CN1426375A - 通过重整卤化有机物制备高质量酸溶液的方法 - Google Patents

Abstract

通过重整卤化有机物制备高质量酸溶液的方法和设备，其中该方法和设备包括骤冷来自反应器的气流、从骤冷后的气流中分离气流以形成第一洗涤后的气流、用洗涤液喷雾第一洗涤后的气流、从雾化气流中分离气流以形成第二洗涤后的气流、和吸收部分第二洗涤后的气流以制备原酸溶液。

Description

通过重整卤化有机物制备高质量酸溶液的方法

本发明涉及卤化物的气化方法，更具体地，涉及利用气化产品制备高质量酸溶液的方法和设备。

相关发明包括已有专利申请：利用低级卤化物制备一种或多种有用产品的方法和设备，其PCT国际申请号为PCT/US/98/26298，于1999年7月1日公布，国际公布号WO99/32937。该PCT申请公开了通过部分氧化重整过程在气化反应器内将主要由卤化物，特别是在通过大量化学生产过程制备它们时产生的副产品和废氯化烃组成的原料转化成一种或多种“高质量产品”的方法和设备。

在卤化原料的气化过程中，原料中不可避免地会含有一定量的金属盐。这些金属盐可能是卤化物生产过程中产生的腐蚀产物，或者是废催化剂等。另外，在气化过程中，当使用金属时，腐蚀还会产生更多的金属盐。耐火材料(通常是氧化铝基材料)的磨损也会产生金属盐。此外，比如金属盐还可从用于泵净化和进料塔或其它容器的生产用水中引入。

本发明涉及从气化产物中有效去除这些盐(通常是金属卤化物和金属氧化物)而以合理成本生产高质量酸产品，如盐酸。

更具体地，已经发现利用堰式骤冷器(或其它相似的气/液接触设备)及紧随其后的文丘里洗涤器(用于去除颗粒物，如含碳烟灰)骤冷含卤化氢热气体的方法可有效捕获金属盐，并且基本上预防了将它们夹带到设备后面的吸收部分，因此生产出成本合理且高质量的酸产品。

Stultz等人的美国专利5,174,865(‘865专利)所描述的发明“净化盐酸粗品的方法”，描述了HCl经吸收后富含金属的HCl的净化方法。Stultz公开的方法要求双倍或三倍的蒸发，且耗能高。本发明的优点在于它用于在卤化物气化过程中在卤化氢吸收前净化气化器出口气体。本发明方法降低成本且更简单。

本发明包括通过气化卤化物制备高质量酸溶液的方法和设备。在一个实施方案中，该方法包括利用第一液体(LS1-图3A)骤冷来自反应器的合成气(RGS-图3A)，该气体含有卤化氢。该方法包括从骤冷后的合成气流(QGS-图3A)中分离第一洗涤后的含卤化氢气流(WGS1-图3A)。该方法包括用第二液体(LS2-图3A)喷雾第一气流并从该雾化气流(AGS-图3A)中分离第二洗涤后的含卤化氢气流(WGS2-图3A)。该方法包括将卤化氢从第二洗涤后的气流中吸收进入溶剂溶液内以形成原酸溶液。

该设备包括与骤冷器，优选堰式骤冷器有流体联系的反应器。该骤冷器与气/液分离罐有流体联系。文丘里洗涤器与来自骤冷罐上部的气流有流体联系。洗涤器与洗涤罐有流体联系。吸收器与来自洗涤罐上部的气流有流体联系。

当了解了下面对优选实施方案及附图的详细描述后，可对本发明有更好的理解，其中：

图1以框图的形式显示了卤化物气化方法的优选实施方案。

图2显示了卤化物气化方法中气化器的优选实施方案。

图3A和3B显示了由重整卤化物制备酸溶液和合成气的骤冷器和去除颗粒物方法的优选实施方案。

图4A和4B显示了通过气化卤化物制备高质量酸和合成气的吸收器和酸溶液净化方法的优选实施方案。

通常先讨论卤化物气化方法的一个优选实施方案用作背景。该方法的该优选实施方案包括5个示于图1的方框流程图中的主要工艺区：

1)  气化器200

2)  骤冷器300

3)  颗粒物去除和回收设备350

4)  盐酸回收和净化400，450

5)  合成气修整700

通过透视法对该方法优选实施方案的设备进行讨论以说明本发明。在优选实施方案中，假定原料是RCl’s，或氯化有机物。

如图2A和2B中更具体的显示及后面更详细的讨论，优选实施方案的气化器200包含两个反应器，R-200和R-210，以及用于重整卤化物，特别是RCl’s的辅助设备。(在此卤化物通常指RCl’s，一种典型的形式。)优选将以液流144的形式存在的RCl’s喷雾至主反应器R-200，优选使用纯氧291和气流298。在严格的气化环境中，RCl组分被部分氧化并转化成主要包含一氧化碳、氯化氢和氢气、少量水蒸汽和二氧化碳、以及含有碳(即煤灰)的痕量元素的合成气。该合成气优选流入副反应器R-210，其使得所有反应进行到底，因此使所有卤化物产生很高的转化率并减少不希望有的副产品。为继续进行图1方框流程图所示系统的剩余部分，来自反应器200的热气体通过与循环水系统直接接触在骤冷器300中进行冷却，优选在堰式骤冷器中完全混合。接着，混合物优选流入气-液分离器，从此骤冷气流过顶部，而底液得到冷却并循环至堰式骤冷器。优选至少底液的一股滑流流入过滤设备以去除夹带的固体，这将在后面进行讨论。来自过滤设备的滤出液优选循环至骤冷器。

从骤冷气-液分离器顶部流出的合成气中的颗粒物(主要由煤灰组成)，优选在喷雾器或洗涤器里从气流中去除，优选湿式文丘里洗涤器。优选在循环回路中应用洗涤液，将从洗涤系统中流出的废液与从骤冷液循环系统中流出的滑流合并起来导入颗粒物回收设备350。在颗粒物回收阶段，废液和滑流优选流入过滤设备，更优选连续烛式过滤设备。在第一个实施方案的过滤设备中，主过滤器先从加工液流中除去固体物并将固体物以浓缩浆液的形式排出。该浓缩浆液优选输送到副过滤设备进行过滤并脱水形成湿饼然后排出，比如排到RCl供料箱以循环至气化器，或排到合适的处理系统。选择且优选地，过滤设备使用单一过滤器产生干饼，如图3B中所示，其中骤冷液滑流330直接流入FL-350。

接下来优选将来自气-液分离洗涤器的不含颗粒物的合成气引入HCl吸收塔400以使其流回骤冷器300。不可凝合成气组分流经吸收器塔顶并流到合成气修整区700。用吸收塔400中含约35重量％HCl的浓缩酸溶液底液流吸收合成气中的HCl。这形成高质量酸溶液流且优选过滤后流经吸收床450以去除最后痕量的颗粒物和极少量的有机物，形成适合销售或内部使用的高质量盐酸产品。碱洗涤器、气体过热器、碳吸附床和合成气处理系统可组成合成气修整设备700。碱洗涤器或合成气修整塔在塔下部使用吸收池流出液以吸收合成气流中最后痕量的HCl和Cl₂。可在塔上部使用水用作合成气产品的最后洗涤剂。如果终端(customer)不能收集合成气，可使其流入专用处理系统。塔底的废液可流入合适的废水处理系统或用其它方式处理。

如上所述，在具体优选实施方案中，气化器200包含两个反应器R-200和R-210以及它们的主要用于完全有效地转化卤化原料的辅助设备。为了以下讨论，假定卤化物包含RCl’s，为一种典型的形式。RCl液流优选喷雾至主反应器R-200，优选与纯氧流291和蒸汽流298一起流经主燃器或喷嘴BL-200。

在严格的气化环境中，RCl组分被部分氧化并转化成主要包含一氧化碳、氢气、氯化氢和少量水蒸汽及二氧化碳的合成气。该合成气优选流入副反应器R-210，它使所有反应都进行到底，并因此使所有卤化物都产生很高的转化率且减少不希望有的副产品。

在所述的优选实施方案中，主气化器R-200用作下游燃烧的射流搅拌反应器(down fired，jet stirred reactor)，其主要目的是喷雾液体燃料、汽化液体燃料并将该燃料与氧气、缓和剂和热反应产物完全混合。该气化器在大约1450℃和5巴表压(barg)(75psig)的条件下运行。这些严格的条件保证所有的卤化物组分接近完全转化。非常少量的烟灰(主要是碳)在气化器里形成。由于气化器内氧气的局部低压，几乎所有的卤素，包括如上所述的氯气，可与卤化氢达到平衡。

优选实施方案的副气化器R-210的作用是使在主气化器内开始的反应进行至平衡状态。副气化器R-210在大约1400℃和5barg(75psig)的条件下运行。这些条件只是初级反应器所设条件的一个函数，较少限制热损失。预期在副气化器里发生的反应降低或消除了不希望有的源于主反应器的副产品。

现将产物不是预期的CO、H₂和HCl的气化器系统的典型操作性能描述于下：

出口气体CO₂浓度：1.0-10.0体积％

出口气体H₂O浓度：1.0-10.0体积％

下面的实施例用作背景。

实施例1

将下面原料流通过合适的混合喷嘴填入气化器：

    卤化有机物：       9037kg/hr

    氧气(纯度99.5％)： 4419kg/hr

    循环汽或缓和剂：   4540kg/hr

    [58.8重量％水蒸汽，41.2重量％氯化氢]气化反应产生富含氯化氢的合成气流，反应器条件是大约1450℃和5barg。

大致了解了卤化物气化方法的优选实施方案后，现在将根据图3A、3B、4A和4B对本发明的优选实施方案进行讨论。

如图3A和3B所示，在骤冷器300里冷却来自反应器含卤化氢的气流210，通常从大约1400℃下降到大约100℃。在该优选实施方案的进一步讨论中，假定填入气化器中的卤化原料是卤化有机燃料。

骤冷优选通过单一接触程序中完成，在此，冷却的再循环盐酸溶液流317与来自反应器的热气流210进行充分接触。该接触程序优选在堰式骤冷器Q-310内进行。堰式骤冷器主要包括其上套有平板的较矮竖直堰式圆柱。骤冷液流入位于平板上方、在器壁和中心圆柱间形成的环形容器里。该液体优选从圆柱顶部连续溢出并顺圆柱壁流下。同时，气体在圆柱里往下流入下面的区域。伴随着液体在冷却气体时的蒸发，液气的这种协流形成均匀混合并冷却了气流。堰周围的全部液体在临时缺水时可用作水源。液体的溢出堰可以三种方式中的一种进行。在第一种方式下，小液流不足以完全弄湿堰的ID壁。在第二且优选的方式下，液体流完全弄湿堰的ID壁，基本上形成了完全的液体层，但没有完全填满堰的横截面。气流仍然可以顺堰流下。在第三种操作方式下，液体的流速可以很高以使液体发生堵塞，直到使得堰用作浸液隔膜(submersed orifice)。

如上所述，堰式骤冷器的功能性要求其维持热平衡且液体流速优选保持在接近第二堰流速状况。对可接受的堰性能来说，该范围可以是大约1900升/分钟(500gpm)-5700升/分钟(1500gpm)。堰式骤冷器优选在气化器系统压力下运行，大约5barg(75psig)。入口温度通常是大约1400℃，出口温度通常是大约100℃。60℃时的骤冷液流速可以是大约5200升/分钟(1400gpm)。

优选补充至堰式骤冷器的骤冷液317是循环溶液。从堰式骤冷器流出的两相流310优选流入一个气-液分离器，如罐D-310。液滴在罐里从蒸汽流中分离，使得相对不含液体的气流作为第一洗涤后的气流(WGS1)从塔顶流出，优选进入除颗粒物系统。优选用泵，如用泵P-310，将从罐底收集的底液抽吸穿过石墨板和框式热交换器E-310，并作为骤冷液流回堰式骤冷器。热交换器释放骤冷气体时的热负荷，典型的是从大约1400℃至大约100℃，该热负荷可承担大约37MMkJ/hr(35MMBTU/hr)。可调节循环速率和交换器出口温度以在堰设备的操作限制内和热交换器边界内达到预期的骤冷器出口温度，这可能还受到水平衡效率和污染物去除效率的限制。操作中，泵P-310和冷却器E-310均使用两个，其中一个备用。

由于骤冷器中气-液完全接触，骤冷液317可与气相(其可含30-32重量％的HCl)达到近似平衡状态。骤冷系统的补充液流315可来自颗粒物过滤设备350，其所含的HCl浓度足够高以避免从气相吸收HCl，而让其流经吸收器里可被捕获用作商品酸的地方。

由于堰式骤冷器的内在气-液接触，堰式骤冷器可有效地用作气体洗涤器用于去除至少第一级污染物。颗粒物和其它痕量气体都在一定程度上得以去除一去除效率随液体操作速率的提高而提高。堰式骤冷器与下游颗粒物洗涤器VS-320一起使用可更好地去除气流中几乎所有可溶于酸溶液的杂质，这样，在下游吸收器里制备的酸溶液可以合理成本达到盐酸溶液的杂质要求。上述的杂质可能主要包括NH₃、金属和金属盐。

优选将夹杂在从骤冷分离罐(如，骤冷罐D-310)流出的气流WGS1中的金属盐导入喷雾洗涤器，如湿式文丘里洗涤器VS-320。文丘里洗涤器的目的在于进一步从合成气中去除颗粒物，主要是烟灰。文丘里洗涤器用于再次去除夹杂的金属盐的效果很好。

通常预期在90-110℃、合成气系统操作压力，如大约4.8barg(70psig)的条件下运行文丘里洗涤系统。在操作条件(2100有效立方英尺/分钟)下，正常的汽载荷期望值是1有效立方米/秒，需要大约1900升/分钟(500gpm)洗涤液(含30-35重量％HCl)。文丘里内的压降将达到0.7巴(10psi)。预期循环洗涤液LS2中的固体含量降达到大约0.5重量％。

酸吸收前有效去除金属盐和颗粒物益于预防下游设备出现问题并可有效地达到合成气所含颗粒物的要求。文丘里方法是从蒸汽流中去除极小固体较为有效的方法之一。正如刚才所述，虽然适用于骤冷器的气体洗涤剂可有效去除大粒子，但文丘里消耗的高能量可以提高所有粒径颗粒物的捕获效率，特别是在将它和其它湿式洗涤设备相比较时。在文丘里VS-320里，在由文丘里产生的流体加速和减速过程中，颗粒物和金属盐穿入并被液滴捕获。使压降最优化以使喷雾和用于捕获颗粒物的速度差达到最大。但是，压降可以下降到使液体雾化到最细的点以下，形成的液滴极小而不能在下游气-液分离器里进行分离。

在优选实施方案中，三相气流320从文丘里VS-320流出，优选切向(tangentially)流入气-液分离罐D-320。切向流入可产生涡漩作用，其离心力可推进液滴(和捕获的固体)到达器壁，他们可在此凝结并随重力自由降落至底部。放射状叶片去雾器及紧随其后的V型叶片去雾器或其它合适的去雾设备(未示出)，可置于分离箱的上半部以使从气流中去除液滴的效率达到最大。最优地，几乎不含颗粒物的气流WGS2流入酸(或HCl)吸收系统。

优选将来自气-液洗涤分离器D-320的底液流322(实际上是极稀浆液)直接泵回文丘里洗涤器的入口。优选将大部分洗涤液(如80％)通过高压喷嘴直接喷雾至文丘里入口的中心。可通过几个切向喷嘴引入剩余液体以形成漩流液膜，其润湿文丘里入口的器壁。为达到有效的洗涤效率，液气比率最好维持在或接近33升洗涤液/有效立方米气体(0.25加仑/有效立方英尺气体)。由于文丘里内气液接触完全，洗涤液与气相近似平衡。也就是说，它通常含30-32重量％HCl。可从吸收系统底部获得洗涤系统的补充液流406，它应当含有足够高浓度的HCl以避免从气体中吸收HCl，而让其流经吸收器里可被捕获用作商品酸的地方。

流入去除颗粒物设备350或过滤设备的连续废液325可用于控制循环洗涤液中固体和金属盐的浓度。这种废液还可用于控制溶液的化学特性，把盐和金属的浓度限制在可接受的水平。

因此，由于其内在的气-液接触，文丘里洗涤器还可用作气体洗涤器以去除污染物。它还在一定程度上去除了颗粒物和其它痕量气体。文丘里洗涤器与上游堰式骤冷器一起可理想地去除气流中几乎所有溶于酸溶液的杂质，因此，在下游吸收器T-410中生成的所有酸溶液都可有效达到对盐酸溶液所含杂质的限制。另外，这些杂质主要包括NH₃、金属和金属盐。

来自文丘里的粗合成气中99.5％的HCl可在HCl吸收塔(如图4A中的塔T-410)中被吸收。通常HCl占入口合成气流321的大约25％，而在合成气顶部产物流418中可被去除至大约0.05％。在吸收器里去除了底液流410中大部分HCl后，剩余合成气流418可流入合成气修整区以最后去除痕量组分而制备商业或可用产品。

盐酸溶液流410流经吸收器底液冷却器E-420并优选作为液流421流入活性炭流化床系统450(图4B)。炭床T-460系统的预滤器FL-450可去除在吸收器里被酸吸收的颗粒物。炭床可用作去除酸产物中极少量的半挥发性和重有机物。在反应器分解并流入吸收器的有机物被吸附在炭表面，并因此从酸中去除。后滤器FL-460可去除最后的痕量固体，该固体可在炭床表面破裂。

优选单独运行如图4B所示的两个炭床T-460，副床用作备用品。当炭的吸附能力将要耗尽时，他们可以同时使用以充分耗尽“废”床的使用寿命。然后可以用新的活性炭取代之。必要的话，对于较高压差也可平行使用流化床。较高压差可能由暂时性高流速或床堵塞引起。在正常流速下，流经单一流化床的正常压差是大约0.7bars(10psi)。

适于销售或其它内部使用的盐酸产物流460，可储存在桶V-480。酸产物可从此处泵入现场分配总管(site distribution header)，视为液体流481。在桶V-480里对酸溶液进行除气。该空气罐的压降可释放从HCl吸收器的合成气中吸收的不可凝气体。这些气体482可被排至通风口带鼓风机的分离罐以被传送至外部批限制(Outside Block Limits)通风处理系统。

前面对本发明的公开和描述是对它的说明和解释，在不背离本发明精神的情况下，可对尺寸、外形和原料以及插图的细节进行多种改动。本发明利用基于历史假定的术语声称，引用单一元素包括一个或多个该元素，引用两个元素包括两个或多个该元素，依此类推。

Claims (16)

1.一种由气化卤化物制备高质量酸溶液的方法，其包括：用骤冷液骤冷来自反应器的含卤化氢气流以形成骤冷气流；从骤冷气流中分离含卤化氢的气流以形成第一洗涤后的气流；用洗涤液喷雾第一洗涤后的气流以形成雾化气流；从该雾化气流中分离含卤化氢的气流以形成第二洗涤后的气流；和

将卤化氢从至少一部分第二洗涤后的气流中吸收进入溶剂溶液内以制备原酸溶液。

2.如权利要求1所述的方法，包括用炭床过滤器过滤原酸溶液。

3.如权利要求1所述的方法，包括从骤冷气流中分离至少一部分骤冷液并将至少一部分分离的骤冷液循环至骤冷步骤。

4.如权利要求1所述的方法，包括从雾化气流中分离至少一部分洗涤液并将至少一部分分离的洗涤液循环至喷雾步骤。

5.如权利要求1所述的方法，其中第一次分离气流包括分离顶部气体。

6.如权利要求1所述的方法，其中骤冷包括使来自反应器的气流流经堰式骤冷器，其用于混合并蒸发冷却气流。

7.如权利要求1所述的方法，其中在文丘里设备里进行喷雾。

8.如权利要求1所述的方法，其中骤冷液包括卤化氢溶液。

9.如权利要求1所述的方法，其中洗涤液包括卤化氢溶液。

10.如权利要求1所述的方法，其中在至少大约80℃和至少大约4barg压力的条件下进行气流的第一次分离。

11.如权利要求1所述的方法，其中在至少大约70℃和至少大约3.5barg压力的条件下进行气流的第二次分离。

12.一种由气化卤化物制备高质量酸溶液的设备，其包括：

与卤化物和氧气源有流体联系的反应器；

与由反应器制备的气流有流体联系的骤冷器；

与由骤冷器产生的气流有流体联系的罐；

与来自骤冷罐顶部的气流有流体联系的文丘里洗涤器；

与由文丘里洗涤器产生的雾化气流有流体联系的洗涤罐；和

与来自洗涤罐顶部的气流有流体联系的吸收器。

13.如权利要求12所述的设备，包括与来自吸收器的底液有流体联系的炭床过滤器。

14.如权利要求12所述的设备，包括将底液从骤冷罐循环至骤冷器的管路。

15.如权利要求12所述的设备，包括将底液从文丘里洗涤罐循环至文丘里洗涤器的管路。

16.如权利要求12所述的设备，其中骤冷器是堰式骤冷器。

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