JP2002501980A - モノマーおよびポリマーを含有する環状アルキレン尿素ならびにそれらからのラテックス - Google Patents

モノマーおよびポリマーを含有する環状アルキレン尿素ならびにそれらからのラテックス

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Abstract

(57)【要約】 塗料用のラテックスポリマーの湿式接着性を促すための新規のモノマー組成物が提供される。組成物は、本質的に、式（Ｉ）（式中、Ｒ１は、炭素数約２または３のアルキレンであり、Ｒ２は、炭素数約２〜約１０のアルキレンであり、Ｘは、酸素、硫黄またはＮＲ３（ここで、Ｒ３は水素、アルキル、置換アルキル、脂環式、置換脂環式、アリール、置換アリール、ヘテロアルキル、複素環式である）であり、Ｒ４は、イソシアネート基が一方が他方とは異なる反応性を有する脂環式ジイソシアネートの残基の構造を有し、Ｙは、酸素、硫黄またはＮＲ５（ここで、Ｒ５は水素、アルキル、置換アルキル、脂環式、置換脂環式、アリール、置換アリール、ヘテロアルキルまたは複素環式である）であり、Ｒ６は、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンまたはヘテロアルキレンであり、Ｚは、酸素、硫黄またはＮＲ７（ここでＲ７は水素、アルキル、置換アルキル、脂環式、置換脂環式、アリール、置換アリール、ヘテロアルキルまたは複素環式である）であり、そしてＲ８は、水素またはメチルである）を有するモノマーから成る。好ましいモノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応と、その後のモノウレタン生成物Ｎ−アミノエチルエチレン尿素の反応から得られる。モノマーは、好ましくは、アクリルおよび／またはビニルモノマーを用いて、乳化重合で共重合化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 産業上の利用分野 本発明は、ラテックスコーティングの湿式接着性を促すのに有用な新規のモノ
マーに、それを用いて調製されるラテックスおよび塗料に、そして関連方法に関
する。
【０００２】 発明の背景 多数の型の表面の保護および装飾コーティングとして水ベースのエマルション
ポリマー系を使用することは、一般的になってきている。いわゆるラテックス塗
料は一般に、家庭で個人に、そして産業的に用いられる。油ベースの系は湿潤条
件または湿気のある条件下でそれらの接着特性を保持することが知られている一
方、「湿式接着性」と呼ばれる特徴、即ち、湿気があるとき、多数の水ベースの
コーティングはそれらの接着特性を失う傾向があることは、そのコーティングの
有用性を制約してきた。これは、そうでなければ塗料ビヒクルとして魅力がある
ビニル−アクリル系またはすべてのアクリル系ラテックスを基礎にした塗料に関
して特に言える。
【０００３】 浴室や台所のごとき湿れたまたは湿気のある環境のインテリア表面に塗料が用
いられるように、戸外使用を意図された塗料は、水分および湿気に頻繁に曝され
る。良好な湿式接着性は、前記のごとき表面、および塗料が洗浄またはこすり洗
いに曝される場合のような、水および接着に対する耐性が重要である場合ならび
に水ベースの塗料が光沢面に適用される場合のごとき表面に適用される塗料の重
要な属性である。これらの状況では、水性エマルションポリマー系の湿式接着性
改良の必要性が特に大きい。
【０００４】 当業界は、湿った場合のラテックス塗料の接着特性の損失の問題を認識してお
り、そして湿式接着性を改良するためのラテックス系への種々の添加剤が提案さ
れている。例えば、米国特許第3,356,655 号（1967年12月5 日発行）および米国
特許第3,509,085 号（1970年4 月28日発行）は、ラテックス塗料の接着性および
水耐性を改良するのに有用であるといわれる多数のエチレン系不飽和ヒドロキシ
官能性アミンを開示する。さらに、米国特許第4,111,877 号（1978年9 月5 日発
行）は、ラテックス塗料の接着特性を改良するといわれるある種のイミダゾリジ
ノン誘導体を開示する。
【０００５】 優れた湿式接着特性を有するラテックス含有表面コーティングおよびコーティ
ング組成物は新規の重合可能モノマーの１つまたは混合物をモノマー系中に含む
ことにより生成され得るということが、現在見出されている。特に、本発明の新
しい化合物は、水ベースのラテックス含有塗料中で特に有用であることが見出さ
れており、溶液ポリマー中のコモノマーとしても用いられ得る。
【０００６】 米国特許第4,487,940 号および第4,526,915 号（Sekmakas等）は、エマルショ
ンポリマーの接着を改良するのに役立つアクリレートまたはメタクリレート官能
性共重合性モノマーを開示する。このモノマーは、アミノアルキルアルキレン尿
素と利用可能な２つのアミノ水素原子のうちの１つのほとんどまたはすべてを消
費しうる約0.9 〜約1.5 までのモル比の飽和モノエポキシドとを反応させ、次に
、エチレン性不飽和物のフリーラジカル重合を遅延させる、存在する反応体の総
重量を基礎にして少なくとも0.02％の阻害剤、例えばヒドロキノンまたはフェノ
チアジンの存在下で、約0.8 〜約2.0 モル比の単一アクリレートと反応またはメ
タクリレート基を有するモノイソシアネートと反応させることにより生成される
付加生成物である。
【０００７】 発明の要約 本発明は、本質的に、次式：
【０００８】
【化３】
【０００９】 （式中、Ｒ1 は、炭素数約２または３、好ましくは２のアルキレンであり、 Ｒ2 は、炭素数約２〜約10、好ましくは２または３のアルキレンであり
、 Ｘは、酸素、硫黄またはＮＲ3 （ここで、Ｒ3 は水素、アルキル、置換
アルキル、脂環式、置換脂環式、アリール、置換アリール、ヘテロアルキル、複
素環式である）であり、好ましくはＸはＮＨであり、 Ｒ4 は、イソシアネート基が一方が他方とは異なる反応性を有する脂環
式ジイソシアネートの残基の構造を有し、好ましくはＲ4 は、脂環式環にぶら下
がる１つ又はそれ以上のアルキル基が一方のイソシアネート基より大きい他方の
イソシアネート基に対する立体障害を提供する場合の、例えばＲ4 がイソホロン
ジイソシアネートの残基の構造を有する場合の脂環式ジイソシアネートの残基の
構造を有し、 Ｙは、酸素、硫黄またはＮＲ5 （ここで、Ｒ5 は水素、アルキル、置換
アルキル、脂環式、置換脂環式、アリール、置換アリール、ヘテロアルキルまた
は複素環式である）であり、Ｙは、好ましくは酸素であり、 Ｒ6 は、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンまた
はヘテロアルキレン、好ましくはエチレンであり、 Ｚは、酸素、硫黄またはＮＲ7 （ここでＲ7 は水素、アルキル、置換ア
ルキル、脂環式、置換脂環式、アリール、置換アリール、ヘテロアルキルまたは
複素環式である）であり、Ｚは好ましくは酸素であり、そして Ｒ8 は、水素またはメチル、好ましくはメチルである） を有するモノマーから成る物質の組成物に関する。 本発明は前記のようなモノマー組成物の製造方法であって、式ＯＣＮ−Ｒ4 −Ｎ
ＣＯのジイソシアネートを式ＨＹ−Ｒ6 −Ｚ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ8 ＝ＣＨ2 のエチ
レン性不飽和化合物と反応させ、その生成物を式（ＩＩ）：
【００１０】
【化４】
【００１１】 の化合物と反応させる方法にも関する。 本発明は、本発明のモノマーから調製されるポリマーおよびラテックスに、そ
してラテックスを配合することを包含するラテックスの製造方法に、そして良好
な湿式接着性を有する水ベースの塗料を製造するに際してのラテックスの使用に
も関する。
【００１２】 発明の詳細な説明 前記のように、本発明のモノマーは、式ＯＣＮ−Ｒ4 −ＮＣＯのジイソシアネ
ートを式ＨＹ−Ｒ6 −Ｚ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ8 ＝ＣＨ2 のエチレン性不飽和化合物
と反応させ、次にその生成物を式ＩＩの化合物と反応させることにより調製され
得る。反応条件は、生成物が本質的にモノエチレン性不飽和化されるようである
べきである。これは、モノマー組成物が、モノマー組成物から実質的に調製され
るポリマーにおいて架橋を引き起こし得るジエチレン性不飽和を含有しないこと
を保証する。先ずジイソシアネートを式ＩＩの化合物と反応させ、次に生成物を
エチレン性不飽和化合物と反応させることによっても、前記モノマーは調製され
得る。反応条件は、同様に、イソシアネート基の１つのみが式ＩＩの化合物と反
応するようであるべきである。これは、生成物が本質的にモノエチレン性不飽和
化重合性物質から成ることを保証する。したがって、「本質的に〜から成る」と
いう用語の使用は、有意量のジエチレン性化合物および非重合性化合物を含有す
る組成物を除外するよう意図される。
【００１３】 式ＩＩの化合物の例としては、化合物Ｎ−アミノエチルエチレン尿素（以後、
「ＡＥＥＵ」と呼ぶ）が含まれる。ＡＥＥＵは市販されており、そして米国特許
第2,613,212 号（この記載内容は、参照により本明細書中に含まれる）に記載さ
れているように製造され得る。化合物ＩＩのその他の変異体は、米国特許第2,61
3,212 号の反応に用いられる反応体を変えることにより、またはその生成物を誘
導化することにより製造され得る。
【００１４】 エチレン性不飽和化合物の例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロ
キシプロピルアクリレートが挙げられる。これらの化合物は市販されており、そ
れぞれエチレンまたはプロピレングリコールをメタクリル化またはアクリル化す
ることにより製造され得る。硫黄およびアミノ類似体は同様に製造され得る。
【００１５】 脂環式ジイソシアネート化合物の例としては、市販されており、そしてイソホ
ロンジアミンのホスゲン化により調製され得るイソホロンジイソシアネートが挙
げられる。その他の脂環式ジイソシアネートは、対応するジアミンのホスゲン化
により調製され得る。このようなその他の脂環式ジイソシアネートはさらに、選
定反応条件下では、２つのイソシアネート基間の反応性において、本質的にモノ
ウレタンあるいはその硫黄またはアミノ類似体である中間体を生じるのに十分な
差を示す、ということは重要である。
【００１６】 イソシアネート基の反応性の差を提供する手段は、例えば脂環式環に対して垂
れ下がるアルキル基によって、一方の基の立体障害より他方の基の立体障害を大
きくすることである。例えば、一方のイソシアネート基が前記の残基の脂環式環
炭素にぶら下がり、他方のイソシアネート基がメチレン基を介して前記のイソシ
アネート基に連結されるイソホロンジイソシアネートでは、前記のメチレン基に
対してシス立体配置で前記の脂環式環にぶら下がり、そして前記のメチレン基の
環位置から離れた２つの環位置で脂環式環に対して垂れ下がるメチル基の１つが
、メチレン基を介して脂環式環に連結されるイソシアネート基を立体的に妨害す
る、と考えられる。
【００１７】 各反応は、典型的には極性、非プロトン性溶媒、例えばアセトニトリル、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンおよびジキャップドグリコールエーテルまたはエステル中
で実行される。脂環式ジイソシアネート対エチレン性不飽和化合物のモル比は、
典型的にはほぼ１であり、例えば約1.05:1〜約1:1.05である。反応は、典型的に
は触媒、例えばジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）の存在下で実施される。脂
環式ジイソシアネートおよびエチレン性不飽和化合物の反応のための反応媒質は
、典型的には約25℃〜約90℃、さらに典型的には約30℃〜約70℃、最も典型的に
は約40℃〜約60℃に保持される。式ＩＩの化合物を用いる一次反応の生成物の反
応媒質は、典型的には周囲温度に保持される。
【００１８】 触媒および反応温度の選択は、脂環式ジイソシアネートの２つのイソシアネー
ト基の反応性の差に大きな影響を及ぼし得る。特に、ＤＢＴＬおよび低反応温度
の使用は、高温での非触媒化反応と比較して、反応性の差を増大するはずである
。 生成物質は、典型的にはモノウレタンであり、本質的にジエチレン性不飽和生
成物を伴わない。これは、ジエチレン性不飽和生成物質が典型的にはその後の重
合反応における架橋剤として作用し、架橋剤は１つ又はそれ以上の有害作用を有
し得る、例えばポリマーのラテックス中に凝塊の形成を生じ得るので、重要であ
る。式ＩＩの化合物を先ずジイソシアネートと反応させる場合、モノマーから生
成されるポリマーから製造されたコーティングから浸出され得る非重合可能性化
合物を、最終生成物が本質的に含有しないようなモノウレタンであることが重要
である。したがって、好ましい組成物は、80℃の温度で触媒を用いずに同一反応
対から調製された組成物より少ないジエチレン生成物を、そしてそれより少ない
非重合性生成物を有する中間体から調製されている。
【００１９】 式Ｉの化合物はエチレン性不飽和であり、したがってこの不飽和により重合性
である。本モノマーは、種々のホモポリマーおよびコポリマー、例えば溶液重合
により生成されたものにおいて有用であるが、しかし乳化重合によるラテックス
の生成におけるコモノマーとして最も有用である。乳化重合は、G. Pohlein, Em
ulsion Polymerization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
vol. 6, pp. 1-51（John Wiley & Sons, Inc., N.Y., N.Y., 1996 ）（この記載
内容は、参照により本明細書中に含まれる）で考察されている。乳化重合は、不
飽和モノマー（単数または複数）溶液が乳化剤系の助けにより連続相中に分散さ
れ、フリーラジカルまたはレドックス開始剤を用いて重合される不均質反応工程
である。生成物であるポリマーまたはポリマー溶液のコロイド分散液は、ラテッ
クスと呼ばれる。
【００２０】 典型的に用いられるコモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、その他のアクリレート、メタクリレートおよびそれらの配合物、アク
リル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、酢酸よ
り高級なカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルバーサテート、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、ブタジエン、エチレン、ビニルクロリド等のようなモ
ノマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２１】 前記の工程において、適切な開始剤、還元剤、触媒および界面活性剤は乳化重
合の業界では周知である。典型的開始剤としては、過酸化水素、ナトリウム、カ
リウムまたはアンモニウムペルオキシジスルフェート、過酸化ジベンゾイル、過
酸化ラウリル、二第三級過酸化ブチル、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル
、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【００２２】 適切な還元剤は重合速度を増大するものであり、その例としては、例えば重亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、ならびにそれらの混合物が挙げ
られる。 適切な触媒は、重合速度を増大し、そして前記の還元剤と組合せて、反応条件
下で重合開始剤の分解を促進する化合物である。適切な触媒としては、遷移金属
化合物、例えば硫酸第一鉄七水和物、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢
酸コバルト、硫酸第一コバルト、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２３】 適切な界面活性剤としては、イオン性および非イオン性界面活性剤、例えばア
ルキルポリグリコールエーテル、例えばラウリル、トリデシル、オレイルおよび
ステアリルアルコールのエトキシル化生成物；アルキルフェノールポリグリコー
ルエーテル、例えばオクチルまたはノニルフェノール、ジイソプロピルフェノー
ル、トリイソプロピルフェノールのエトキシル化生成物；アルキル、アリールま
たはアルキルアリールスルホネート、スルフェート、ホスフェートのアルカリ金
属またはアンモニウム塩等、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノ
ールグリコールエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルジグリコール硫酸ナトリウム、そしてアンモニウムトリ第三級ブチ
ルフェノールならびにペンタ−およびオクタ−グリコールスルホン酸塩、スルホ
コハク酸塩、例えばスルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化ノニルフェノー
ル半エステル、二ナトリウムｎ−オクチルデシルスルホスクシネート、ナトリウ
ムジオクチルスルホスクシネート等が挙げられる。
【００２４】 乳化重合の典型的工程は、好ましくは、反応器に水を投入し、別個の流れとし
てモノマーのプレエマルションおよび開始剤の溶液を供給することを包含する。
少量のプレエマルションおよび開始剤の一部を反応温度で最初に投入して、「種
」ラテックスを生成し得る。「種」ラテックス手法は、より良好な粒子サイズ再
現性を生む。通常では、プレエマルションおよび開始剤溶液は、合成中のあらゆ
る所定の時間に、モノマーのポリマーへの転化が本質的に完全であるような時間
をかけて反応器中に供給される。この方式で成分を付加することの利点は、コポ
リマーの組成制御および重合の温度制御がより良くできることである。「標準」
開始条件下では、即ち開始剤が熱により活性化される条件下では、重合は75〜85
℃で標準的に実行される。典型的「標準」開始化工程は、例えば、80±2 ℃の反
応温度で開始剤として過硫酸アンモニウムを用い得る。「レドックス」開始条件
下では、即ち開始剤が還元剤により活性化される開始条件では、重合は60〜70℃
で標準的に実行される。通常では、還元剤は別個の溶液として付加される。典型
的「レドックス」開始化工程は、例えば65±2 ℃の反応温度で開始剤として過硫
酸カリウムを、還元剤としてナトリウムメタビスルフィドを用い得る。
【００２５】 前記のエマルション中では、ポリマーは、好ましくは、水中に分散された一般
的に球形の粒子として存在し、約50ナノメートル〜約500 ナノメートルの直径を
有する。ゲル含量は、米国特許第5,371,148 号（この記載内容は、参照により本
明細書中に含まれる）に教示された方法を用いて確定され得る。ガラス転移温度
（Ｔｇ）は、用いられた各モノマーの比率を基礎にして算出された数であり、こ
のようなモノマーのホモポリマーに関して対応するＴｇである。
【００２６】 エマルションポリマーの製造の他に、本発明の反応生成物および化合物は溶液
コポリマーを生成するために用いられることが意図される。特に、本発明の反応
生成物および化合物は、ポリマーから製造される塗料の湿式接着性を増強するた
めに、水性ポリマー系中に有効量で混入され得る。アクリル塗料を製造する場合
に一般的に用いられるモノマーは、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルアクリレート等である。アクリル塗料組成物中では、ポリマーは、アク
リル酸またはメタクリル酸の１つ又はそれ以上のエステルから成り、典型的には
、例えば約50/50 重量の高Ｔｇモノマー（例えばブチルアクリレート）と小比率
の、例えば約0.5 〜約2 重量％のアクリル酸またはメタクリル酸との混合物から
成る。ビニル−アクリル塗料は、通常は、ビニルアセテートおよびブチルアクリ
レートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートおよび／またはビニルバ
ーサテートを含む。ビニル−アクリル塗料組成物中では、生成された少なくとも
50％のポリマーがビニルアセテートから成り、残りはアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステルから選択される。スチレン／アクリルポリマーは、典型的には、
アクリルポリマーと同様であり、そのメタクリレートモノマーの全部または一部
と置換されたスチレンを有する。
【００２７】 本発明の新規の反応生成物および化合物は、広範囲にわたって変わり得る濃度
で、アクリルまたはビニル−アクリルポリマーが生成されるモノマー組成物に付
加され得る。好ましくは、濃度は、少なくとも、ポリマー組成物から製造される
塗料の湿式接着性を改良するのに十分とする。濃度は、モノマーの総重量を基礎
にして約0.1 重量％〜約4 重量％の範囲であり得る。濃度が約0.2 ％〜約2 ％で
あるのが好ましい。
【００２８】 ある種の実施態様では、本発明のラテックスは従来のラテックスと配合されて
、コーティング物質として用いられる場合に改良された湿式接着を示す配合物を
生成する。このような実施態様では、相対的により高いパーセンテージの、例え
ばモノマーの総重量の約3 重量％〜約10重量％、さらに典型的には約4 重量％〜
約8 重量％の本発明のモノマーを有する本発明のラテックスを用いるのが有益で
あり得る。
【００２９】 本発明のラテックスは、コーティング調合物、特に建築塗料を調製するのに有
用である。建築塗料の調合物は、J. Lowell, Coatings, Encyclopedia of Polym
er Science and Engineering, vol. 3, pp. 648-653 （John Wiley & Sons, Inc
., N.Y., N.Y., 1985 ）で考察されている。ラテックス塗料の調合物は、基本的
機能性成分として顔料およびラテックスを包含する。種々の添加剤の中で、同様
に典型的に用いられるのは、分散剤（例えば、ピロリン酸四ナトリウムまたはダ
イズレシチン）、保護コロイドおよび増粘剤（例えば、カルボキシル−官能性ア
クリルポリマーのナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、コロイドクレーまたはアラビアゴム）、脱泡剤（例えば、トリ−
ｎ−ブチルホスフェートまたはｎ−オクチルアルコール）、融合助剤（ヘキシレ
ングリコールまたはエチレングリコールモノブチルエーテル）、艶消剤、凍結融
解添加剤（例えば、エチレングリコール）、殺生物剤（例えば、水銀、銅または
フェノール樹脂）、ｐＨ制御剤（例えば、水酸化アンモニウム）、およびＵＶ吸
収剤および／または安定剤である。
【００３０】 内部および外部家用塗料に用いられる顔料組成物は、通常、隠蔽白色顔料を包
含し、その他の色相および色彩は他の着色塗料顔料を白色顔料と混合することに
より普通は得られる。耐久外部塗料、ワニス、エナメルおよびラッカーを処方す
る場合に用いられるあらゆる無機および有機顔料、含金属有機顔料、不溶性染料
およびその他の耐久着色物質が、本発明の塗料組成物に色を着けるのに用いられ
得る。したがって、本発明により意図されるコーティング組成物に用いるのに適
した顔料は、表面コーティングの当業者に周知の典型的有機および無機顔料、特
にSociety of Dyers and Colourists in association with the American Assoc
iation of Textile Chemists and Coloristsにより出版されたColour Index, 3d
Ed., 2d Rev., 1982 に記述されたものである。例としては以下のものが挙げら
れるが、それらに限定されない：ＣＩ顔料ホワイト６（二酸化チタン）；ＣＩ顔
料赤色101 号（赤色酸化鉄）；ＣＩ顔料黄色42号；ＣＩ顔料青色15、15:1、15:2
、15:3、15:4（銅フタロシアニン）；ＣＩ顔料赤色49:1；およびＣＩ顔料赤色57
:1。
【００３１】 典型的有用白色隠蔽顔料は、以下のものである：ルチル形二酸化チタン、アナ
ターゼ形二酸化チタン、酸化亜鉛、加鉛酸化亜鉛、硫化亜鉛、チタン酸鉛、酸化
アンチモン、酸化ジルコニウム、鉛白、塩基性ケイ酸鉛、リトポン、チタン−バ
リウム顔料、チタン−カルシウム顔料およびチタン−マグネシウム顔料。二酸化
チタン顔料が普通は好ましい。
【００３２】 指示着色は単に隠蔽主要顔料についてであり得るが、指示高顔料容積濃度で単
に主要顔料を用いることは経済的に実行不可能である。塗料調合物における通例
の実施のように、全体的顔料は通常は、周知の顔料増量剤、例えば炭酸カルシウ
ム、ギルダー胡粉タルク、バライト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム
、珪藻土、カオリン、アスベスチン、シリカおよびマイカで増量される隠蔽主要
顔料から成る。顔料混合物中の主要白色顔料および顔料増量剤の相対比率は広範
に変えられ得るが、しかし通常は、隠蔽主要顔料は、所望の塗料被覆力または隠
蔽力を提供する顔料容積濃度で存在し、増量剤顔料は、所望の総顔料容積濃度を
有する塗料を提供する量で存在する。主要顔料および増量剤顔料は、密度が広範
に変動するが、通例では、白色家用塗料およびその明色色相は、増量剤顔料が隠
蔽主要顔料１部当たり0.4 〜4 部の重量比率で存在する顔料組成を有する。顔料
は、塗料調合物中の顔料分散の周知の技法のいずれかにより、例えばローラー練
り、ボールまたはペブル磨砕、米国特許第2,581,414 号（Hochberg）に記載され
ているようなサンド磨砕、櫂形攪拌機分散技法、Werner-Pfleiderer 「ドウ」攪
拌機攪拌およびその他の顔料ペースト技法により水性塗料ビヒクル中に分散され
得る。本発明の水性分散ポリマー組成物中の顔料および顔料は、水性分散ポリマ
ーの非存在下で別個の水性スラリー中で湿らされ、分散された後、簡単に混合す
ることにより併合され得る。顔料を併合する順序は、それほど重要ではない。
【００３３】 顔料組成物は、好ましくは、ポリマー分散液を安定化するためにそれぞれのラ
テックス中に存在する界面活性剤の他に、水溶性および膨潤性コロイド増粘剤お
よび補助界面活性剤の存在下で分散される。顔料組成物を分散するための補助界
面活性剤は、好ましくは水溶性型の非イオン性、陰イオン性または陽イオン性で
あり得る。この分散界面活性剤の選択は、塗料ビヒクルの水性ポリマー分散液の
分散安定化界面活性剤との相溶性および非反応性を提供するためには賢明である
。顔料組成物を分散するための界面活性剤は、分散液の安定化界面活性剤と同一
であり得るし、異なってもよい。分散剤および界面活性剤の例としては、スルホ
スクシネート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール等が挙げられる。
【００３４】 通常、顔料組成物の重量を基礎にして補助顔料分散界面活性剤の2 ％までの濃
度が適切であり、好ましい濃度は、指示規準で0.1 ％〜1 ％である。分散液の顔
料分散界面活性剤および安定界面活性剤の総量は、ラテックスポリマーの総重量
を基礎にして10％を越えないのが好ましい。 粘度、懸濁および流量制御剤の例としては、Rhodia Inc. のCOLLOID TM商標の
分散剤、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン
酸塩、および不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩が挙げられる（すべてANTI TER
RA登録商標でBYK Chemical U.S.A. から入手可能）。さらなる例としては、ポリ
シロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキ
シエチルセルロース、疎水性的修飾化ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキ
シメチルセルロース、アンモニウムポリアクリレート、ナトリウムポリアクリレ
ートおよびポリエチレンオキシドが挙げられる。増粘剤のその他の例としては、
メタン／エチレンオキシド連携増粘剤および水溶性カルボキシル化増粘剤、例え
ばUnion Carbide によりUCAR POLYPHOBEの商標で販売されているものが挙げられ
る。
【００３５】 水性分散塗料組成物の粘度も広範に変えられ得る。25℃で約70〜100K.U. のス
トーマー粘度が、望ましいすぐに適用できるブラシ稠度である。これは、塗料が
チキソトロピー制御剤でさらに申し分なく修飾されて適切なブラシアウト特性を
伴う非滴下特性を有する組成物を提供し得るので、重大な特性ではない。 艶消剤の例としては、シロイドSYLOIDの登録商標でW. R. Grace & Company の
Davison Chemical Division から入手可能な合成シリカ、ヘルコフラットHERCOF
LAT の登録商標でHercules Inc. から入手可能なポリプロピレン、ゼオレックス
ZEOLEXの登録商標でJ. M. Huber Corporation から入手可能な合成シリカが挙げ
られる。
【００３６】 いくつかの特許消泡剤が、例えばRhoid Inc.からコロイドCOLLOID の商標で、
Buckman Laboratories Inc. からブルブリークBRUBREAKの商標で、BYK Chemie,
U.S.A.からBYK の登録商標で、Henkel Corp./Coating Chemicalsからフォーマス
ターFOAMASTER およびノプコNOPCO の登録商標で、Drew Industrial Division o
f Ashland Chemical CompanyからドリュープラスDREWPLUSの登録商標で、Troy C
hemical Corporation からトロイゾルTROYSOL およびTROYKYD の登録商標で、そ
してUnion Carbide Corporation からSAG の登録商標で市販されている。
【００３７】 殺真菌剤、殺白カビ剤および殺生物剤の例としては、４，４−ジメチルオキサ
ゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、修飾化バリウムメタボレー
ト、カリウムＮ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバメート、２−（
チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、カリウムジメチルジチオカルバメー
ト、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，
６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５
−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ドウナフテネート、ドウオクトエート
、有機ヒ素、トリブチル錫オキシド、亜鉛ナフテネートおよび銅８−キノリネー
トが挙げられる。
【００３８】 ＵＶ吸収剤およびＵＶ光安定剤の例としては、置換ベンゾフェノン、置換ベン
ゾトリアゾール、ヒンダードアミン、およびAmerican Cyanamid Company からシ
アソルブCYASORB UVの商標で入手可能なヒンダードベンゾエート、ならびにジエ
チル−３−アセチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、４−ドデシルオキ
シ−２−ヒドロキシベンゾフェノンならびにレゾルシノールモノベンゾエートが
挙げられる。
【００３９】 前記のような塗料およびコーティング添加剤は、コーティング組成物の相対的
に小比率を、好ましくは約0.05重量％〜約5.00重量％を構成する。 本発明のさらなる局面として、１つ又はそれ以上の前記の添加剤を任意に含有
するコーティング組成物が提供される。水混和性有機溶媒を利用することも望ま
しい。このような溶媒は周知であり、その例としては、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノ
ール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジアセトンアルコ
ール、Eastman Chemical Companyの登録商標テキサノールTEXANOL エステルアル
コール、およびその他の水混和性溶媒が挙げられる。
【００４０】 通常は固体含量と呼ばれる水性分散塗料組成物の総不揮発分は広範に変化し得
るが、しかし被覆当たりの塗料の実際量が適用されるためには、不揮発分は少な
くとも30重量％であるのが望ましい。水性塗料は、70％という多量の不揮発分で
申し分なく処方され得るが、しかしこの濃度では、満足すべき適用のためには水
での稀釈が通常は必要である。好ましい不揮発分は、約40〜約60重量％である。
塗料は、ＥＰＡ条例により定義されているように低またはゼロＶＯＣ組成物とし
て処方され得る。
【００４１】 本発明の塗料は、内部または外部建築コーティングとして処方され、適用され
る場合に特に有用である。したがって、塗料は、典型的には建築支持体、例えば
下塗済または非下塗乾燥壁、木材羽目または化粧、アルミニウム羽目、コンクリ
ート、スタッコ等に適用された後、風乾される。本発明のラテックスも産業用コ
ーティング、織物コーティング、インクコーティング、接着剤Ｍたはプラスチッ
ク用コーティングのためのコーティングに処方され得る。
【００４２】 以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するもので
はない。以下の実施例中または本発明の開示中の他の箇所における部、パーセン
テージ、比率等はすべて、別記しない限り、重量に換算することは、それらの使
用状況から明らかである。
【００４３】 実施例 実施例１ 湿式接着性モノマー組成物の合成 冷却器、機械的攪拌機、温度計および付加漏斗を装備した500mL 丸底フラスコ
に、100 部のアセトニトリル、0.26部のｐ−メトキシフェノール、触媒として0.
69部のジブチル錫ジラウレート、および47.10 部のイソホロンジイソシアネート
を投入した。表面下空気散布を攪拌溶液中で開始した。27.86 部のヒドロキシエ
チルメタクリレートを徐々に付加すると、40℃の溶液温度を上げるのに役立った
。温度を上げて、アルコール付加完了後４時間、60℃に保持した。反応溶液のＧ
Ｃ分析は出発物質の消費と新しい化合物の生成を示した。溶液温度を周囲温度に
下げた後、28.20 部のアミノエチルイミダゾリジノンを徐々に付加した。反応溶
液のクロマトグラフィーおよびＦＴ−ＩＲ分析は、出発物質が１時間後にはっき
り見えたという指標を示さなかった。生成物のＮＭＲ特性化は、生成物が所望の
尿素−ウレタン種の異性混合物であることを示した。
【００４４】 ＦＴＩＲは、蒸発によりアセトニトリルが除去された生成物の試料に関して、
以下の吸光を提供した： Ｎ−Ｈ 3321cm-1 Ｃ＝Ｏ 1704cm-1 スペクトルは2200〜2300cm-1領域ではいかなる吸光も示さず、このことは生成物
中にいかなるイソシアネート（ＮＣＯ）基も存在しないことを示す。
【００４５】 13Ｃ ＮＭＲは、反応溶液の試料から以下の結果を提供した：
【００４６】
【表１】
【００４７】 ＤＢＴＬの使用は、一次イソシアネート基と比較して、二次イソ
シアネート基（即ちＩＰＤＩのシクロヘキシル環上で直接置換されるイソシアネ
ート基）の反応性の増強を促す。したがって、本実施例の手法により生成される
組成物は、本質的に、「Ｙ」がＩＰＤＩの二次イソシアネート基の残基に結合さ
れる式Ｉのモノマー化合物から成る。
【００４８】 周囲温度での空気散布を用いてアセトニトリルを除去することにより、湿式接
着性モノマーを70％に濃縮した。この70％活性溶液を用いて、以下の実施例に記
載されるラテックスを調製した。 実施例２ 湿式接着性モノマー組成物を用いたラテックス合成 実施例１の生成物1.4 ％（ＢＯＴＭ）を含有する、塗料用途のための全アクリ
ルエマルションポリマーを、以下の成分を用いて調製した：
【００４９】
【表２】
【００５０】 １リットル反応器に192 部の水を投入した。反応器を窒素でパー
ジし、82℃に加熱した。182.6 部の水中のモノマーおよび界面活性剤を用いて、
モノマーエマルションを調製した。2 ％開始剤溶液として開始剤を供給した。25
％の開始剤溶液および2 ％のモノマーエマルションを加熱反応器に付加すること
により、種子ポリマーを調製した。種子分散液を15分間攪拌した。次に、モノマ
ーエマルションと開始剤溶液の別々の流れを次の３時間に亘って、80℃の反応温
度を保持しながら、反応器中に供給した。付加完了後、0.5 時間、温度を85℃に
上げた。ラテックスを周囲温度に冷却し、水酸化アンモニウムを用いて溶液ｐＨ
を8.9 に調整した。ラテックスを濾過し、瓶詰めした。
【００５１】 このラテックスは以下の特性を示した：
【００５２】
【表３】
【００５３】 比較例Ａ 湿式接着性モノマーを用いないラテックス合成 前記と同様に以下のものを用いて、湿式接着モノマーを含有しない、塗料用途
用の全アクリルエマルションポリマーを調製した：
【００５４】
【表４】
【００５５】 １リットル反応器に192 部の水を投入した。反応器を窒素でパー
ジし、82℃に加熱した。182.6 部の水中のモノマーおよび界面活性剤を用いて、
モノマーエマルションを調製した。2 ％開始剤溶液として開始剤を供給した。25
％の開始剤溶液および2 ％のモノマーエマルションを加熱反応器に付加すること
により、種子ポリマーを調製した。種子分散液を15分間攪拌した。次に、モノマ
ーエマルションと開始剤溶液の別々の流れを次の３時間に亘って、80℃の反応温
度を保持しながら、反応器中に供給した。付加完了後、0.5 時間、温度を85℃に
上げた。ラテックスを周囲温度に冷却し、水酸化アンモニウムを用いて溶液ｐＨ
を8.8 〜9.2 に調整した。ラテックスを濾過し、瓶詰めした。
【００５６】 このラテックスは以下の特性を示した：
【００５７】
【表５】
【００５８】 実施例３および比較例Ｂ 湿式接着性評価 半光沢塗料の調製 以下の物質を用いて、顔料分散液を調製した：
【００５９】
【表６】
【００６０】 これらの成分を、滑らかになるまで高速分散ミキサー中で混合した。次に、以
下の物質を用いて顔料相を混合（即ち降下）し、半光沢塗料を製造した：
【００６１】
【表７】
【００６２】 こすり洗い検定 次に、改正ASTM-D 2486-69ラテックス塗料こすり洗い検定を用いて、湿式こす
り洗い特性に関して塗料を評価した。検定は、Lenataチャートの全長上に作製さ
れ、室温で最低７日間風乾された高光沢、油ベースのエナメルの3 mil 引落しを
包含した。この塗料を塗ったストリップを次に、対照塗料ならびに被験塗料の垂
直方向3 mil 引落しで被覆した。ラテックス塗料を室温で２日間風乾させた。
【００６３】 Lenataチャートをガードナーこすり洗い検定器のガラスプレートに定着させた
。こすり洗いブラシを、2 ％イゲパルCO-630の水性溶液中に最低30分間浸漬させ
た後、激しく振盪して余分の洗剤溶液を除去した。10 gのLenata標準化こすり洗
い媒質をブラシ剛毛全体に広げた。次にブラシをガードナーこすり洗い検定器の
ホルダーに載せて、パネルを５部の水で湿らせた。各々250 サイクル後、うまく
行かなくなる前に、別の10部のこすり洗い溶質をブラシに付加して、ブラシを再
び載せて、さらに５部の水をブラシの経路中のパネルに載せた後、検定を継続し
た。失敗前のサイクル数を書き留めた。引落しの全幅に及ぶ被験塗料の完全浸食
を失敗と定義した。
【００６４】 結果 湿式接着性モノマーを含入した実施例３の塗料は、この湿式こすり洗い検定で
2,000 サイクル以上残存した。湿式接着性モノマー修飾化ラテックスを含まない
同様の塗料は、154 サイクル後はこすり洗い検定ができなかった。 実施例４〜７ 実施例４および５として実施例２を反復したが、それぞれ0.5 ％および1.0 ％
の実施例１の湿式接着性モノマーレベルを用いた。次に、実施例６および７とし
て実施例３を２回反復し、それから製造された各塗料は、湿式こすり洗い検定で
2,000 サイクル以上残存した。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年８月９日（２０００．８．９）
【手続補正２】
【補正対象書類名】要約書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【要約】 塗料用のラテックスポリマーの湿式接着性を促すための新規のモノマー組成物
が提供される。組成物は、本質的に、式（Ｉ）（式中、Ｒ1 は、炭素数約２また
は３のアルキレンであり、Ｒ2 は、炭素数約２〜約10のアルキレンであり、Ｘは
、酸素、硫黄またはＮＲ3 （ここで、Ｒ3 は水素、アルキル、置換アルキル、脂
環式、置換脂環式、アリール、置換アリール、ヘテロアルキル、複素環式である
）であり、Ｒ4 は、イソシアネート基が一方が他方とは異なる反応性を有する脂
環式ジイソシアネートの残基の構造を有し、Ｙは、酸素、硫黄またはＮＲ5 （こ
こで、Ｒ5 は水素、アルキル、置換アルキル、脂環式、置換脂環式、アリール、
置換アリール、ヘテロアルキルまたは複素環式である）であり、Ｒ6 は、アルキ
レン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンまたはヘテロアルキレンであ
り、Ｚは、酸素、硫黄またはＮＲ7 （ここでＲ7 は水素、アルキル、置換アルキ
ル、脂環式、置換脂環式、アリール、置換アリール、ヘテロアルキルまたは複素
環式である）であり、そしてＲ8 は、水素またはメチルである）を有するモノマ
ーから成る。好ましいモノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレートとイソホロ
ンジイソシアネートとの反応と、その後のモノウレタン生成物Ｎ−アミノエチル
エチレン尿素の反応から得られる。モノマーは、好ましくは、アクリルおよび／
またはビニルモノマーを用いて、乳化重合で共重合化される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 133/24 133/24 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J038 EA012 FA111 MA14 4J100 AA02Q AB02Q AB04Q AC03Q AG04Q AJ02Q AL03Q AL04Q AL08P AM15Q BA34P BA37P BA38P BA51P BC23P BC43P BC66P CA01 CA04 EA07 FA02 FA03 FA20

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 本質的に、次式： 【化１】 （式中、Ｒ1 は、炭素数約２または３のアルキレンであり、 Ｒ2 は、炭素数約２〜約10のアルキレンであり、 Ｘは、酸素、硫黄またはＮＲ3 （ここで、Ｒ3 は水素、アルキル、置換
    アルキル、脂環式、置換脂環式、アリール、置換アリール、ヘテロアルキル、複
    素環式である）であり、 Ｒ4 は、イソシアネート基が一方が他方とは異なる反応性を有する脂環
    式ジイソシアネートの残基の構造を有し、 Ｙは、酸素、硫黄またはＮＲ5 （ここで、Ｒ5 は水素、アルキル、置換
    アルキル、脂環式、置換脂環式、アリール、置換アリール、ヘテロアルキルまた
    は複素環式である）であり、 Ｒ6 は、アルキレン、アリーレン、アラルキレン、アルカリーレンまた
    はヘテロアルキレンであり、 Ｚは、酸素、硫黄またはＮＲ7 （ここでＲ7 は水素、アルキル、置換ア
    ルキル、脂環式、置換脂環式、アリール、置換アリール、ヘテロアルキルまたは
    複素環式である）であり、そして Ｒ8 は、水素またはメチルである） を有するモノマーから成る物質の組成物。
  2. 【請求項２】 Ｒ4 が脂環式ジイソシアネートの残基の構造を有し、脂環式
    体に対する１つ又はそれ以上のアルキル基ペンダントが一方のイソシアネート基
    より大きい他方のイソシアネート基に対する立体障害を提供する請求項１の組成
    物。
  3. 【請求項３】 Ｒ4 がイソホロンジイソシアネートの残基の構造を有する請
    求項１の組成物。
  4. 【請求項４】 Ｒ8 がメチルである請求項１の組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒ3 が水素である請求項１の組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒ1 がエチレンである請求項１の組成物。
  7. 【請求項７】 Ｒ2 がエチレンまたはプロピレンである請求項１の組成物。
  8. 【請求項８】 Ｘが酸素である請求項１の組成物。
  9. 【請求項９】 Ｒ6 がエチレンまたはプロピレンである請求項１の組成物。
  10. 【請求項１０】 ＹおよびＺがともに酸素である請求項１の組成物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ3 が水素で、Ｒ8 がメチルである請求項１の組成物。
  12. 【請求項１２】 Ｒ1 およびＲ2 がエチレンで、ＸがＮＨである請求項１の
    組成物。
  13. 【請求項１３】 ＹおよびＺがともに酸素であり、そしてＲ6 がエチレンで
    、Ｒ8 がメチルである請求項１の組成物。
  14. 【請求項１４】 ＸがＮＨであり、Ｒ8 がメチルであり、Ｒ4 が脂環式ジイ
    ソシアネートの残基の構造を有し、脂環式体に対する１つ又はそれ以上のアルキ
    ル基ペンダントが一方のイソシアネート基より大きい他方のイソシアネート基に
    対する立体障害を提供する請求項１の組成物。
  15. 【請求項１５】 Ｒ4 がイソホロンジイソシアネートの残基の構造を有する
    請求項１４の組成物。
  16. 【請求項１６】 Ｒ1 およびＲ2 がエチレンで、ＹおよびＺがともに酸素で
    あり、Ｒ6 がエチレンである請求項１５の組成物。
  17. 【請求項１７】 Ｙが前記イソホロンジイソシアネートの二次イソシアネー
    ト基の残基に結合される請求項１６の組成物。
  18. 【請求項１８】 請求項１記載の組成物の製造方法であって、式ＯＣＮ−Ｒ 4 −ＮＣＯのジイソシアネートを式ＨＹ−Ｒ6 −Ｚ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ8 ＝ＣＨ2 の化合物と反応させ、その生成物を次式： 【化２】 の化合物と反応させる方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１の組成物から得られるモノマー単位および少なく
    とも１つのその他のモノマーからのモノマー単位を含むポリマー。
  20. 【請求項２０】 請求項１９記載のコポリマーと別のポリマーを含むポリマ
    ー配合物。
  21. 【請求項２１】 請求項１９記載のポリマーを含むラテックス。
  22. 【請求項２２】 請求項２１記載のラテックスをもう一つのポリマーラテッ
    クスと配合することを含むラテックスの製造方法。
  23. 【請求項２３】 乳化重合により請求項１記載の組成物を少なくとも１つの
    その他のモノマーと共重合することを含むラテックスの製造方法。
  24. 【請求項２４】 請求項２１記載のラテックスを含む塗料。
  25. 【請求項２５】 さらに別のポリマーラテックスを含む請求項２４記載の塗
    料。
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