CN1426959A - 通过选择性氧化从富氢混合气体中分离一氧化碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可应用于选择性氧化富氢重组气中的CO的触媒，该触媒是载有Pt、Ru或两者合金的沸石。Pt或Ru使用一水溶液以初湿含浸法附着放于沸石上。所获得的一CO浓度被降低的富氢重组气可作为燃料电池的燃料。

Description

通过选择性氧化从富氢混合气体中分离一氧化碳的方法

                     技术领域

本发明提供一种可应用于选择性氧化富氢重组气中的CO的触媒，其中所获得的CO浓度被降低的富氢重组气可作为燃料电池的燃料。

                     背景技术

发展聚合物电解质薄膜燃料电池(polymer electrolyte membranefuel cell，PEMFC)对于汽、机车工业及电力工业都是一未来重要的研发方向。PEM燃料电池借助由驱动 电化学反应而产生洁净的电力。而此氢气来源可以是高压氢气钢瓶、或合金贮氢罐、或是碳氢化合物经由重组反应而产生富氢重组气(H₂-rich gases)，但是前两者氢气来源，由于目前仍旧缺乏完整的氢气供应基础设施，未来推广期间仍长。于是借助由碳气化合物(如甲醇、天然气、LPG及汽油等)经由重组反应所产生的氢气是一比较短程的理想方法。但是碳氢化合物经由重组反应(如Autothermal reforming或Steamreforming)、高、低温水移反应(water gas-shift reaction，WGS)之后，富氢重组气中仍含有0.5～2％的一氧化碳(CO)。由于CO会毒化PEMFC的阳极Pt触媒，因而将会显著地降低电池的输出功率。因此，必须将重组气中的CO浓度降低至100ppm以下，甚至降至10ppm以下。

而降低重组气中的CO浓度，可以利用选择性氧化的方法，有关适用于CO选择性的反应器及反应程序，已有多篇专利揭露。日本专利JP9-35734揭露Pt或Ru附着于Al₂O₃或SiO₂可作为CO选择性氧化的触媒。然而，这些触媒对于CO氧化反应的选择性不太理想，且反应操作温度范围太窄，而仍有改进的空间。

同时，日本Watanabe教授于1997年发表于Applied Catalysis A：General 159(1997)159-169的论文揭露，将Pt/沸石(Zeolite)触媒应用于富氢重组气的CO选择性氧化反应，实验数据显示Pt/沸石触媒对于CO氧化的选择率远高于Pt/Al₂O₃触媒。Pt/沸石触媒的CO氧化选择率也受沸石种类的影响，对于CO氧化选择率依序是Pt/A-沸石＞Pt/丝光沸石(Mordenite)＞Pt/X-沸石＞Pt/Al₂O₃。Watanabe将Pt(NH₃)₄Cl₂H₂O的水溶液与Na-沸石进行离子交换而制备该等Pt/Zeolite(沸石)触媒。

同时，日本松下公司的美国专利US 5702838也揭露Pt/A-沸石触媒对于富氢重组器中CO氧化选择率很好，其中Pt/A-沸石触媒是借助由含浸法或离子交换法而制备。奔驰克莱斯勒汽车公司的美国专利US5955395揭示Pt/NaY-沸石触媒对于CO氧化选择率很高，而其Pt/Y-沸石触媒的合成方式是采用离子交换方式。

在上述日本松下公司的美国专利US 5702838的实施例1中揭示以离子交换法制备的Pt/A-沸石触媒对于富氢重组器中CO氧化选择率稍优于以含浸法制备的。

                        发明内容

本发明的一目的在于提供一种触媒其可用于一富氢混合气体中的CO的选择性氧化，该触媒具有容易制备及CO氧化选择率高的优点。

本发明的另一目的在于提供一种将一富氢混合气体中的CO借助由选择性氧化而加予移除的方法。

为了实现上述发明目的依本发明内容而完成的一种将一富氢混合气体中的CO借助由选择性氧化而加予移除的方法，包含下列步骤：

a)制备一载有Pt或Ru的沸石触媒；

b)将一含有CO的富氢混合气体及一含氧气体流过该载有Pt或Ru的沸石触媒；其中

制备步骤a)的该载有Pt或Ru的沸石触媒包含下列步骤：

a1)以一含有Pt离子或Ru离子的水溶液含浸一沸石且该水溶液的量使得该沸石被初湿含浸，其中该沸石非为A型沸石；及

a2)加热该被初湿含浸的沸石而使得该水溶液中的成分实质上仅Pt离子或Ru离子附着于该沸石上。

较佳的，在步骤a1)的该水溶液的量使得该沸石被初湿含浸有0.5-5.0重量％的Pt离子或Ru离子。

较佳的，于步骤a1)的沸石为Y型沸石、ZSM沸石及丝光(Mordenite)沸石，更佳的，为Y型沸石。

较佳的，于步骤a2)的加热包含于100-120℃干燥该被初湿含浸的沸石及于400-600℃焙烧该干燥的沸石。

较佳的，于步骤b)中该载有Pt或Ru的沸石触媒被加热至一介于50～250℃的温度。

较佳的，于步骤b)中该含有CO的富氢混合气体为通过重组一烃而形成的富氢重组气，及流过该载有Pt或Ru的沸石触媒所获得的一CO浓度被降低的富氢重组气被导入一燃料电池。

较佳的，于步骤b)中该载有Pt或Ru的沸石触媒被一具有氧气与一氧化碳的摩尔比为0.5～2的气氛所包围。

                      附图说明

图1为在CO/O₂摩尔比为2时触媒的CO转化率对触媒中心温度的图示，其中实施例1触媒以黑圆点代表，实施例2触媒以空心圆点代表，实施例3触媒以黑三角形代表，及比较例1触媒以黑菱形代表。

图2为于CO/O₂摩尔比为1时触媒的CO转化率对触媒中心温度的图示，其中实施例1触媒以黑圆点代表，实施例2触媒以空心方形代表，比较例1触媒以黑菱形代表，及比较例2触媒以黑三角形代表。

图3为于CO/O₂摩尔比为1时触媒的CO转化率对反应气体温度的图示，其中实施例4的蜂巢状触媒以黑方形代表，实施例5的蜂巢状触媒以黑圆点代表，及实施例6的蜂巢状触媒以空心方形代表。

                    具体实施方式

本发明揭示了一种将一含有CO的富氢重组气及一含氧气体流过一载有Pt或Ru的沸石触媒而移除该富氢重组气中的CO的方法，其中CO于一介于50～250℃的温度、氧气与一氧化碳的摩尔比为0.5～2及在该触媒的存在下被选择性氧化成二氧化碳。一想要的触媒必须具有接近100％的CO转化率，及接近100％的CO氧化选择率。前者的定义是([进料中的CO的浓度]-[产物中的CO的浓度])/[进料中的CO的浓度]×100％；而后者的定义是([产物中的CO₂的浓度]-[进料中的CO₂的浓度])×0.5/([进料中的O₂的浓度]-[产物中的O₂的浓度])×100％。

该富氢重组气典型的是通过重组一烃而形成的富氢重组气，及该含氧气体典型的是为空气。流过该载有Pt或Ru的沸石触媒所获得的一CO浓度被降低的富氢重组气可被导入一燃料电池的阳极。进一步的细节可参见美国专利US 5702838，此前案借助由参考被合并于本案。

本发明将借助以下实施例被进一步了解，该实施例仅作为说明之用，而非用于限制本发明范围。

实施例1：

取10g之H型的Y-沸石(HY-沸石)(粒径30～40网目)，以初湿含浸法合成触媒，滴入适量(约8毫升)的Pt(NH₃)₂(NO₂)₂硝酸水溶液(含Pt0.3g)于HY-沸石颗粒上，之后分别于120℃干燥(8小时)、500℃焙烧(2小时)。所获得Pt/HY-沸石触媒的Pt含量约为3wt％。

实施例2：

重复实施例1的程序合成Pt含量约为1wt％的Pt/HY-沸石触媒，只是Pt(NH₃)₂(NO₂)₂硝酸水溶液含Pt0.1g。

实施例3：

取10g之ZSM-沸石(粒径30～40网目)，以初湿含浸法合成触媒，滴入适量(约6毫升)的Pt(NHx)₂(NO₂)₂硝酸水溶液(含Pt0.3g)于ZSM-5沸石，之后分别于120℃干燥(8小时)、500℃焙烧(2小时)。合成的Pt/ZSM沸石触媒的Pt含量约为3wt％。比较例1：

同样以初湿合浸法合成Pt/γ-Al₂O₃触媒，取10g之γ-Al₂O₃加入适量(约14毫升)的Pt(NH₃)₂(NO₂)₂硝酸溶液(含Pt0.3g)，之后分别经120℃干燥(8小时)、500℃焙烧(2小时)，合成的Pt/Al₂O₃触媒的Pt浓度为3wt％，在反应之前触媒先于400℃通入5％H₂/N₂还原一小时活化。比较例2：

将0.903g Pt(NH₃)₂Cl₂ H₂O(Pt含量为54.4wt.％)溶于1000ml的蒸馏水中，再将50g HY-沸石(粒径30～40网目)置入所获得的Pt水溶液中，搅拌24小时之后过滤，并以去离子水清洗以去除触媒表面的氯离子。然后，再于120℃干燥(8小时)、500℃焙烧(2小时)，合成的Pt/Y-沸石触媒的Pt浓度为1wt％，在反应之前触媒先于400℃通入5％H₂/N₂还原1小时活化。

利用传统固定床触媒反应器进行触媒活性测试，将1.5g的30～40网目(mesh)触媒填入外径3/8英嫉牟恍飧址从  苤校  从ζ灏H₂40％、CO₂20％、H₂O10％、CO2％、O₂1％(或2％)、其余为N₂，反应气体流量为1000cc/min。图1及2显示以实施例1、2、3及比较例1、2方法合成的触媒的CO转化率对触媒中心温度的反应曲线，其中图1显示CO/O₂摩尔比为2的结果，图2显示于CO/O₂摩尔比为1的结果。

图1显示实施例1、2及3合成的触媒对于CO的转化率明显高于比较例1的触媒，而且实施例1合成的Pt浓度为3wt％的Pt/HY-沸石触媒(初湿含浸法)，其对于CO的最高转化率及操作范围都比由实施例2合成的Pt浓度为1wt％的Pt/HY-沸石触媒好。实施例3的Pt/ZSM触媒的CO转化率虽不及实施例1、2的Pt/HY-沸石触媒，但其对于CO最高转化率可达70％左右明显优于比较例1的Pt/Al₂O₃，且Pt/ZSM触媒的操作范图也明显优于Pt/Al₂O₃。

图2则显示于CO/O₂摩尔比为1的反应条件下，触媒的CO转化率对触媒中心温度的曲线，其中的实验数据显示实施例1、2合成的触媒Pt(3wt％)/HY-沸石及Pt(1wt％)/HY-沸石触媒对于CO的最高转化率可达100％，而两触媒的反应曲线相似，且Pt/HY-沸石触媒于120～200℃之间，其CO转化率都接近100％左右。图1及2的实验数据也示范说明降低CO/O₂摩尔比可以提升本发明触媒的CO转化率。同时，这些实验数据也显示本发明实施例1、2及3合成的Pt/HY-沸石触媒的CO转化率，明显优于比较例的触媒，如Pt/Al₂O₃、Pt/HY-沸石触媒(离子交换法)。实施例4：

取实施例1合成的Pt/HY-沸石触媒粉末18公克，加入氧化铝凝胶(alumina sol)3.2公克，加入适当水量调整固含量，经过研磨之后再调整浆料的粘度，接着将浆料洗覆于6.3cc、400穴/平方英寸(cells/in²)的陶瓷蜂巢状载体，触媒附着量约为0.8g/个，之后经过120℃干燥(4小时)、450℃焙烧(2小时)。

实施例5

取Y-沸石触媒粉末18公克，加入氧化铝凝胶(alumina sol)3.2公克，加入适当水量调整固含量，经过研磨之后再调整浆料的粘度，再将浆料洗覆于6.3cc、400穴/平方英寸的陶瓷蜂巢状载体，沸石触媒附着量约为0.8g/个，之后经过120℃干燥(4小时)、450℃焙烧(2小时)，再含浸Pt(NH₃)₂(NO₂)₂硝酸水溶液，再经过120℃干燥(4小时)、450℃焙烧(2小时)，触媒Pt含量为0.02g/个。

实施例6

与实施例4相同的程序合成蜂巢状Pt/HY-沸石触媒，只是以6.3cc、300穴/平方英寸的金属蜂巢状载体取代陶瓷蜂巢状载体，而触媒附着量同样控制约为0.8g/个。

利用传统固定床触媒反应器进行触媒活性测试。将实施例4至6合成的蜂巢状触媒(直径2cm×2cm)，填入外径一英寸的石英反应管中。反应气体包含H₂ 40％、CO₂ 20％、H₂O 10％、CO 2％、O₂为2％、其余为N₂，反应气体流量为600cc/min。图3实验数据显示，先将Pt/HY-沸石触媒粉末制备好，再被覆于蜂巢状载体上的触媒(实施例4及6)，具有达95％以上的CO转化率，且蜂巢状载体开孔密度愈高CO转化率愈高，如实施例4合成的400穴/平方英寸触媒的CO转化率高于实施例6合成的300穴/平方英寸触媒者。另外，先将沸石洗覆于蜂巢状载体上，再含浸Pt水溶液合成的触媒(实施例5)，虽然，其对于CO氧化的温度操作范围不如实施例4及6，但其CO转化率最高仍可达95％以上。

将实施例4合成的Pt/Y-沸石触媒，以H₂ 40％、CO₂ 20％、H₂O 10％、CO 2％、O₂为2％、其余为N₂、的反应气体，及反应气体气体流量为600cc/min进行触媒耐久性的测试。结果显示于6小时反应过程中，实施例4合成的Pt/Y-沸石触媒的CO转化率都没有降低的趋势，显示触媒的稳定性很高。

Claims (8)

1.一种通过选择性氧化从富氢混合气体中分离一氧化碳的方法，包含下列步骤：

a)制备一载有Pt或Ru的沸石触媒；

b)将一含有CO的富氢混合气体及一含氧气体流过该载有Pt或Ru的沸石触媒；其中

制备步骤a)的该载有Pt或Ru的沸石触媒包含下列步骤：

a1)以一含有Pt离子或Ru离子的水溶液含浸一沸石且该水溶液的量使得该沸石被初湿含浸，其中该沸石非为A型沸石；及

a2)加热该被初湿含浸的沸石而使得该水溶液中的成分实质上仅Pt离子或Ru离子附着于该沸石上。

2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤a1)中该水溶液的量使得该沸石被初湿含浸有0.5-5重量％的Pt离子或Ru离子。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a1)中的沸石为Y型沸石、ZSM沸石及丝光(Mordenite)沸石。

4.如权利要求3所述的方法，其中在步骤a1)中的沸石为Y型沸石。

5.如权利要求1所述的方法，其中在步骤a2)中的加热包含于100-120℃干燥该被初湿含浸的沸石及于400-600℃焙烧该干燥的沸石。

6.如权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中该载有Pt或Ru的沸石触媒被加热至一介于50～250℃的温度。

7.如权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中该含有CO的富氢混合气体为通过重组一烃而形成的富氢重组气，及流过该载有Pt或Ru的沸石触媒所获得的一CO浓度被降低的富氢重组气被导入一燃料电池。

8.如权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中该载有Pt或Ru的沸石触媒被一具有氧气与一氧化碳的摩尔比为0.5～2的气氛所包围。

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