CN1434153A - 屈服性衬底上制备外延异质晶体和薄膜材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种在衬底上制备晶体薄膜或多晶薄膜的方法，包括利用屈服性超薄衬底的材料转化和横向微型结构来降低外延异质晶体的内应力；以及通过离子注入，在有内应力的薄膜下面形成非晶层后，利用高温处理来消除内应力和降低薄膜的晶体缺欠密度。这样形成的薄膜厚度可以超过在异质衬底上生长均匀薄膜的临界厚度允许的范围。除了应用于单晶薄膜，该方法还可以应用于高质量的多晶薄膜的制备。

Description

屈服性衬底上制备外延异质晶体和薄膜材料的方法

本发明是关于晶体薄膜或多晶薄膜的制备方法，特别是关于利用可塑性(或屈服性)超薄(纳米尺寸)基底(即衬底)，及利用横向微型结构来制备高质量无内应力的外延异质晶体或薄膜材料的方法。

薄膜的生长和制备工艺是现代半导体和其它新型材料和器件领域一个重要的环节，比如多晶硅(poly-silicon)的制备就是一个有广泛应用的薄膜工艺。其方法是在非晶(如玻璃)基底上利用薄膜淀积(deposition)生长一层非晶硅，然后经过高温热褪火(thermal anneal)来使非晶硅(或质量较差的多晶硅)转变成质量较好的多晶硅。为了制备高质量的单晶(single crystal)薄膜，则需要依靠外延技术(epitaxy)在经过严格清洗的单晶基底上生长。分子束外延(molecular beam epitaxy，or MBE)，化学气相淀积(chemical vapordeposition，or CVD)，及金属有机气相外延(metal-organic vapor phaseepitaxy，or MOVPE)等，就是几种常用的单晶生长方法。

外延生长的一个主要特点是可以控制所生长的材料在单原子层尺度的精确性，包括其厚度，掺杂浓度等。而且外延材料可以是和基底完全不同的材料(即异质外延)。以下是外延生长的几个例子：(1)在硅忖底(厚度一般在100微米至500微米之间)上，生长硅薄膜，其厚度可以在10纳米(100埃)至1微米或者更厚；(2)在砷化镓忖底(厚度一般在100微米至500微米)上生长砷化镓或铝镓砷(AlGaAs)材料，其厚度可以在10纳米至1微米之间或者更厚；(3)在硅的忖底上，生长锗硅外延材料，或者碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)等宽禁带半导体材料。

在以上的例子中，例(1)和例(2)的外延材料是同质材料(如硅薄膜生长在硅忖底上)，或晶格结构和晶格常数(晶体中原子的距离)相同的异质材料(如砷化镓上生长镓铝砷)。其外延材料和忖底材料之间没有内应力，所以外延层的厚度可以从几个原子层到几个微米。厚度对外延层的晶体质量没有影响。而在例(3)中，锗硅的晶格常数和硅衬底的晶格常数有较大的差异(体材料硅的晶格常数是a₁＝5.4埃，而锗的晶格常数是a₂＝5.6埃)。锗硅体材料的晶格常数a视锗的百分比P而定，a＝a₁+(a₂-a₁)P。在硅忖底上生长锗硅(或者锗)时，在一定的厚度范围内，锗硅外延层的晶格常数将屈服于衬底的硅材料。但由于晶格常数的不匹配，将有内应力在外延层中累积。随着外延层厚度的增加，当内应力足够大时，外延层将不能维持衬底的晶格常数，而出现晶格缺欠。如位错就是一种最常见的形式。晶格缺欠的形成将不利于外延材料在器件上的应用，从而降低器件的性能。为了实现高质量单晶薄膜的生长，传统的方法是在外延生长异质材料时，控制其厚度在临界厚度之内。当外延层超过临界厚度时，内应力使薄膜变得不稳定，在一定的条件下(如高温)将出现晶体缺欠。

比如含20％的锗的锗硅材料(Si_0.8Ge_0.2)，其临界厚度约是200纳米，即在这个厚度以下生长在硅衬底上的锗硅外延层可以是无位错的单晶材料；而超过这个厚度之后，就会产生晶体缺欠。对于锗硅材料而言，在硅衬底上的临界厚度随锗的含量增高而减小。纯锗的临界厚度只有大约20埃(2纳米)，远远满足不了一般常用器件的厚度要求。

在实际应用中，有很多场合需要在异质材料衬底上生长无内应力的外延层，或者在晶格常数不匹配的异质衬底上生长很厚的外延层。具体应用包括硅忖底上生长无内应力的锗硅外延层，再在其上生长有内应力的硅外延层；砷化镓材料杂化在硅衬底上；及在硅衬底上生长碳化硅或氮化镓等材料。

外延生长方面一个有重要意义的突破是在有屈服性(或可塑性)硅的绝缘衬底上生长锗硅外延材料。A.R.Powell，S.S.Iyer，and F.K.Legoues，[Appl.Phys.Lett.(应用物理通讯)47，322(1985)322](以下简称文献1)最先报道了内应力在可塑性绝缘衬底上从锗硅外延层向超薄硅衬底层的转移。此领域其他的实验和理论工作包括F.Y.Huang(黄风义)and K.L.Wang，″Strain transfer between thin films and its applications inhetero-epitaxial crystal growth，″[内应力在薄膜之间的转移及在异质材料生长的应用]Philosophical Magazine Letters，(哲学杂志通讯)72，(1995)231(文献2)；M.A.Chu，M.Tanner，F.y.Huang(黄风义)，等人″Photoluminescence and x-ray studies of low dislocation SiGe alloygrown on compliant SOI substrate，″[光致荧光和X射线对低位错锗硅生长在可塑性忖底上的研究]J.Cryst.Growth(晶体生长杂志)，175，1278(1997)(文献3)；F.Huang(黄风义)，等人″High quality  SiGealloy grown oncompliant  SOI substrate，″[高质量的锗硅合金生长在可塑性绝缘忖底上]Appl.Phys.Lett.(应用物理通讯)76，2680(2000)(文献4)。

可塑性衬底的一项开创性理论工作发表在《物理评论通讯》上：F.Huang(黄风义)，″Theory of Strain relaxation in expitaxial layers grown onfinite-sized substrate，″[生长在有限尺寸忖底上的外延层的内应力转移]Phys.Rev.Lett.，(物理评论通讯)85，(2000)784-787(文献5)。其中的衬底除了在纵向(即和衬底表面垂直的方向)有超薄的厚度(纳米尺寸)，在横向(即和衬底表面平行的方向)也加工成微米尺寸的凸凹结构(mesastructure)。理论证明了超薄衬底和横向的微型结构都可以使外延层的内应力降低。这个途径可以实现锗硅外延薄膜的生长，其厚度超过了经典的临界厚度的限制，并且实现外延层中大部分的内应力转移或消失。

然而，所有以前的工作都是针对无内应力的锗硅外延材料的生长，其中锗的含量一般不超过50％，如文献3和文献4所述。这是因为当外延层生长在超薄衬底上时，一般需要高温褪火(thermal anneal)处理后，其内应力才能实现向超薄衬底的转移。但外延层生长的温度(比如分子束外延约700度)一般远小于内应力的转移温度。所以在生长的过程中仍然需要外延层的厚度保持在体材料衬底的临界厚度以内。这样就限制了锗硅外延层的锗的含量。文献4中介绍了一种降低内应力转移所需要的淬火温度的办法，即在硅的绝缘衬底上的绝缘层(二氧化硅层)中注入硼(B)或磷(P)以使二氧化硅在更低的温度下变软，但即使把热处理温度降低到和外延层的生长温度相当，生长高含量锗的锗硅外延层(或甚至是纯锗材料)也无法用现有的工艺来实现。另外，对凸凹结构的理论研究(文献5)也只限于内应力的转移。这种结构对晶体缺欠的影响及在材料制备上的应用仍待开发。

在实际应用中，硅衬底上的纯锗外延材料、含锗成分高的锗硅材料、还有砷化镓材料及其它的半导体材料(如氮化硅，氮化镓等)都有重要的器件应用价值。这些材料在硅基底上的生长，传统的办法是生长很厚的过渡层(gradedbuffer)并且通过周期结构(超晶格)来抑制位错的传播，除了生长的时间长及质量差等问题，这种方法没有从根本上解决异质外延材料和衬底的内应力问题。

本发明提供了在异质衬底上生长无内应力的高质量外延晶体薄膜材料的方法。本发明的一个主要思想是在屈服性超薄衬底(纳米尺寸)上通过在高温下转化表面的单晶薄膜，形成新的化合物薄膜位于非晶层之上，以此为衬底继续生长外延薄膜。例如通过高温碳化绝缘衬底上的硅薄膜，形成碳化硅。因为硅单晶薄膜是位于屈服衬底的非晶层(如二氧化硅)之上，在高温转化的过程中硅的超薄单晶逐渐被消耗，其晶格常数将屈服于在其上所形成的碳化硅。从而形成无内应力或内应力很少的碳化硅薄膜。以此为衬底可以继续淀积高质量的碳化硅或氮化镓等。

本发明另外一个重要思想是利用横向的微尺寸(微米尺度)结构来降低内应力从而抑制晶体缺欠的形成。在有屈服性的超薄硅碳化过程中，表面形成的碳化硅在初始阶段将同其下的硅薄膜之间有内应力。因为二者的晶格常数的差异很大，内应力将很强。为了抑制在碳化过程中位错的形成，可以在碳化前首先在硅薄膜上形成微米尺寸的凸凹结构(mesa)，通过内应力及位错等晶体缺欠向边界的转移，来降低碳化过程中薄膜之间的内应力和抑制晶格缺欠的形成。

本发明的另外一个重要思想是利用离子注入，在异质外延薄膜下形成非晶层以隔离异质外延薄膜和衬底(及过渡层)之间的晶格相互作用。比如，在硅的体衬底(或超薄衬底)上生长锗硅外延层，然后通过离子注入氧及随后的高温褪火来形成氧化层。高温褪火同时可以实现锗从锗硅层向表面的析出，从而形成高含量锗的锗硅层或甚至形成纯锗层。虽然传统的工艺通过用锗浓度梯度变化形成的缓冲层(graded buffer)手段，可以逐步过度到高含量锗的锗硅外延层，但往往需要很厚的缓冲层。而本发明利用离子注入和高温褪火来消除内应力，从而在表面形成的锗含量将远远高于均匀生长的锗硅临界厚度允许范围内的锗含量。在这样制备的材料上，可以继续生长有内应力的硅。为了降低离子注入带来的晶体缺欠，可以在褪火之前，在表面形成微尺寸的凸凹结构，利用内应力及位错等晶体缺欠向边界的转移，提高表面薄膜的质量。

本发明中提出的利用横向微尺寸结构来抑制晶体缺欠的形成，除了用在异质外延薄膜如砷化镓，碳化硅，氮化镓等的生长，此方法也适用于非晶衬底上生长多晶材料，比如在玻璃衬底上形成多晶硅(或其它半导体薄膜)。传统工艺是在玻璃衬底上淀积非晶硅，经过热处理把非晶硅转变成多晶硅。这样的多晶硅形成微观尺度上一个个单晶颗粒，其尺寸大约在零点几个微米至几十个微米之间。各单晶体颗粒之间会因为晶向不同而产生界面，是降低器件性能的主要因素。利用微型结构可以抑制颗粒界面的形成，从而实现微观尺度的单晶。

横向微尺寸结构也可以降低单晶衬底上因为离子注入形成非晶层引起的晶体缺欠，无论是通过离子注入氧的SIMOX工艺或者注入氢的SMART-CUT工艺，都可以在高温煺火前把衬底刻蚀成微结构以实现位错向边界的转移，从而提高晶体的质量。其中横向微结构可以和器件的加工结合起来，比如作为器件隔离带(mesa isolation)的一部分。

以下结合附图来说明相关技术的历史和现状，还有本发明的主要技术思想和优选实施例。附图中：

图1A为说明传统的异质材料的外延层生长。外延层在超过临界厚度后会产生位错；

图1B为说明以往的异质材料外延层(锗硅)生长在有屈服性(可塑性)的硅超薄衬底上的方法。可塑性衬底可以是硅绝缘衬底(即SOI，orsilicon-on-insulator衬底)，其表面的硅经过减薄工艺处理后，厚度可以在5纳米至50纳米之间。在可塑性衬底上生长的锗硅材料其厚度可以超过传统的临界厚度而不会产生位错；

图2为本发明一种工艺的示意图。在屈服性超薄衬底(纳米尺寸)上通过高温转化表面的单晶薄膜，形成新的化合物薄膜位于非晶层之上，以此为衬底继续生长外延薄膜。例如，通过高温下碳化绝缘衬底上的硅薄膜，形成碳化硅。在碳化过程中硅的超薄单晶逐渐被消耗，在非晶层上将形成无内应力或内应力很少的碳化硅薄膜。为了抑制晶体缺欠的形成，可以在碳化前，把硅的超薄层刻蚀出小尺寸的凸凹结构(Mesa)；

图3为本发明另外一种工艺的示意图。首先在硅的体衬底或绝缘衬底上生长锗硅异质材料外延层，其厚度可以在临界厚度以内，也可以在临界厚度以外。然后通过离子注入，在锗硅的薄膜层下形成非晶层。再通过高温退火，锗有向表面迁移的趋势，形成锗含量在表面的浓度最高。为了进一步提高锗硅材料的质量，可以在褪火前，把外延层刻蚀出小尺寸的凸凹结构(Mesa)；

图4为应用本发明图3的方法来提高多晶材料质量的示意图。为了抑制热处理时晶体颗粒界面的形成，可以在褪火前，把多晶层刻蚀出小尺寸的凸凹结构(Mesa)。

附图符号说明

10-体材料基底(忖底)(厚度在100微米到500微米之间)，如硅或砷化镓

20-异质薄膜生长在体衬底上。其厚度要在临界厚度内才可能生长高质量的单晶

30-异质薄膜生长超过临界厚度产生的位错

40-硅绝缘忖底(即SOI，or silicon-on-insulator忖底)的绝缘SiO₂层

45-硅绝缘忖底表面的硅薄膜

50-在表面硅层上生长的锗硅外延层

60-超薄硅通过碳化转化为碳化硅

65-残余的超薄硅

70-锗硅外延层生长在硅晶体上。通过离子注入在锗硅层下形成非晶层

75-在大尺寸的凸凹结构上形成的位错

100-非晶(如玻璃)衬底

110-多晶薄膜(如硅薄膜)。在热褪火前形成的凸凹结构(mesa)，可以抑制晶粒界面的形成

120-在尺寸大的mesa上(或体结构上)形成的晶粒界面

本发明提供了在异质衬底上制备无内应力高质量的外延薄膜材料的方法，以及在非晶衬底上形成高质量的多晶薄膜的方法。以下结合具体的衬底和外延层材料解释本发明的创新性和可行性。

请参考图1，图1A为说明传统的异质材料的外延层生长，比如在硅衬底10上生长具有不同晶格常数的锗硅外延薄膜20。因为衬底的厚度一般在100微米至500微米之间，在这样的体衬底上生长外延薄膜其晶格常数要屈服于体衬底的晶格常数。当外延材料和衬底的晶格常数不同时将形成内应力。对于一定锗含量的锗硅薄膜，在生长时其厚度要控制在一定的厚度(即临界厚度)以下；或者对于要生长一定厚度的锗硅薄膜，其锗的含量要控制在一定的浓度之下，否则将会产生位错30。

图1B为说明以前的外延薄膜生长在超薄衬底上的方法。超薄忖底的一种制备方法是利用硅绝缘衬底(即silicon-on-insulator忖底)，包括硅的体衬底上形成一层绝缘SiO₂层40，在绝缘的SiO₂上是表面的单晶硅薄膜45。经过减薄工艺处理后，硅薄膜45的厚度可以在5纳米至50纳米之间。在这样的超薄硅薄膜衬底上生长锗硅外延层50，经过高温褪火处理后(比如900℃-1100℃)，其内应力开始向超薄硅衬底45的转移，从而使外延层的内应力减小。但因为外延层生长的温度(比如分子束外延)一般在700℃左右，所以在生长的过程中，仍然需要外延层的厚度保持在体材料衬底的临界厚度以内。这样就限制了锗硅外延层的锗的含量，无法实现高含量锗的锗硅薄膜或甚至纯锗薄膜的生长。

以下将参考附图详细叙述本发明的实施例。

图2为本发明的一种方法示意图。其主要思想是通过转化表面的超薄层，形成新的化合物。因为超薄层薄膜在逐渐被消耗，而且位于非晶层之上，在高温下形成的化合物同残留的薄膜之间的内应力将很小。如果超薄层被全部消耗尽，内应力将全部消失。以硅的绝缘衬底为例，通过相关技术领域人们熟悉的方法形成硅的单晶超薄衬底45。为降低绝缘层40的变软温度，可以通过相关技术领域人们熟悉的方法，如注入硼(B)或磷(P)，从而降低内应力转移的温度。在硅的超薄衬底45上，通过高温碳化，其温度在900℃-1100℃之间，把硅转化为碳化硅60。如果超薄硅的厚度可以制备在5纳米至20纳米之间，可以把大部分的硅或全部的硅碳化形成碳化硅。碳化硅将位于非晶薄膜40之上，中间只有极薄的残余硅65，碳化硅薄膜中将有极小的内应力或几乎不存在内应力。为了抑制晶体缺欠的形成，可以在碳化前，把硅的超薄层刻蚀出小尺寸的凸凹结构(Mesa)，利用位错等晶体缺欠在高温处理时向边界的转移，提高碳化硅的质量。

因为碳化硅体衬底的价格高而且不易制备，传统生长碳化硅的方法除了在蓝宝石(Sapphire)上生长之外，是在硅衬底上通过碳化，形成表面的碳化硅薄层，再在其上生长碳化硅。这样制备的碳化硅层因为内应力的存在，将出现晶格缺欠。本发明的方法是在硅的超薄衬底上碳化表面的硅的薄层，其中表面硅的超薄薄膜的厚度在几个纳米至几十个纳米，使碳化过程中存留的硅的超薄衬底屈服于所形成的碳化硅的晶体常数，或者使硅的超薄层完全碳化，形成无内应力的碳化硅薄膜。因为这样形成的碳化硅薄膜是位于非晶层之上，可以从根本上消除内应力的来源。另外，横向微尺寸结构(mesa)在高温退火时可以进一步提高碳化硅的质量。

图3为本发明的另外一种主要方法示意图。在体衬底(或超薄衬底)上生长异质外延材料。然后通过离子注入，在外延层下形成非晶层，从而消除外延薄膜同体衬底之间的晶格常数不同引起的内应力，形成无内应力的外延层。以锗硅生长在硅衬底上为例，首先在硅的体衬底或绝缘衬底上生长锗硅异质材料外延层70，其厚度可以在临界厚度以内，也可以在临界厚度以外。然后通过离子注入，比如氧，在锗硅的薄膜层下形成非晶层，以消除同衬底之间的内应力。通过高温退火，在锗硅薄膜下形成氧化硅的非晶层，并且高温处理可以使锗进一步向表面迁移，形成锗含量在表面的浓度最高。为了在褪火时提高锗硅材料的质量，可以在褪火前，把外延层刻蚀出小尺寸的凸凹结构(mesa)。如果锗的含量过高，在大尺寸的mesa上，将有可能形成位错75。在这样制备的材料上，可以继续生长有内应力的硅，或任何厚度的高含量锗的锗硅材料。因为砷化镓和锗有着相似的晶格常数，这样制备的材料上可以再生长砷化镓。

横向微结构的形成可以在外延层(如锗硅薄膜)生长之后，通过光刻，干法或湿法刻蚀这些相关技术领域人们熟悉的方法加工而成。高温褪火可以使内应力及各种晶体缺欠实现从外延层向微结构边界的转移，从而将低外延层微结构的内应力，抑制晶体缺欠的形成。形成横向微结构的另外一种方法是在外延层生长之前，通过光刻，干法或湿法刻蚀这些相关技术领域的人们熟悉的方法首先把硅衬底刻蚀成深度大体和需要生长的外延层相当的厚度。

横向微尺寸结构也可以降低绝缘衬底的位错密度。制备绝缘衬底通常是利用离子注入氧(SIMOX)的工艺或者注入氢(SMART-CUT)的工艺，离子注入过程中产生的位错等晶体缺欠，一般要通过高温褪火来降低密度。但即使通过在13500℃下几个小时的褪火，带有400纳米绝缘层和200纳米硅薄膜层的衬底，其位错密度大约在10⁴-10⁶/cm²，影响了器件的性能。本发明的方法是在高温煺火前把衬底刻蚀成微结构以实现内应力向边界的转移，从而降低位错的密度。微结构可以是几个微米到几十个微米(或上百微米)的尺寸，深度大约刻蚀到绝缘层，形成硅薄膜的岛状结构。

图4为横向微结构的另外一种应用。在非晶衬底100上生长多晶材料，比如在玻璃衬底上形成多晶硅(或其它半导体薄膜)110。传统工艺是在玻璃衬底上淀积非晶硅，然后经过热处理，把非晶硅转变成多晶硅。这样处理后的多晶硅，各种低能量态的点缺欠和线缺欠(如位错)的密度都经过褪火而大大降低，形成微观尺度上一个个单晶颗粒。这种晶粒的尺寸大约在几个微米至几十个微米之间。各个单晶体颗粒之间会因为晶向的不同而产生界面，是降低器件性能的主要因素。利用微型结构110可以抑制大尺寸(比如在几百个微米以上)的多晶薄膜上颗粒界面120的形成，从而实现微观尺度的单晶，应用在薄膜晶体管(thin film transistor)等。

以上所述仅为本发明的优选实施例，凡依本发明权利要求限定的范围所做的等效变化与修饰，皆应属于本发明专利的涵盖范围。

Claims (11)

1.一种晶体薄膜的生长方法，该方法包括把位于非晶层上的超薄单晶薄膜通过高温转化为异质薄膜，在表面形成很小内应力或无内应力的薄膜层。

2.如权利要求1所述的方法，其中非晶层可以是硅的绝缘衬底(SOI)上的氧化硅层，单晶超薄层是硅的表面层。通过高温碳化，把表面的硅层转化为碳化硅。

3.如权利要求2所述的方法，其中硅的表面层的厚度约在5纳米至20纳米，非晶层的厚度可以在几十纳米至几百纳米之间，碳化的温度约为700℃-1200℃。

4.如权利要求1所述的方法，在高温转化前在硅的超薄层上刻蚀出小尺寸的横向微结构(mesa)，从而在热处理时可以实现内应力向边界的转移，抑制晶体缺欠的形成。

5.如权利要求4所述的方法，其中横向微结构的尺寸可以在几个微米(μm)至几十或者几百个微米(μm)之间，或者更具体点在几十微米左右。

6.一种外延薄膜的制备方法，该方法包括在体衬底或超薄衬底上生长异质外延材料，通过离子注入形成非晶层来消除表面层同衬底的内应力，形成无内应力的外延层。

7.如权利要求6所述的方法，其中体衬底是硅，在其上生长锗硅异质外延薄膜。通过离子注入氧等形成非晶层，使表面层同体衬底隔离，从而消除内应力的来源。

8.如权利要求6所述的方法，通过高温退火来消除离子注入引起的晶体缺欠，同时使锗向表面迁移。如果注入氧，高温退火(如1300度)将形成非晶的氧化硅层。

9.如权利要求6所述的方法，在离子注入后和在高温退火前，在硅衬底上刻蚀出横向微结构，其尺寸可以在几个微米(μm)至几十或者几百个微米(μm)之间，以降低晶体缺欠的密度。

10.一种多晶薄膜的制备方法，在非晶衬底上淀积非晶硅，锗，砷化镓，氮化硅，氮化镓等薄膜材料，并形成微尺寸凸凹结构(mesa)，再通过高温退火提高多晶的质量。

11.如权利要求10所述，其中的微尺寸结构可以在非晶衬底上刻蚀出横向微结构，其深度大约和需要淀积的多晶薄膜的厚度相当，或者是在多晶薄膜形成后刻蚀，其深度大体是多晶薄膜的厚度。横向微结构的尺寸可以在几个微米(μm)至几十或者几百个微米(μm)之间，或者更具体点在几十微米左右。

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