の平衡溶液圧とほぼ同じである。平衡溶液圧を超える圧力は、混合物が圧力保持デバイス11を通過する前に再溶解するように、バブル核を減圧バルブ25に発生することを可能にするほど大きくなくてよい。他方で、現状圧力は、2%を超えて溶解二酸化炭素を放出させるほど、平衡溶液圧を低くないことが好ましい。
【0029】
図3は、本発明で好ましく使用される調節可能な圧力保持能力を有する圧力保持デバイスを示す。混合ユニットからやってくる注入ライン10につないでいるハウジング2からなる。ハウジング2において、間に調節可能な隙間5を有する上流穿孔板3および下流穿孔板4が配列している。穿孔板3の貫通孔から穿孔板4の貫通孔への流れの断面およびそこでの圧力保持能力は、隙間5の高さを調節することによって変化する。当業者は、隙間5の高さを変える多くの可能な方法に精通している。一例として、上流穿孔板3を、ねじ32によって液密で固定する。下流穿孔板4を、ねじ42によって、止め輪41に固定する。止め輪41を、フランジ51で締付け、フランジ51は、ハウジング2にネジ止めされる。ボールベアリングまたはローラーベアリング51の力によって、フランジ51は、止め輪41に反対に回転でき、それによって、隙間5の高さを変える。このことは、フランジ51にかみ合わさっている電機ドライブ53によって行うこともできる。
【0030】
図4は、図3の穿孔板3および4の一部をさらに詳細に示す。図4aは、軸方向における穿孔板の上からの外観であり、図4bは、図4aの断面A−Aを示す。上方および下方穿孔板3および4は、それぞれ均一なグリッドに配列した穿孔31および41を有し、2つの穿孔グリッドは、周期の半分でオフセットされている。示される正方形グリッドが好ましい。2つのグリッドの孔密度は、約1.5〜4孔/cmである。上方穿孔板3の開放断面積、すなわちすべての孔31の自由断面積は、穿孔板の全面積の1.5〜4%であることが好ましい。下方穿孔板の通過自由面積、すなわち孔41の合計は、穿孔板の全断面に基づいて12〜30%であることが好ましい。穿孔板の間の隙間5の高さは、0.1〜0.3mmの間に調節できることが好ましい。
【0031】
孔41は、ポリオール/イソシアネート/二酸化炭素混合物が出てくる側に向かって円錐状に穴が開いていることが好ましく、板の下の流れにおいて、ボイドが形成できないような重なった円錐状であることが特に好ましい。
【0032】
隙間5に近接している側でも、孔31および41が、それぞれポリオール/イソシアネート/二酸化炭素混合物の流入または流出に好都合であるように、ベベル縁33および43を有することが好ましい。
【0033】
一般的には、穿孔板を通過するポリオール/イソシアネート/二酸化炭素混合物の処理量または所定の処理量に対する穿孔板の寸法は、下方穿孔板4の孔41を通過する速度が1〜3m/秒であるように選択される。
【0034】
図5は、本発明の調整可能な圧力保持デバイスの穿孔板の好ましい態様を示す。上方穿孔板3は、孔31を有する均一な六角形穿孔グリッドを有する。下方穿孔板4は、孔41と同じ周期の均一な三角形穿孔グリッドを有する。
【0035】
穿孔グリッドを、お互いに半分の周期でオフセットし、それによって、それぞれの流出孔41が、隙間5で流入孔31によって包まれるように、2つの穿孔板を配置する。このことは、隙間5における流出孔41に向かう均一な流れを達成する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法を行う装置の概略図である。
【図2】本発明の方法の操作の間の圧力と濃度の関係の基本的な例示である。
【図3】本発明にしたがって使用されうる第二圧力低下デバイスを示す。
【図4】好ましい態様の第二圧力低下デバイスを詳細に示す。

Claims (18)

  1. 二酸化炭素を含有するポリウレタン反応性混合物を、二酸化炭素の平衡溶液圧より高い圧力から標準圧に、急に膨張させ、液状ポリウレタン反応性混合物は、溶解した二酸化炭素の放出によって発泡し、発泡した混合物を基材に適用し、次いで硬化して、ブロック発泡体を形成するポリウレタンブロック発泡体の製造方法であって、二酸化炭素を、反応性混合物に、またはポリオールおよびイソシアネート成分の少なくとも1つに、平衡溶液圧より実質的に高い圧力で、最初に完全に溶解し、次いで圧力を、平衡溶液圧力に近い圧力に低下し、少量の二酸化炭素を放出して、平衡溶液圧未満にその間低下させ、泡微分散物を形成し、要すれば成分を混合し、放出二酸化炭素を完全に再び溶解する前に、圧力を急に標準圧に低下させる方法。
  2. 圧力が、平衡溶液圧の実質的に5倍を超える請求項1に記載の方法。
  3. 平衡溶液圧を実質的に超える圧力から平衡溶液圧に近い値への第一圧力低下は、ノズルを用いて行い、高速流および高い剪断速度を与えることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  4. ノズルが、調節可能な環状溝付きノズル(ニードルバルブ)の形態で設計されることを特徴とする請求項3に記載の方法。
  5. 二酸化炭素を高圧下でポリオール成分に溶解させ、ポリオール成分を、イソシアネート成分と混合するための混合ユニットに注入し、圧力を、反応性混合物中の平衡溶液圧に近い値まで低下させ、反応性混合物が、混合装置を出た後に、標準圧で膨張する請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
  6. 第一圧力低下と第二圧力低下の間の時間が0.3〜6秒である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
  7. 平衡溶液圧に近い圧力が、0.5/t bar [式中、tは第一圧力低下と第二圧力低下との間の時間(秒)である。]未満の値で平衡溶液圧よりも高い請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  8. 平衡溶液圧に近い圧力が、5%未満で平衡溶液圧よりも低くなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  9. 圧力を、第二圧力低下より前に、測定し、調節することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
  10. 成分の質量流束を調節することによって、第二膨張より前に圧力を調節することを特徴とする請求項9に記載の方法。
  11. 標準圧への圧力低下は、(一定の質量流束に基づく)調節可能な圧力保持容量を有する圧力保持デバイス内で行い、圧力保持デバイスの圧力保持容量を調節することによって第二圧力低下の前に、圧力を調節することを特徴する請求項9に記載の方法。
  12. 反応性混合物が、微細な充填剤を含有することを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
  13. 圧力下で溶解した二酸化炭素を含有し、場合により充填剤を含有するポリオール/ポリイソシアネート混合物を発泡するための圧力保持デバイスであって、混合物流の方向に対して横断方向のハウジング出口、0.1〜0.3mmに調節可能な分離および次の特徴:
    穿孔板が、一定のピッチの均一な穿孔グリッドを有し、
    2つのグリッドが、互いに半分の周期によってオフセットされ、
    下流穿孔板の孔密度が、1cmあたり1.5および5であり、
    上流穿孔板の自由断面積が、穿孔板の総断面に基づいて1.5%と4%の間であり、
    下流穿孔板の自由断面積が、穿孔板の総断面に基づいて10%と30%の間であること
    を有する2つの平行穿孔板を含んでなる圧力保持デバイス。
  14. 穿孔板中の貫通孔が、分離隙間方向に向かってベベル縁を有する請求項13に記載の圧力保持デバイス。
  15. 上流穿孔板のベベル縁が、0.2〜0.5mmの曲率変形に対応する請求項14に記載の圧力保持デバイス。
  16. 下流穿孔板の穴開き孔が、圧力のない側で重複円錐形に広がる請求項13〜15のいずれかに記載の圧力保持デバイス。
  17. 2つの穿孔板の両方が、三辺形または四辺形穿孔グリッドを有する請求項14〜17のいずれかに記載の圧力保持デバイス。
  18. 上流穿孔板が、六角形穿孔グリッドを有し、下流穿孔板が三角形穿孔グリッドを有する請求項14〜17のいずれかに記載の圧力保持デバイス。
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