CN1429821A - 含环亚烷基脲的单体及由其制备的聚合物和胶乳 - Google Patents

含环亚烷基脲的单体及由其制备的聚合物和胶乳 Download PDF

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Abstract

一种用于促进用作涂料的胶乳聚合物湿粘结力的新单体组合物。该组合物基本上由具有通式(I)的单体组成：其中R1为具有约2或3个碳原子的亚烷基；R2为具有约2至约10个碳原子的亚烷基；X为氧、硫或NR3；R4具有这样的脂环二异氰酸酯的残基结构：其中异氰酸酯基具有相互不同的反应性；Y为氧、硫或NR5；R6为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基或亚杂烷基；Z为氧、硫或NR7；和R8为氢或甲基。优选的单体衍生自如下反应：将甲基丙烯酸羟乙基酯与异佛尔酮二异氰酸酯反应，接着将单氨基甲酸酯产品与N－氨乙基亚乙基脲反应。

Description

含环亚烷基脲的单体及由其制备的聚合物和胶乳
本发明涉及用于促进胶乳涂料湿粘结力的新单体，由该单体制备的胶乳和涂料，并涉及制备方法。
使用水基乳液聚合物体系作为各种类型表面的保护和装饰涂料已越来越广泛。所谓胶乳涂料已在居家和工业上普遍使用。尽管已知油基体系在湿气条件下保持其粘结性能(该特性称为“湿粘结”)，但很多水基涂料在湿气条件下失去其粘结性能的趋势限制了这些涂料的应用。这对于乙烯基-丙烯酸系胶乳或全丙烯酸系胶乳(这些胶乳否则的话更多地用作)基涂料是特别正确的。
用于户外的涂料常常暴露于水分和湿气下，如用于潮湿气氛(如浴室和厨房)中的内表面上的涂料。良好的湿粘结性是涂于这些表面或其它耐水耐磨性重要的表面(如其中涂料暴露于洗涤或摩擦下和其中水基涂料涂于光泽表面上的表面)的涂料的重要属性。在这些情况下，特别需要改进聚合物水乳液的湿粘结性。
现有技术中，已注意到胶乳涂料润湿时失去粘结性能的问题，并提出了用于改进胶乳体系的湿粘结性的各种添加剂。例如，US3,356,655(1967年12月5日授权)和US3,509,085(1970年4月28日授权)公开了很多烯属不饱和羟基官能胺，据说这些羟基官能胺可用于改进胶乳涂料的粘结和耐水性。此外，US 4,111,877(1978年9月5日授权)公开了某些咪唑烷酮衍生物，据说这些衍生物可用于改进胶乳涂料的粘结性能。
现在已发现，具有湿粘结性的含胶乳表面涂料和涂料组合物可通过将一种新的可聚合单体或其混合物包括在单体体系中生产。特别是，已发现本发明的新化合物尤其适用于含水基胶乳涂料，并可在溶液聚合物中用作共聚单体。
US4,487,940和US4526915(Sekmkas等人)公开了一种起到改进乳液聚合物粘结性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能可共聚单体。该单体为通过如下方法获得的加合物：将氨烷基亚烷基脲与约0.9至约1.5摩尔饱和单环氧化合物反应以消耗可获得的两个氨基氢原子中一个的大部分或全部，然后与约0.8至约2.0摩尔具有单个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单异氰酸酯反应，反应在按存在的反应剂总重量计至少0.02％的抑制剂如氢醌或吩噻嗪存在下进行，所述抑制剂抑制烯属不饱和单体的游离基聚合。
本发明涉及基本上由具有如下通式的单体组成的组合物：其中：R1为具有约2或3个碳原子，优选2个碳原子的亚烷基；R2为具有约2至约10个碳原子，优选2或3个碳原子的亚烷基；X为氧、硫或NR3，其中R3为氢、烷基、取代烷基、脂环基、取代脂环基、芳基、取代芳基、杂烷基、杂环基，X优选为NH；R4具有这样的脂环二异氰酸酯的残基结构：其中异氰酸酯基具有相互不同的反应性，优选R4具有这样的脂环二异氰酸酯的残基结构：其中与脂环连接的一个或多个烷基侧基使一个异氰酸酯基团比另一异氰酸酯具有更大的空间位阻，例如其中R4具有异佛尔酮二异氰酸酯的残基结构；Y为氧、硫或NR5，其中R5为氢、烷基、取代烷基、脂环基、取代脂环基、芳基、取代芳基、杂烷基或杂环基，Y优选为氧；R6为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基或亚杂烷基，优选亚乙基；Z为氧、硫或NR7，其中R7为氢、烷基、取代烷基、脂环基、取代脂环基、芳基、取代芳基、杂烷基或杂环基，Z优选为氧；和R8为氢或甲基，优选甲基。
本发明还涉及制备上述单体组合物的方法，其中将通式OCN-R4-NCO的二异氰酸酯与通式HY-R6-Z-C(O)-CR8＝CH2的烯属不饱和化合物反应，并将所得产品与如下通式(II)的化合物反应：
Figure A0215271600071
本发明还涉及由本发明的单体的制备的聚合物和胶乳，制备包含共混胶乳的胶乳的方法，和该胶乳在制备具有良好湿粘结力的水基涂料中的用途。
如上所述，本发明的单体可通过通式OCN-R4-NCO的二异氰酸酯与通式HY-R6-Z-C(O)-CR8＝CH2的烯属不饱和化合物反应，然后将所得产品与通式(II)的化合物反应制备。反应条件应使产品基本上为单烯属不饱和的。这可确保单体化合物不含二烯属不饱和度，该二烯属不饱和度会造成随后由该单体组合物制得的聚合物交联。这些单体还可通过如下方法制备：首先将所述二异氰酸酯与通式II的化合物反应，然后将所得产品与所述烯属不饱和化合物反应。该反应条件还应确保仅一个异氰酸酯基团与通式II的化合物反应。这可确保该产品基本上由单烯属不饱和可聚合单体组成。因此，使用的术语“基本上由……组成”是指不包括含明显量的二烯属化合物和不可聚合化合物的组合物。
通式II的化合物的例子包括化合物N-氨基乙基亚乙基脲(以下称为“AEEU”)。AEEU可市购并可按照US2,613,212中的描述制备，该专利公开的内容这里作为参考引入。化合物II的其它变体可通过改变US2,613,212的反应中所用的反应物或通过将其产品衍生化制备。
烯属不饱和化合物的例子包括甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和丙烯酸羟丙基酯。这些化合物可市购，并可通过对相应乙二醇或丙二醇甲基丙烯酸酯化或丙烯酸酯化制备。可类似地制备硫和氨基类似物。
脂环二异氰酸酯化合物的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯，该异佛尔酮二异氰酸酯可市购，并可通过异佛尔酮二胺与光气反应制备。其它脂环二异氰酸酯可通过将相应的二胺光气化制备。重要的是，在选定条件下其它此类脂环二异氰酸酯也显示两个异氰酸酯之间明显不同的活性，使获得的中间体基本上为单氨基甲酸酯、或其硫或氨基类似物。
提供活性不同的异氰酸酯基团的一种方式是，例如通过对脂环提供烷基侧基使一个基团的空间位阻大于另一基团的空间位阻。例如，据信，在异佛尔酮二异氰酸酯中，其中一个异氰酸酯基团为所述残基的脂环碳的侧基，另一异氰酸酯基团通过亚甲基与所述异氰酸酯环连接，其中一个与所述亚甲基呈顺式构型侧挂于所述脂环上并侧挂于其中两个环位置远离所述亚甲基的环位置的脂环上的甲基，使通过亚甲基与该脂环连接的异氰酸酯基团空间受阻。
各反应在极性非质子有机溶剂，如乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二噁烷或二-封端二醇醚或酯的存在下进行。脂环二异氰酸酯与烯属不饱和化合物的摩尔比通常为约1，例如约1.05∶1至约1∶1.05。反应通常在催化剂，如二月桂酸二丁基锡(DBTL)存在下进行。脂环二异氰酸酯与烯属不饱和化合物的反应介质通常保持在温度约25℃至约90℃，优选约30℃至约70℃，更优选约40℃至约60℃下。第一个反应产品与通式II的化合物的反应介质通常保持在室温下。
催化剂和反应温度的选择对脂环二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团的活性差异会具有很大影响。特别地，与在较高温度下的非催化反应相比，采用DBTL和较低的反应温度应增加活性差异。
该产品通常为基本上无二烯属不饱和产品的单-氨基甲酸酯。这是重要的，因为二烯属不饱和化合物在后面的聚合反应中通常起到交联剂的作用，这些交联剂会造成一个或多个不利影响，例如会导致在聚合物胶乳中形成凝结物。若通式II的化合物首先与二异氰酸酯反应，则产品为单氨基甲酸酯是重要的，这样最终产品基本上不含不可聚化合物，它可自该单体形成的聚合物制备的涂料中渗出。因此，优选的组合物可由中间体制备，该中间体与由相同的反应物在不使用催化剂下在温度80℃下制备的组合物相比具有较少的二烯属产品和较少的不可聚合产品。
通式I的化合物为烯属不饱和化合物，因此可通过其不饱和位聚合。该单体可用于各种均聚物和共聚物中，例如通过溶液聚合生产的那些聚合物中，但应最适合在通过乳液聚合生产的胶乳中作为共聚单体。乳液聚合由G.Pohlein描述于“乳液聚合(EmulsionPolymerization)”， 聚合物科学和工程大全(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)Vol.6，pp.1-51(John Wiley& Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1986)，其公开的内容这里作为参考引入。乳液聚合是一种非均相反应方法，其中将不饱和单体或单体溶液借助乳化剂体系分散于连续相中并用游离基或氧化还原引发剂聚合。将该产品-聚合物的胶体分散体或聚合物溶液称为胶乳。
通常使用的共聚单体包括诸如单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其共混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙酸以上的更高级羧酸的乙烯酯，例如戊酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯等，及其混合物。
在上述方法中，合适的引发剂、还原剂、催化剂和表面活性剂是乳液聚合领域公知的。典型的引发剂包括过氧化氢，过二硫酸钠、钾或铵，过氧化二苯甲酰、过氧化月桂基、过氧化二叔丁基、2，2＇-偶氮二异丁腈、氢过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰等。
合适的还原剂是提高聚合速率的那些，包括例如二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸和其混合物。
合适的催化剂是可提高聚合速率且与上述还原剂组合在反应条件下促进聚合引发剂分解的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物，如七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴和其混合物。
合适的表面活性剂包括离子和非离子表面活性剂，如烷基聚乙二醇醚，例如月桂基、十三烷基、十八碳烯基和十八烷基醇的乙氧基化产品；烷基酚聚乙二醇醚如辛基-或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚的乙氧基化产品；烷基、芳基或烷基芳基磺酸、硫酸、磷酸等的碱金属或铵盐，包括月桂基硫酸钠、辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基二乙二醇硫酸钠、和三叔芳丁基苯酚铵，及五-和八-乙二醇磺酸盐，磺基丁二酸酯的盐如磺基丁二酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二钠、癸基磺基丁二酸正辛基酯二钠、磺基丁二酸二辛基酯钠等。
一种典型的乳液聚合方法优选包括将水加入反应器中并以分离流体形式加入单体预乳液和引发剂溶液。开始时可将少量预乳液和一部分乳化剂在反应温度下加入，由此生产“种子”胶乳。该“种子”胶乳方法导致更好的颗粒尺寸再现性。通常将预乳液和引发剂溶液在一段时间内加入反应器中，这样在合成期间在给定时间内基本上完成单体向聚合物的完全转化。按此方式加入组分的优点是更好地控制聚合物的组成和更好地控制聚合温度。在“通常”的引发条件下，即在引发剂被热活化的引发条件下，聚合通常在75-85℃下进行。典型的“通常”引发方法，例如可在反应温度80±2℃下使用过硫酸铵作为引发剂。在“氧化-还原”引发条件下，即在引发剂通过还原剂活化的条件下，聚合通常在60-70℃下进行。通常，将还原剂以单独的溶液形式加入。一种典型的“氧化-还原’方法例如可在反应温度65±2℃下使用过硫酸钾作为引发剂和二亚硫酸钠作为还原剂。
在上述乳液中，聚合物优选以分散于水中的一般球形颗粒形式存在，其中颗粒直径为约50nm至约500nm。凝胶含量可用US 5,371,148中教导的方法测定，该专利这里作为参考引入。玻璃转化温度(Tg)为基于使用的各单体的比例和该单体均聚物的相应Tg的计算值。
除了制备乳液聚合物外，本发明的产品和化合物还可用于形成溶液共聚物。
特别地，本发明的反应产品和化合物可以有效量加入含水聚合物体系中以增强由该聚合物制备的涂料的湿粘结力。在制备丙烯酸系涂料中常用的单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。在丙烯酸系涂料组合物中，该聚合物包括一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，通常包括高Tg单体(例如甲基丙烯酸甲酯)与低Tg单体(例如丙烯酸丁酯)的例如约50/50(重量)混合物(其中含有少量，例如约0.5至约2wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸)。乙烯基-丙烯酸系涂料通常包括乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或戊酸乙烯酯。在乙烯基-丙烯酸系涂料组合物中，形成的聚合物的至少50％由乙酸乙烯酯组成，其它选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。苯乙烯/丙烯酸系聚合物通常与丙烯酸系聚合物类似，其中苯乙烯取代所有或部分甲基丙烯酸酯单体。
可将本发明的新反应产品和化合物加入单体组合物中，加入浓度可在宽范围内变化，由该单体组合物形成丙烯酸系或乙烯基-丙烯酸系聚合物。该浓度优选至少足以改进由聚合物组合物制得的涂料的湿粘结力。该浓度可为约0.1％至约4wt％，优选约0.2％至约2％(按单体总重量计)。
在某些实施方案中，将本发明的胶乳与常规胶乳掺混形成共混物，该共混物当用作涂料时显示改进的湿粘结性。在这些实施方案中，可有利地使用具有相当大比例的本发明单体，例如按单体总重量计约3％至约10wt％，优选约4％至约8wt％的本发明单体。
本发明的胶乳可用于制备涂料配料，特别是建筑涂料。该建筑涂料的配料由J.Lowell描述于“涂料”， 聚合物科学与工程大全Vol.6，pp.648-653(John Wiley & Sons，Inc.，N.Y.，N.Y.，1985)中，该胶乳涂料配料包括颜料和胶乳作为基础功能组分。通常还可使用各种添加剂：分散助剂(例如焦磷酸四钠或大豆卵磷脂)、保护胶体和增稠剂(例如羧基官能丙烯酸聚合物的钠盐、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、胶体粘土或阿拉伯树胶)、消泡剂(如磷酸三正丁酯或正辛醇)、凝固剂(己二醇或乙二醇单丁基醚)、消光剂、冷冻-解冻添加剂(如乙二醇)、杀微生物剂(如汞、铜或酚醛塑料)、pH控制剂(例如氢氧化铵)、和UV吸收剂和/或稳定剂。
用于内和外墙涂料的颜料组合物通常包括盖底白色颜料，其它色调和颜色通常通过将其它着色颜料与白色颜料混合获得。通常用于配制耐久外涂料、清漆、瓷漆和有色漆料的任何其它无机和有机颜料、色淀颜料、不溶性染料和有机颜料可用于使本发明的涂料组合物着色。因此，适用于本发明涂料组合物的颜料通常为表面涂料领域普通技术人员公知的典型有机和无机颜料，特别是 染色指数(Colour Index)，第3版，第2次印刷，1982(由美国纺织化学家和染色家协会附属的染料和染色家协会(the Society of Dyers and Colourists inassociation with the American Association of Textile Chemistsand Colorists)出版)中公开的那些。例子包括但不限于如下颜料：CI颜料白6(二氧化钛)，CI颜料红101(红色氧化铁)，CI颜料黄42，CI颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4(酞菁铜)；CI颜料红49：1；和CI颜料红57：1。
典型的合适白色盖底颜料为金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、氧化锌、铅化锌白、硫化锌、钛酸铅、氧化锑、氧化锆、铅白、碱性硅酸铅、锌钡白、钛-钡颜料、钛-钙颜料和钛-镁颜料。二氧化钛颜料通常是优选的。
尽管所述着色可仅使用盖底主颜料，但在经济上按给定的高颜料体积浓度仅使用主颜料是不实际的。按照涂料配料的惯例，总颜料通常由公知的颜料增量剂如碳酸钙、镀金增白滑石、重晶石、硅酸镁、硅酸铝、硅藻土、陶土、asbetine、二氧化硅和云母增量的盖底主颜料。主白色颜料与颜料增量剂在颜料混合物中的相对比例可在宽范围内变化，但通常盖底主颜料的浓度应提供所需的涂料覆盖能力或掩盖能力，且增量颜料的量应使涂料具有所需的总颜料体积浓度。主颜料和增量颜料的密度可广泛变化，但通常白色建筑用涂料和其增量颜料具有这样的颜料组成，即其中增量剂的存在浓度为每份盖底主颜料0.4至4份。这些颜料可通过将颜料分散于涂料配料中的公知技术，如辊磨、砂磨(如Hochberg在US 2,581,414中描述的)、浆式混合器分散技术、Werner-Pfleiderer “生面团”混合器混合和其它涂料浆料技术分散于含水漆料中。可将颜料分散于本发明含水分散体聚合物组合物中，或颜料可被润湿、并在无含水分散体聚合物存在下分散于另一含水浆料中，然后通过简单混合掺混。掺混颜料的顺序并不很重要。
优选将颜料组合物在水溶性和水溶胀胶体增稠剂及辅助表面活性剂和表面活性剂存在下分散于胶乳中以稳定聚合物分散体。用于分散颜料组合物的辅助表面活性剂可为非离子、阴离子或阳离子表面活性剂，优选为水溶性的。这种分散表面活性剂的选择对于提供与涂料的含水聚合物分散体的分散稳定表面活性剂的相容性和非反应性是重要的。用于分散颜料组合物的表面活性剂可与稳定分散体的表面活性剂相同或不同。分散剂和表面活性剂的例子包括磺基丁二酸酯盐、硫酸化的乙氧基化壬基苯酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
通常按颜料组合物总重量计浓度至多2wt％的辅助颜料-分散表面活性剂是合适的，优选的浓度为0.1％至1％。颜料分散表面活性剂和分散体的稳定表面活性剂的总重量优选不超过10％(按胶乳聚合物的总重量计)。
粘度、悬浮体和流动控制剂的例子包括Rhodia Inc.的商标为COLLOID TM的分散体、聚氨基酰胺磷酸盐、聚胺酰胺的高分子量羧酸盐、和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，它们都以注册商标ANTI TERRA购自BYK Chemie U.S.A。另一些例子包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、疏水改性羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠和聚环氧乙烷。增稠剂的其它例子包括甲烷/环氧乙烷缔合增稠剂和水溶性羧化增稠剂，如由联合碳化物公司以商标UCAR POLYPHOBE出售的那些。
水分散体涂料组合物的粘度也可广泛变化。在25℃时斯托默粘度约70至100 K.U.为合适的备用刷涂稠度。这不是重要的特征，因为该涂料可用触变控制剂进一步满意地改性，以提供具有非滴淌特性和足够刷涂特性的组合物。
消光剂的例子包括合成硅石，以注册商标SYLOIDTM购自DavisonChemical Division of W.R.Grace & Company；聚丙烯，以注册商标HERCOFLATTM购自Hercules Inc.；合成硅酸盐，以注册商标ZEOLEXTM购自J.M.Huber公司。
各种合适的消泡剂可市购，如以注册商标COLLOIDTM购自RhodiaInc.、以商标BRUBREAK购自Buckman Laboratories Inc.，以注册商标BYKTM购自BYK Chemie，U.S.A，以注册商标FOAMASTERTM和NOPCOTM购自Henkel Corp./Coating Chemical，以注册商标DREWPLUSTM购自Drew Industrial Division of Ashland Chemical Company，以注册商标TROYSOLTM和TROYKYDTM购自Troy Chemical Corporation，和以注册商标SAGTM购自Union Cabide Corporation。
杀真菌剂、杀霉菌剂和杀微生物剂的例子包括4，4-二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、改性偏硼酸钡、N-羟基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-(硫氰甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、邻苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脱氢醋酸、萘酸铜、辛酸铜、有机砷、三丁基氧化锡、萘酸锌、和8-喹啉酸铜。
U.V.吸收剂和U.V.光稳定剂的例子包括取代二苯甲酮、取代苯并三唑、受阻胺和受阻苯甲酸酯，以商标CYASORB UV购自AmericanCyanamid Company，以及3-乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸二乙酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯。
如上所述的这些漆或涂料添加剂在组合物中的存在比例相当低，优选约0.05wt％至约5.00wt％。
在本发明另一方面中，提供一种非必要地含一种或多种上述添加剂的涂料组合物。还可能需要使用水混溶有机溶剂。这些溶剂是公知的，包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇甲基醚、双丙酮醇、Eastman化学公司的注册商标为TEXANOL的酯醇、和其它水混溶溶剂。
尽管水分散体涂料组合物中的总非挥发性物质含量(通常称为固含量)可广泛变化，但非挥发性物质含量合适地为至少30wt％，以对每一涂层施用合适的涂料量。可满意地配制非挥发物含量高达70％的含水涂料，但在此浓度下为获得满意涂布通常必须用水稀释。优选的非挥发物含量为约40％至60wt％，该涂料可按EPA规则配制为低或零VOC组合物。
本发明的涂料特别适合配制并作为内或外建筑涂料施用。因此这些涂料通常被涂于建筑基材，如已涂布或未涂布底漆的清水墙、木线或木边、铝线、混凝土、粉饰灰泥等。本发明的胶乳还可配制为工业用涂料、纺织涂料、油墨涂料、粘合剂、或塑料涂料。
下面的实施例用于说明本发明而不应认为是对本发明进行限制。下面实施例或本发明其它公开之处的所有份数、百分比、比例等按重量计，除非从其所用上下文中显而易见是以其它计。实施例1 合成湿粘结单体组合物
在装有冷凝器、机械搅拌器、温度计和加料漏斗的500mL圆底烧瓶中加入100份乙腈、0.26份对甲氧基苯酚、0.69份二月桂酸二丁基锡作为催化剂、和47.10份异佛尔酮二异氰酸酯。在搅拌溶液中开始表面下空气吹泡。慢慢加入27.86份甲基丙烯酸羟乙基酯以有助于使溶液温度升至40℃。加入该醇后将温度升高至60℃并保持4小时。反应溶液的GC分析证明起始物质已消耗并形成了新化合物。将溶液温度降至室温，然后慢慢加入28.20份氨乙基咪唑烷酮。反应溶液的色谱和FT-IR分析证明，1小时后不存在起始物质。该产品的NMR特征说明该产品为所需脲-氨基甲酸酯物质的异构体混合物。
FTIR对产品样品(其中乙腈通过蒸发除去)提供如下吸收：
              N-H，位于3321cm-1
              C＝O，位于1704cm-1。
该样品在2200-2300cm-1区间无任何吸收，说明在该产品中无任何异氰酸酯(NCO)基团。
13C NMR对反应溶液样品提供如下结果：
                    表1
        湿粘结单体反应产品的 13 C NMR数据
化学位移            峰类型       归属
18.3 CH3 甲基丙烯酸酯甲基
23.5 CH3 IPDI甲基
27.7 CH3 IPDI甲基
31.8 C IPDI季碳
35.1 CH3 IPDI甲基
36.6 C(CH3)2 IPDI季碳
38.4 CH IPDI叔碳
41.4，     44.045.3       46.247.2       53.762.2       63.2 CH2 环亚甲基
117.1 CH3 乙腈
126.0 CH2＝ 甲基丙烯酸酯的亚甲基
136.2 C＝ 甲基丙烯酸酯碳
155.8 C＝O 氨基甲酸酯
159.3 C＝O 脲
163.6 C＝O 咪唑烷酮
167.1 C＝O 甲基丙烯酸酯
与伯异氰酸酯基团相比，使用DBTL使仲异氰酸酯基团(即直接在IPDI的环己基环上取代的异氰酸酯基团)的活性增强。因此，由本实施例的工艺生产的组合物基本上由通式I的单体化合物组成，其中“Y”与IPDI的仲异氰酸酯基团的残基键合。
通过采用空气喷雾在室温下除去乙腈将湿粘结单体浓缩至70％。将此70％活性溶液在后面的实施例中用于制备胶乳。
                     实施例2
            用湿粘结单体组合物合成胶乳
用下面的组分制备含1.4％(BOTM)实施例1的产品的用于涂料的全丙烯酸系乳液聚合物。
                                     表2
组分             重量份
实施例1的产品(70wt％溶液) 10.0
甲基丙烯酸 5.0
甲基丙烯酸甲酯 260.0
丙烯酸丁酯 230.0
Rhodacal DS-4 21.7
过硫酸铵 2.0
氢氧化铵 3.0
去离子水 472.6
将192份水加入1升反应器中。将该反应器用氮气吹扫并加热至82℃。用这些单体和表面活性剂在182.6份水中制备单体乳液。将引发剂以2％引发剂溶液形式加入。通过将25％引发剂溶液和2％单体乳液加入已加热的反应器中制备种子聚合物。将该种子分散体搅拌15分钟。然后在3小时内将单体溶液和引发剂溶液的分离流加入反应器中，同时使反应温度保持在80℃。加料完成后，将温度在0.5小时内升至85℃。将胶乳冷却至室温并用氢氧化铵将溶液的pH调节至8.9。将胶乳过滤并装瓶。
该胶乳具有如下性能：
                  表3
％凝固物(botl) 0.20
％固体 51.0
％转化率 100
粘度 32cps @ 60rpm
平均粒径(nm) 342
Warring掺合机稳定性(min) ＞5
冷冻/熔化稳定性(循环) ＞5
比较例A用无湿粘结性的单体合成胶乳
按上面的方法用下面的组分制备不合湿粘结性单体的用于涂料的全丙烯酸系乳液聚合物。
                       表4
组分             重量份
甲基丙烯酸 5.0
甲基丙烯酸甲酯 265.0
丙烯酸丁酯 230.0
Rhodacal DS-4 21.75
过硫酸铵 2.0
氢氧化铵 2.6
去离子水 472.6
将192份水加入1升反应器中。将该反应器用氮气吹扫并加热至82℃。用这些单体和表面活性剂在182.6份水中制备单体乳液。将引发剂以2％引发剂溶液形式加入。通过将25％引发剂溶液和2％单体乳液加入已加热的反应器中制备种子聚合物。将该种子分散体搅拌15分钟。然后在3小时内将单体乳液和引发剂溶液的分离流加入反应器中，同时使溶液温度保持在80℃。加料完成后，将温度在0.5小时内升至85℃。将胶乳冷却至室温并用氢氧化铵将溶液的pH调节至8.8-9.2。将胶乳过滤并装瓶。
该胶乳具有如下性能：
                          表5
％凝固物(botl) 0.09
％固体 50.8
％转化率 99.95
粘度 25cps @ 60rpm
平均粒径(nm) 342
Warring掺合机稳定性(min) ＞5
冷冻/熔化稳定性(循环) ＞5
实施例3和比较例B湿粘结性评估制备半光泽涂料
用下面的物质制备颜料分散体：
                     表6
颜料相物质                                     重量份
水     37.70
膨润土粘土(Bentone LT，Rheox，Inc.)     0.90
消泡剂(Colloid 643，Rhodia Inc.)     0.20
杀微生物剂(Nuocept 95，Huls America)     0.60
三聚磷酸钾     0.20
丙烯酸系分散剂(Colloid 225，Rhodia Inc.)     1.00
表面活性剂(Antarox BL-225，Rhodia Inc.)     0.50
丙二醇     3.50
TiO2颜料(Kronos 2020，Kronos)     55.40
小计     100.00
将这些组分在高速分散器中混合均匀。然后将颜料相与下面的物质混合(配漆)制备半光泽涂料：表7
配漆物质                     重量份
实施例2或比较例A的胶乳     98.7
水     11.15
丙二醇     3.5
氢氧化铵     0.4
消泡剂(Colloid 643)     0.2
凝结剂(Texanol，Eastman Chemicals)     3.15
小计     117.1
总涂料重                                                       217.1擦洗试验
用改进ASTM-D 2486-69乳胶漆擦洗试验仪评估涂料的湿摩擦性能。该试验涉及涂布于Leneta图全长上并在室温下空气干燥最少7天的高光泽油基瓷漆的3mil刮涂膜。然后将该涂布条用垂直的3mil对比漆覆盖并进行同样的实验。将该胶乳涂料在室温下空气干燥两天。
将该Leneta图固定在Gardner擦洗试验仪的玻璃板上。将擦洗刷浸入2％Igepal CO-630的水溶液中最短30分钟，然后剧烈振摇以除去过量的洗涤剂溶液。将10g Leneta标准擦洗介质喷于刷子鬃毛上。然后将该刷子安装于Gardner擦洗试验仪的夹具上，并将该板用5份水润湿。各250次循环后，在失败之前，将另外10份擦洗介质加入刷子中，将该刷子重新安装，并将另外5份水在连续试验之前在刷洗过程中放置于板上。失败定义为试验漆沿刮涂膜的整个宽度方向完全蚀掉。结果
包括湿粘性单体的实施例3的漆料承受该湿擦洗试验的2,000次以上循环。类似的无湿粘性单体改性胶乳的漆料在154次循环后擦洗试验失败。
实施例4-7
对于实施例4和5，重复实施例2，但将实施例1的热粘结单体的量分别变为0.5％和1.0％。对于实施例6和7，则重复实施例3，由其制备的每种漆都能承受2,000次以上的循环。

Claims (23)

1.一种由衍生自具有如下通式(I)的化合物的单体单元和衍生自至少一种其它单体的单体组成的共聚物：
其中：
R1为具有2或3个碳原子的亚烷基；
R2为具有2至10个碳原子的亚烷基；
X为氧、硫或NR3，其中R3为氢、烷基、取代烷基、脂环基、取代脂环基、芳基、取代芳基、杂烷基、杂环基；
R4具有这样的脂环二异氰酸酯的残基结构：其中两个异氰酸酯基团具有相互不同的反应性；
Y为氧、硫或NR5，其中R5为氢、烷基、取代烷基、脂环基、取代脂环基、芳基、取代芳基、杂烷基或杂环基；
R6为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基或亚杂烷基；
Z为氧、硫或NR7，其中R7为氢、烷基、取代烷基、脂环基、取代脂环基、芳基、取代芳基、杂烷基或杂环基；和
R8为氢或甲基。
2.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的R4具有这样的脂环二异氰酸酯的残基结构：其中与脂环连接的一个或多个烷基侧基使一个异氰酸酯基团比另一异氰酸酯基团具有更大的空间位阻。
3.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的R4具有异佛尔酮二异氰酸酯的残基结构。
4.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的R8为甲基。
5.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的R3为氢。
6.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的R1为亚乙基。
7.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的R2为亚乙基或亚丙基。
8.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的X为氧。
9.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的R6为亚乙基或亚丙基。
10.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的Y和Z都为氧。
11.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的R3为氢和R8为甲基。
12.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的R1和R2为亚乙基和X为NH。
13.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的Y和Z都为氧，R6为亚乙基，和R8为甲基。
14.权利要求1的共聚物，其中式(I)化合物中的X为NH，R8为甲基，和R4具有这样的脂环二异氰酸酯的残基结构：其中与脂环连接的一个或多个烷基侧基使一个异氰酸酯基团比另一异氰酸酯基团具有更大的空间位阻。
15.权利要求14的共聚物，其中式(I)化合物中的R4具有异佛尔酮二异氰酸酯的残基结构。
16.权利要求15的共聚物，其中式(I)化合物中的R1和R2为亚乙基，Y和Z都为氧，和R6为亚乙基。
17.权利要求16的共聚物，其中式(I)化合物中的Y与所述异佛尔酮二异氰酸酯的仲异氰酸酯基团的残基键合。
18.一种聚合物共混物，由权利要求1-18中任一项的共聚物与另一聚合物组成。
19.一种由权利要求1-18中任一项的共聚物组成的胶乳。
20.一种制备胶乳的方法，包括将权利要求20的胶乳与另一聚合物胶乳共混。
21.一种制备胶乳的方法，包括通过乳液聚合具有如下通式(I)的化合物与至少一种其它单体共聚：
其中：
R1为具有2或3个碳原子的亚烷基；
R2为具有2至10个碳原子的亚烷基；
X为氧、硫或NR3，其中R3为氢、烷基、取代烷基、脂环基、取代脂环基、芳基、取代芳基、杂烷基、杂环基；
R4具有这样的脂环二异氰酸酯的残基结构：其中两个异氰酸酯基团具有相互不同的反应性；
Y为氧、硫或NR5，其中R5为氢、烷基、取代烷基、脂环基、取代脂环基、芳基、取代芳基、杂烷基或杂环基；
R6为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基或亚杂烷基；
Z为氧、硫或NR7，其中R7为氢、烷基、取代烷基、脂环基、取代脂环基、芳基、取代芳基、杂烷基或杂环基；和
R8为氢或甲基。
22.一种涂料，包含权利要求19的胶乳。
23.如权利要求22的涂料，进一步包括另一聚合物胶乳。
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