CN1425141A - 激光致热转印记录方法 - Google Patents

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Abstract

描述了激光热成象的改进方法和使用本发明改进方法获得的成象的激光有效组件。这些改进方法能在高速下有效运行并且根据这些改进方法热成象后在受体元件上的图像具有高图像密度和良好的图像耐久性。该改进方法的一种用途是用于滤色片元件。

Description

激光致热转印记录方法
相关申请
本申请是1997年7月14日提交的美国专利申请08/891,775的部分继续申请。
发明的领域
本发明涉及改进的用于实施激光致热转印成象的方法。更具体地说，本发明涉及一种改进的方法，它能有效地高速操作，热成象后它能提供高的图像密度和在接受元件上图像的良好耐久性。
发明的背景
在应用中激光致热转印方法(例如彩色打样和平版印刷)是众所周知的。这种激光导致方法包括，例如染料升华、染料转印、熔融转印和烧蚀材料转印。这些方法描述在例如Baldock的英国专利2,083,726、DeBoer的美国专利4,942,141、Kellogg的美国专利5,019,549、Evans的美国专利4,948,776、Foley等的美国专利5,156,938、Ellis等的美国专利5,171,650和Koshizuka等的美国专利4,643,917中。
激光导致的方法使用激光有效(laserable)的组件，它包括(a)含有可成象组分(即待转印材料)的给体元件，和(b)与之接触的受体元件。所述激光有效的组件在激光(通常是红外激光)照射下会成象，使材料由给体元件转印至受体元件。所述成象辐照每次仅发生在激光有效组件的选定的微小区域内，从而由给体元件至受体元件的每次材料转印可形成一个像素。计算机控制下的转印具有高分辨率和高速度。下面将上述激光成象辐照后的激光有效组件称为成象的激光有效组件。
为了制备用于打样用途和光掩模制造用途的图像，所述可成象组分是着色剂。为了制备平版印刷印版，所述可成象组分是容纳并转印印刷油墨的亲油性材料。
激光导致方法速度快并形成具有高分辨率的转印材料。但是在许多情况下，形成的转印材料不具有转印图像所需的耐久性。在染料升华方法中，通常缺乏耐光性。在烧蚀和熔融转印方法中，产生粘合性和/或耐久性差的问题。在美国专利5,563,019和美国专利5,523,192中公开了改进的多层热成象元件和相关的方法，它提供改进的转印图像的粘合性和/或耐久性。但是，仍需要进一步具有改进的图象转印效率和高组件灵敏度的改进的热成象组件和相关的方法。
可用于形成凸版图像的光敏元件是众所周知的。所述光敏组合物一般包括光引发剂和光化辐照照射激发后能与该引发剂反应的组分。引发剂和第二种组分反应使层的物理性能发生变化，从而受照区不同于非受照区。
本领域目前已知的光敏元件成象辐照一般需要使用光掩模，它是带有覆盖光敏层(如可光成象层和/或可光聚合层)的透明或不透明区域的掩模(光掩模)。该光掩模防止非成象区受照射并发生光反应，从而可随后显影图像。在成象区该光掩模是透明的(即对光化辐照是透明的)，从而使这些区域受射线照射。所述光掩模通常是所需印刷图像的负片(或正片)。如果最终图像需要修正，则需要制作新的负片(或正片)。这是一种耗时的方法。另外，该光掩模的尺寸会随温度和湿度的变化而发生细小变化。因此在不同时间使用或在不同环境中使用时，同一光掩模会产生不同的结果并会产生定位问题。
因此，最好将光掩模数码记录在光敏元件上来消除多次使用光掩模的通常作法以及在成象辐照前必须精确对准光掩模以免定位误差的问题。
另外，在需要具有很低电能消耗或者环境要求具有重量轻、平板、平面的显示器中，液晶显示器(LCD)器件越来越重要。例如，液晶显示器用作例如手表、掌上和个人计算机、飞机驾驶舱显示器等的显示屏。但是，需要使这种单色显示装置具有彩色显示性能。滤色片阵列元件通常包括在黑色镶嵌图案中加入基色红、绿和蓝。对于要具有色彩性能的器件，各个像素应对准滤色片阵列的彩色区(例如红、绿或蓝)。根据要显示的图像，在显示过程中给予一个或多个像素电极以电压，使全部光线、无光线或部分光线透过与该像素相关的滤色片区域。使用者观察到的图像是相邻滤色片区域透射的光线形成的色彩的混合色。
液晶显示器的主要成本在于滤色片。由于多种因素(例如加工复杂性、色纯度、温度稳定性和图像保真度)，液晶显示器滤色片的制造成本很难降低。适用的滤色片制造方法有四种：染料凝胶、有颜料的光抗蚀、电沉积和印刷。尽管染料提供高透射率和色纯度，但是它们具有光和热稳定性问题。在电沉积中，用于电沉积的电极形状限制了像素的排列。印刷法也具有明显的对齐和形状问题。后两种方法不能形成精细的点图案，因此不能用于高信息显示器。有颜料的光抗蚀通常是制备滤色片的较好方法，因为无论从技术上还是从经济上它均是制造高质量和高性能滤色片的最可行的方法。总尺寸和分辨率使常规照相平版印刷材料能够用于光抗蚀用途。但是，与所述较好的有颜料的光抗蚀方法相关的问题是需要多步(大约20-30步)和潮湿的化学方法将该材料制成滤色片。
因此需要极大地简化滤色片阵列的制造方法，以降低成本，从而满足不断增长的对液晶显示器中滤色片性能的需要。
发明的概述
本发明公开了激光致热成象的改进方法以及根据该改进方法制得的成象的激光有效组件。这些改进方法的特征在于与对比方法(现有技术)相比具有更高的灵敏度。另外，这些经激光成象将图像置于接受元件上的改进方法的特征还在于与对比方法(现有技术)相比，能得到更耐久、具有更高光密度的图像，并且曝光时间发生变化时其光密度很少发生变化。
在第一个实例中，本发明涉及一种激光致热转印方法，它包括：
(1)将一激光有效组件置于激光辐射下进行成象辐照，所述激光有效组件包括：
(A)给体元件，它依次包括：
(a)至少一层包含第一聚合物的挠性喷射(ejection)层；
(b)至少一层加热层；和
(c)至少一层具有一个外表面的转印层，它包括(i)分解温度T＜350℃的第二聚合物和(ii)可成象组分；
条件是在转印加工过程中给体元件不带有载体；
(B)与给体元件转印层(c)的所述外表面接触的受体元件，
其中，所述置于激光辐射下的成象辐照是在小于或等于约440mJ/cm2的激光积分通量下进行的，转印层的主要部分被转印至受体元件；和
(2)从受体元件上分离给体元件。
在第二个实例中，本发明涉及一种根据上述方法(作为第一个实例)制得的耐久的成象的激光有效组件。
在第三个实例中，本发明涉及一种激光致热转印方法，它包括：
(1)将一激光有效组件置于激光辐射下进行成象辐照，所述激光有效组件包括：
(A)给体元件，它依次包括：
(a)载体；
(b)至少一层包含第一聚合物的喷射层；
(c)至少一层加热层；和
(d)至少一层具有一个外表面的转印层，它包括(i)分解温度T＜350℃的第二聚合物和(ii)可成象组分；
(B)与给体元件转印层(c)的所述外表面接触的受体元件，
其中，所述置于激光辐射下的成象辐照是在小于或等于约440mJ/cm2的激光积分通量下进行的，转印层的主要部分被转印至受体元件；和
(2)从受体元件上分离给体元件。
在第四个实例中，本发明涉及一种根据上述方法(作为第三个实例)制得的耐久的成象的激光有效组件。
在第五个实例中，本发明涉及一种激光致热转印方法，它包括：
(1)将一激光有效组件置于激光辐射下进行成象辐照，所述激光有效组件包括：
(A)给体元件，它依次包括：
(a)拉伸模量≤2.5京帕的挠性底层；
(b)至少一层包含第一聚合物的喷射层；
(c)至少一层加热层；和
(d)至少一层具有一个外表面的转印层，它包括(i)分解温度T＜350℃的第二聚合物和(ii)可成象组分；
条件是在转印过程中上述给体元件不包括载体；
(B)与给体元件转印层(c)的所述外表面接触的受体元件，
其中，所述置于激光辐射下的成象辐照是在小于或等于约440mJ/cm2的激光积分通量下进行的，转印层的主要部分被转印至受体元件；和
(2)从受体元件上分离给体元件。
在第六个实例中，本发明涉及一种根据上述方法(作为第五个实例)制得的耐久的成象的激光有效组件。
在第七个实例中，本发明涉及一种激光致热转印方法，它包括：
(1)将一激光有效组件置于激光辐射下进行成象辐照，所述激光有效组件包括：
(A)光敏受体元件，它依次包括：
(A1)受体载体；
(A2)含有粘合剂、至少一种可光固化的组分和引发剂的可光固化层；
(A3)任选的阻挡层；
(A4)任选的覆盖片；
(B)给体元件，它依次包括：
(B1)至少一层包含第一聚合物的挠性喷射层；
(B2)至少一层加热层；和
(B3)至少一层具有一个外表面的转印层，它包括(i)分解温度T＜350℃的第二聚合物和(ii)可成象组分；
其中所述转印层(B3)的外表面与一层选自可光固化层(A2)、任选的阻挡层(A3)和任选的覆盖片(A4)的光敏受体元件相邻并相接触；
所述成象辐照导致转印层(B3)的受照区转印至光敏受体元件的相邻层上；
所述置于激光辐射下的成象辐照是在小于或等于约440mJ/cm2的激光积分通量下进行的，转印层的主要部分被转印至受体元件；和
(2)从受体元件上分离给体元件。
在第八个实例中，本发明涉及一种根据上述方法(作为第七个实例)制得的耐久的成象的激光有效组件。
在第九个实例中，本发明涉及一种使用上述激光致热转印法制造滤色片元件的方法。
附图简述
图1显示用于本发明第一个实例的的给体元件(1)，它包括挠性喷射层(5)、加热层(10)和转印层(15)。
图2显示用于本发明第三个实例的的给体元件(60)，它包括载体(65)、喷射层(70)、加热层(75)和转印层(80)。
图3显示用于本发明第五个实例的的给体元件(85)，它包括挠性底层(90)、喷射层(95)、加热层(100)和转印层(105)。
图4显示光敏受体元件(110)，它依次包括载体(120)、可光固化层(130)、任选的阻挡层(140)和任选的覆盖片(150)。
图5显示激光有效的组件(190)，它是将给体元件(1)与除去覆盖片(150)后的光敏受体元件(110)接触制得的，其中所述转印层(15)与阻挡层(140)接触。
图6是粘合剂(PVC)加增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)对Tg(℃)的曲线。随着增塑剂的百分比增加，Tg下降。
图7是粘合剂(PVC)加增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)对拉伸模量(GPa)的曲线。随着增塑剂的百分比增加，拉伸模量下降。
图8显示各种增塑的PVC试样的拉伸模量(GPa)和Tg。
发明的详细描述
公开了实施激光致热转印成象的改进方法。采用本发明改进方法进行激光成象是使用一种激光有效的组件实现的，该组件包括(a)含有可成象组分(即要转印材料)的给体元件，和(b)与之相接触的受体元件。用激光(通常是红外激光)成象辐照激光有效组件，使材料由给体元件成象转印(例如一次一个像素)至受体元件。通过材料辐照和成象转印后，形成的激光有效组件称为成象的激光有效组件。在许多情况下成象后将成象的激光有效组件分离成两部分：成象的给体元件和成象的受体元件。成象的给体元件和/或成象的受体元件元件均可代表本发明制得的成象产品。
在更详细描述本发明改进方法以前，先描述数个不同的说明性的激光有效组件。本发明方法是快速的，并最好采用这些说明性的激光有效组件中的一种实施本发明方法，以便与比较方法(现有技术)相比在用激光形成具有高耐久性特性和高光密度值的图像时获得高灵敏度。
给体元件
适用于本发明热成象法的说明性给体元件包括至少三层各别和独特的层，它们是喷射层、加热层和转印层。如下面将描述的那样，该三层中的每一层均具有各别和独特的作用。在某些实例中，还包括给体元件载体。
1.喷射层
在较好的实例中，挠性喷射层是该三层功能层的第一层。该层提供将可成象组分转印至受体元件的力。加热时，该层分解成气态分子，提供将可成象组分驱动或推动至受体元件上的必需的压力。这可采用一种具有相对低分解温度(约小于350℃，较好约小于325℃，更好约小于280℃)的聚合物实现。在多种聚合物具有多于一个分解温度的情况下，第一分解温度应低于350℃。另外，为了使该喷射层具有适当高的挠性和贴合性，其拉伸模量应小于或等于2.5京帕(GPa)，较好小于1.5GPa，更好小于1GPa。选择的聚合物还应是尺寸稳定的。当透过给体挠性喷射层使激光有效组件成象时，该挠性喷射层应能够透射激光辐射，不会不利地受该辐射的影响。
合适的聚合物的例子包括(a)具有低分解温度(Td)的聚碳酸酯，例如聚碳酸亚丙酯；(b)具有低分解温度的取代的苯乙烯聚合物，例如聚α-甲基苯乙烯；(c)聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯；(d)具有低分解温度(Td)的纤维素材料，例如乙酸丁酸纤维素和硝基纤维素；和(e)其它聚合物，例如聚氯乙烯、氯化的聚氯乙烯聚缩醛、聚偏氯乙烯、低分解温度的聚氨酯、聚酯、聚原酸酯、丙烯腈和取代的丙烯腈聚合物、马来酸树脂、和上述化合物的共聚物。也可使用聚合物的混合物。具有低分解温度的聚合物的其它例子可参见Foley等的美国专利5,156,938。这些聚合物包括发生酸催化分解的聚合物。对于这些聚合物，通常最好包括与该聚合物一起使用的一种或多种氢给体。
较好用作喷射层的聚合物是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、低分解温度聚碳酸酯、硝基纤维素、聚氯乙烯(PVC)和氯化的聚氯乙烯(CPVC)。更好的是聚氯乙烯和氯化的聚氯乙烯。
在喷射层中可存在其它材料作为添加剂，只要它们不影响该层的基本功能即可。这些添加剂的例子包括涂覆助剂、流动添加剂、滑爽剂、消晕剂、抗静电剂、表面活性剂和已知用于形成涂层的其它添加剂。
可在给定的喷射层聚合物组合物中加入一种或多种增塑剂以提高该聚合物组合物的挠性。挠性的提高可由两个关键物理参数(拉伸模量和玻璃化温度(GTT))的量值变化证实。当增塑剂的量增加时，这两个参数的量值均下降，表明聚合物组合物的挠性增加。
可使用各种不同的增塑剂以提高喷射层组合物的挠性。合适的增塑剂包括，但不限于下列化合物：邻苯二甲酸衍生物，例如邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)；篦麻油酸衍生物，例如篦麻油酸丁酯和丙二醇篦麻油酸酯；癸二酸衍生物，例如癸二酸二丁酯和癸二酸二甲酯；硬脂酸衍生物，例如硬脂酸正丁酯和丙二醇单硬脂酸酯；琥珀酸衍生物，例如琥珀酸二乙酯；磺酸衍生物，例如N-乙基邻，对甲苯磺酰胺；磷酸衍生物，例如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；石蜡衍生物，例如含40-70％氯的氯化石蜡；棕榈酸衍生物，例如棕榈酸异丙酯和棕榈酸甲酯；油酸衍生物，例如油酸丁酯和丙三醇三油酸酯；肉豆蔻酸衍生物，例如肉豆蔻酸异丙酯；偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三异癸酯；马来酸衍生物，例如马来酸二正丁酯和马来酸二(2-乙基己酯)；亚油酸衍生物，例如亚油酸甲酯；月桂酸衍生物，例如月桂酸甲酯；间苯二酸衍生物，例如间苯二酸二苯酯和间苯二酸二甲酯；异丁酸酯衍生物，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯；丙三醇衍生物，例如丙三醇三乙酸酯；富马酸衍生物，例如富马酸二丁酯；环氧衍生物，例如环氧硬脂酸正辛酯；柠檬酸衍生物，例如柠檬酸三丁酯和乙酰基柠檬酸三乙酯；苯甲酸衍生物，例如二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯；壬二酸衍生物，例如壬二酸二异癸酯和壬二酸二甲酯；以及己二酸衍生物，例如己二酸二辛酯和己二酸二异癸酯。
喷射层一般100重量％由一种或多种粘合剂聚合物组成，除非加入增塑剂或其它赋形剂。增塑剂对粘合剂的相对重量百分比取决于聚合物粘合剂的挠性。按喷射层的总重量计，增塑剂的重量百分数一般为0-20％。根据聚合物具体组成和所需的拉伸模量和挠性，增塑剂的含量可超出该百分数范围。至少在靠近加热层处应存在足量的粘合剂以便分解并驱动转印层。
在三层体系中当给体挠性喷射层以单层或多层的形式存在，不带附加的挠性底层时，其厚度通常约25-200微米(1-8mil)。在本实例中一层或多层挠性喷射层的厚度是重要的。如果厚度小于约25微米(1mil)，则该挠性喷射层不具备足够的强度，不易适当地操作；如果厚度高于约200微米(8mil)，则该挠性喷射层会具有低的挠性和贴合性。厚度较好约为25-100微米(1-4mil)，更好约为50-75微米(2-3mil)。
尽管较好使用单层喷射层，但是也可以使用多于一层的喷射层或者一层或多层喷射层位于挠性底层上(例如至少四层体系)。在多喷射层体系中不同的喷射层可具有相同或不同的组成，只要它们都起上述作用即可。所有的喷射层和/或一层或多层喷射层与挠性底层的总厚度应在上面给出的范围内，即约25-200微米(1-8mil)。下面描述本发明多喷射层体系的几个不同的实例。这些具体的实例用于说明本发明，但是本发明不限于这些实例。如果使用挠性底层，则喷射层可小于1mil，例如接近1mil的超薄层。
在一个实例中，所述挠性喷射层是均匀的单层，它包括至少一种本说明书进一步限定的本身挠性(即拉伸模量小于或等于2.5GPa)并具有相对低分解温度(约小于350℃，较好小于325℃，更好小于280℃)的聚合物(粘合剂)。较好的是，拉伸模量小于1.5GPa，更好小于1GPa。具有均匀单层不添加任何增塑剂的本发明挠性喷射层的一个例子是硝化弹性体，例如硝化聚异戊二烯。本实例如图1所示。参见图1，如图所示本实例的给体元件1由下向上包括本身挠性的喷射层5、加热层10和转印层15。由于本实例的喷射层本身是挠性的，因此无需加入增塑剂以获得挠性，但是如果希望获得更高的挠性或者由于其它原因可加入增塑剂。
在另一个实例中，所述挠性喷射层是均匀单层，它包括至少一种本身是挠性的或者是非挠性的聚合物(粘合剂)，并且还包括足量的至少一种增塑剂以便使该增塑的聚合物粘合剂具有本发明所需的足够的挠性(即挠性喷射层的拉伸模量小于或等于2.5GPa，更好小于1.5GPa，最好小于1GPa)。加有增塑剂的本发明均匀单层挠性喷射层的例子有聚氯乙烯和氯化的聚氯乙烯。本实例也可参见图1。
在另一个实例中，所述给体元件是具有载体的四层结构。在图2所示的本实例中，给体元件60依次由载体65、挠性或非挠性的喷射层70、加热层75和转印层80组成。
在另一个实例中，喷射层是含有或不含有增塑剂的聚合物(粘合剂)薄层，该聚合物(粘合剂)薄层的与加热层接触的表面相反的表面与挠性底层相接触。该挠性底层由烧蚀或非烧蚀材料组成，材料是烧蚀的还是非烧蚀的取决于粘合剂薄层的厚度，即对于超薄粘合剂层，本实例的粘合剂层和挠性底层均是烧蚀的，以形成有效的转印。术语“薄的”指小于25微米(1mil)。通常的薄层为0.5-1微米。本实例的最小厚度取决于选用的可分解粘合剂具体的烧蚀特性，并取决于将喷射层涂覆在挠性底层上的涂覆方法。在任何情况下，在喷射层或者在喷射层加挠性底层中应存在足量的可分解粘合剂以便进行烧蚀转印。术语“超薄”是指喷射层完全分解并需要来自挠性底层的附加的分解粘合剂以便在标准激光脉冲下进行转印。另外，在本实例中，底层应该是挠性的以形成一层或多层挠性喷射层。底层可包括相对聚合物薄层是相同或不同的烧蚀粘合剂(A)，或者它可以是惰性的非烧蚀挠性底层(例如聚乙烯)。底层可以是任何挠性的并提供给聚合物薄层的材料(烧蚀层(B))。本实例中的挠性底层(和挠性喷射层)的拉伸模量小于或等于2.5GPa，较好小于1.5GPa，更好小于1GPa。本实例如图3所示。参见图3，如图所示本实例的给体元件85由下向上包括挠性底层90、喷射薄层95、加热层100和转印层105。
在另一个实例中，在一个叠层结构中喷射层包括在挠性底层上的高密度可烧蚀粘合剂薄层，其中高密度粘合剂层位于加热层和挠性底层之间。本实例的喷射层的拉伸模量小于或等于2.5GPa，较好小于1.5GPa、更好小于1GPa。本实例也可参见图3。如图3所示，本实例的给体元件85由下向上包括挠性底层90、高密度烧蚀喷射薄层95、加热层100和转印层105。
一层或多层喷射层可以合适溶剂中的分散液形式涂覆在临时载体上，只要干燥后形成的喷射层足够透明，很少或不散射激光即可。但是在大多数情况下，最好以溶液的形式涂覆喷射层以形成透明喷射层。可采用任何合适的溶剂作为涂料溶剂，只要它不会对组件性能产生不利影响即可，并可采用常规涂覆技术或印刷技术(例如用于凹版印刷的技术)。在所有使用临时载体涂覆喷射层的情况下，在制造给体元件的某一步骤中除去该临时载体，从而形成的本发明给体元件包括至少一层喷射层、至少一层加热层和至少一层转印层，在操作步骤过程中不存在惰性非挠性载体。
在喷射层或转印层中可任选地存在热放大添加剂。该添加剂可同时存在于这些层中。
该添加剂的作用是放大加热层产生的热量的作用，从而进一步提高灵敏度。在室温该添加剂应该是稳定的。所述添加剂可以是(1)加热分解成一种或多种气态副产品的化合物，(2)吸收入射激光辐射的染料，或(3)发生放热的热致单分子重排的化合物。也可使用这些类型添加剂的混合物。
可加热分解的热放大添加剂包括能分解成氮气的化合物，例如重氮烷基化物、重氮鎓盐和叠氮(-N3)化合物；铵盐；分解成氧气的氧化物；碳酸盐；过氧化物。也可使用添加剂的混合物。较好的这种类型热放大添加剂是重氮化合物，例如氟硼酸4-重氮-N，N’-二乙基苯胺(DAFB)。
在喷射层中加入吸收染料时，其作用是吸收入射的辐射并将其转化成热，以便更有效地加热。较好该染料在红外区吸收。对于成象用途，最好该染料在可见光区具有很低的吸收。可单独或组合使用的合适的红外吸收染料的例子包括多取代的酞菁化合物和含金属的酞菁化合物；花青染料；squarylium染料、硫素元素吡喃偏亚丙烯酰基(chalcogenopyryioacrylidene)染料、croconium染料、金属硫醇盐染料、二(硫素元素吡喃)聚甲炔染料、羟中氮茚染料、二(氨基芳基)聚甲炔染料、部花青染料和醌型染料。
美国专利4,778,128、4,942,141、4,948,778、4,950,639、5,019,549、4,948,776、4,948,777和4,952,552公开的红外吸收材料也适合于本发明。按例如喷射层固体组分总重量计，热放大添加剂的重量百分数可为0-20％。当存在于转印涂层中时，该热放大添加剂的重量百分数一般为0.95-11.5％。其含量可最多占转印涂层总重量百分数的25％。这些重量百分数是非限定性的，本领域的普通技术人员可根据喷射层或转印层的具体组成对其进行变化。
2.加热层
加热层沉积在挠性喷射层上。加热层的作用是吸收激光辐射并将该辐射转化成热量。适合该层的材料可以是无机材料或有机材料，它本身可吸收激光辐射或者包含附加的激光辐射吸收化合物。
合适的无机材料的例子是周期表第IIIa、IVa、Va、VIa、VIII、IIIb和Vb族过渡金属元素和金属元素、它们间的合金以及它们与Ia和IIa族元素的合金。钨(W)是合适并可使用的VIa族金属的一个例子。也可使用碳(IVb族非金属元素)。较好的金属包括Al、Cr、Sb、Ti、Bi、Zr、TiO2、Ni、In、Zn及其合金；碳是较好的非金属元素。更好的金属和非金属包括Al、Ni、Cr、Zr和C。优选的金属是Al、Ni、Cr和Zr。
加热层的厚度一般约为20埃至0.1微米，较好约50-100埃。
尽管较好具有一层加热层，但是也可以具有多于一层加热层，并且不同的加热层可具有相同或不同的组成，只要它们均起上述作用即可。所有加热层的总厚度应在上面给出的范围内，即20埃至0.1微米。
可采用任何已知提供金属薄层的技术(例如阴极溅射、化学气相沉积和电子束)施加加热层。
3.转印层
转印层包括(i)与喷射层烧蚀部分聚合物不同的聚合物粘合剂，和(ii)可成象组分。
转印层的聚合物(粘合剂)是分解温度小于或等于350℃，最好小于300℃的聚合物材料。该粘合剂应能成膜并可由溶液或分散液涂覆。熔点小于约250℃或者增塑至玻璃化温度小于70℃的粘合剂是较好的。但是应避免使热熔粘合剂(例如蜡)作为唯一的粘合剂，因为这种粘合剂不耐久，尽管出于降低顶层熔点的考虑这种粘合剂可用作助粘合剂。
较好在激光辐照过程产生的温度下所述粘合剂(聚合物)不会自氧化、分解或降解，这样由于耐久性提高而使可成象组分和粘合剂能完整转印。合适的粘合剂的例子包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯(例如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)的共聚物；苯乙烯和烯烃单体(例如苯乙烯/乙烯/丁烯)的共聚物；苯乙烯和丙烯腈的共聚物；含氟聚合物；(甲基)丙烯酸酯与乙烯和一氧化碳的共聚物；具有高分解温度的聚碳酸酯；(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物；聚砜；聚氨酯；聚酯。上述聚合物的单体可以是取代的或者未取代的。也可使用聚合物的混合物。
用于转印层(甲基)丙烯酸类聚合物的较好聚合物包括，但不限于丙烯酸酯均聚物和共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物和含其它共聚单体(例如苯乙烯)的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
按转印层总重量计，粘合剂(聚合物)的浓度一般约为15-50重量％，较好为30-40重量％。
对于滤色片用途，所述转印可任选地包括第二聚合物粘合剂。所述第二粘合剂是分解温度高于约395℃的高分解温度粘合剂。采用高分解温度粘合剂可确保将滤色片层转印至用于LCD器件的基片上以后，该滤色片层可经受与形成LCD器件相关的加工步骤。分解温度高于约395℃的合适的粘合剂的例子包括C2-C6聚环氧烷和聚烷二醇。较好的是聚环氧乙烷(PEO，分解温度约402℃)和聚乙二醇(PEG，分解温度约399℃)。该聚环氧烷和聚烷二醇的分子量(MW)可约300-100,000，较好为300-6800。所述分子量是数均分子量或重均分子量。在转印层中分解温度高于约395℃的粘合剂的含量，按转印层总重量计，为0-15重量％，较好为3-15重量％，更好至少为6重量％。
可成象组分的性能取决于组件预定的用途。对于打样、滤色器阵列和光掩模制造用途，可成象组分的分解温度较好高于喷射层聚合物材料的分解温度。
对于成象用途，可成象组分可以是着色剂。该着色剂可以是颜料或非升华染料。出于稳定和颜料密度以及高分解温度的原因较好使用颜料作为着色剂。合适的无机颜料的例子包括炭黑和石墨。合适的有机颜料的例子包括Rubine F6B(染料索引号为：颜料184)、Cromophthal_黄3G(染料索引号为：颜料黄93)、Hostaperm_黄3G(染料索引号为颜料黄154)、Monastral_紫R(染料索引号为：颜料紫19)、2，9-二甲基喹吖啶酮(染料索引号为颜料红122)、Indofast_亮猩红R6300(染料索引号为：颜料红123)Quido品红RV6803、Monastral_蓝G(染料索引号：颜料蓝15)、Monastral_蓝BT 383D(染料索引号：颜料蓝15)、Monastral_蓝G BT 284D(染料索引号：颜料蓝15)、和Monastral_绿GT 751D(染料索引号：颜料绿7)。也可使用颜料和/或染料的混合物。对于滤色器阵列用途，可成象组分较好是高透明(即至少约80％的光透过该颜料)小粒度(约100纳米)的颜料。
根据本领域普通技术人员众所周知的原理，可选择着色剂的浓度以获得最终图像所需的光密度。着色剂的量取决于活性涂层的厚度和着色剂的吸收度。通常要求在最大吸收波长光密度大于1.3。较好具有更大的密度。使用本发明可获得2-3或更高的光密度。
在转印颜料时通常使用分散剂，以获得最大的色强度、透明度和光泽。分散剂通常是有机聚合物，用于分开细颜料颗粒并避免絮凝和团聚。各种分散剂可从市场上购得。本领域的普通技术人员可按照实践根据组合物中颜料表面和其它组分的特性选择分散剂。但是一类适用于本发明的分散剂是AB分散剂。分散剂的A部分吸附在颜料表面上。B部分延伸至分散颜料的溶剂中。在颜料颗粒之间B部分构成屏障以抵消颗粒间的吸引力，从而防止团聚。B部分与使用的溶剂应具有良好的相容性。选择的AB分散剂可参见H.C.Jakubauskas的“使用AB嵌段共聚物作为分散剂用于非水性涂料体系”，Journal of coating Technology，Vol.58，No.736，page 71-82。合适的AB分散剂公开在英国专利1,339,930和美国专利3,684,771、3,788,996、4,070,388、4,912,019和4,032,698中。可使用常规颜料分散技术，例如球磨、砂磨等。对于滤色片用途，转印层的粘合剂聚合物(i)还可起颜料分散剂的作用。
对于平版印刷用途，可成象组分是亲油性的油墨接受材料。该亲油性材料通常是成膜聚合物材料并可与粘合剂材料相同。合适的亲油性材料的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、芳族聚酰胺、环氧树脂、酚醛清漆树脂及其混合物。较好的亲油性材料是丙烯酸类聚合物。
可成象组分还可以是转印至受体元件上以后能发生硬化或固化反应的树脂。本文中术语“树脂”包括(a)能发生聚合反应的低分子量单体或低聚物，(b)具有侧接活性基团的聚合物或低聚物，该活性基团在交联反应中会相互反应，(c)具有侧接活性基团的聚合物或低聚物，该活性基团能与单独的交联剂发生反应，和(d)其混合物。该树脂可需要或不需要固化剂进行固化反应。固化剂包括催化剂、硬化剂、光引发剂和热引发剂。可通过光化辐照、加热或两者的组合引发固化反应。
在平版印刷用途中，在转印层中也可存在着色剂。着色剂有助于印版形成后对其进行检查。可使用上述任何一种着色剂。所述着色剂可以是热敏、光敏或酸敏彩色构成剂。
对于光掩模用途，在转印层中存在染料(通常是黑色染料)和/或颜料(例如炭黑或其它带黑色材料)作为可成象组分。选择光掩模用途的可成象组分，使得受体元件上转印材料区的光密度较好至少为2.0，更好约3.0或更高。
一般来说，多于彩色打样、光掩模和平版印刷用途，按转印涂层的总重量计，可成象组分的量约为25-95重量％。对于彩色打样用途，可成象组分的量较好为35-65重量％，对于平版印刷用途，可成象组分的量较好为65-85重量％。
尽管上面描述涉及彩色打样、光掩模和平版印刷用途，但是本发明元件和方法同样适用于不同用途中转印其它类型的可成象组分。总之，本发明范围包括将固体材料以图形方式施加在受体上的任何用途。其它合适可成象组分的例子包括，但不限于磁性材料、荧光材料和导电材料。
另外，本发明元件和方法可用于制备液晶显示器(LCD)用的滤色片元件。在液晶显示器的最简单形式中，液晶显示器包括具有相反两个表面的液晶层、在液晶层任何一个表面上的一组电极以及在各组电极和液晶层之间对准(alignment)的聚合物层。液晶分子以相对两片基片(例如玻璃板、塑料片、石英板或承载电极的其它材料)内表面平面的一定角度(称为倾斜角)发生对准。基片内表面带有透明电极组(导电体，通常是铟锡氧化物(ITO))的涂层。电极组的构成图案与LCD要显示的信息相一致。两片基片粘合在一起，其中使用合适隔片以使基片间的间距即间隙保持恒定的距离，并填充各种液晶材料的混合物。
通常，在形成LCD器件前将滤色片阵列元件置于承载电极的两片基片中一片的外表面上。但是在形成这种液晶显示器器件的过程中，其使用的滤色片阵列必需经历非常严酷的加热和处理步骤。例如，透明导电层(例如ITO)通常真空阴极溅镀在带有滤色片阵列元件的基片上，随后固化。固化步骤的温度高达250℃，时间长达1小时。随后涂覆薄的聚合物(例如聚酰胺)对准层用于液晶。对准层的表面光洁度需要研磨或需要在升温下固化长达数小时。因此，基片上的滤色层应能经受与形成LCD器件有关的随后加工步骤。
对于滤色片用途，在转印层中存在染料和/或颜料作为可成象组分。选择用于滤色片用途的可成象组分，使得受体元件上转印材料区的光密度较好为：红色、蓝色和绿色：1.0-2.0、黑色：3.0-4.0。一般来说，按转印涂层总重量计，可成象组分的量约为20-80重量％，较好为30-50重量％。
在转印层中可存在其它材料作为添加剂，只要它们对该层的主要功能无不利影响即可。这种添加剂的例子包括涂覆助剂、增塑剂、流动添加剂、滑爽剂、消晕剂、抗静电剂、表面活性剂和已知用于配制涂料的其它添加剂。但是，最好将该层中附加材料的量减至最少，因为转印后它们会对最终产物产生不利影响。在彩色打样用途中添加剂会引入不合需求的颜色，在平版印刷用途中添加剂会使耐久性和印刷寿命下降。
转印层的厚度一般约为0.1-5微米，较好约0.1-1.5微米。高于约5微米的厚度不好，因为它们需要额外的能量以便有效转印至受体元件。
尽管较好具有单一转印层，但是也可以具有多于一层转印层，不同的转印层可具有相同或不同的组成，只要它们均起上述作用即可。复合转印层的总厚度应在上述范围内。
一层或多层转印层可以在合适溶剂中的分散液的形式涂覆在给体元件加热层上，或者涂覆在临时载体上，但是，最好以溶液的形式涂覆该转印层。可使用任何合适的溶剂作为涂料溶剂，只要它们对组件的性能无不利影响即可，并可使用常规涂覆技术或印刷技术(例如凹版印刷)。
给体元件也可具有附加层。例如，在挠性喷射层与转印层相反的表面上可使用一层消晕层。适合作为消晕剂的材料是本领域众所周知的。在挠性喷射层的任何一个表面上可有其它锚固层或胶层，它也是本领域众所周知的。
在本发明的一些实例中，在一单层(称为顶层)中存在颜料，如炭黑。这种类型的颜料起热吸收剂和着色剂的作用，因此顶层具有双重功能，即加热层和转印层。顶层的特征与转印层给出的特征相同。较好的着色剂/热吸收剂是炭黑。
受体元件
受体元件是激光有效组件的第二部分，在其上转印可成象组分和非降解的聚合物(粘合剂)。在大多数情况下，在缺乏受体元件时可成象组分不会从给体元件上迁移。也就是说，仅将给体元件置于激光照射下不会产生材料迁移，即迁移至空气中。仅仅当材料(即可成象组分和粘合剂)置于激光照射下并且给体元件与受体元件接触(即给体元件与受体元件实际接触)时才能从给体元件上迁移该材料。这意味着在这种情况下产生复杂的转印机理。
受体元件可以是非光敏的或光敏的。非光敏受体元件可包括受体载体和任选的图像接受层。受体载体包括尺寸稳定的片材。当受体载体为透明载体时可透过该载体使组件成象。用作受体载体的透明膜的例子包括，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚(乙烯醇-缩醛)、聚乙烯，或纤维素酯，例如乙酸纤维素。不透明载体材料的例子包括，例如填充白色颜料(如二氧化钛)的聚对苯二甲酸乙二醇酯、象牙白纸或合成纸，例如Tyvek_纺粘聚烯烃。对于打样用途，常用的并且较好的是纸载体，而对于医用复制件和滤色器阵列用途，常用和较好的是聚酯载体，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。对于平版印刷用途，载体通常是薄铝片，例如阳极化的铝，或聚酯。粗糙的载体也可用于受体元件。对于滤色片用途，受体元件还可包括接受体元件(即永久载体)，例如任选地带有图像接受层的玻璃基片、和偏振的滤色元件和挠性玻璃。
尽管可成象组分可直接转印至受体载体上，但是受体元件的一个表面上通常带有附加的图像接受层。对于形成图像的用途，所述图像接受层可以是例如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚己内酯、乙酸乙烯酯与乙烯和/或氯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸丁酯)均聚物和共聚物、及其混合物的涂层。该图像接受层的含量可以是能达到所需目的的任何量。一般来说，涂覆重量为1-5g/m2可获得良好的结果。对于平版印刷用途，通常对铝片进行处理以在表面上形成一层阳极化铝作为接受层。这种处理是平版印刷领域众所周知的。
除了图像接受层以外，在受体载体和图像接受层之间受体元件可任选地包括一层或多层其它层。如下面将描述的那样，当受体元件是用于制备滤色片阵列的中间元件时尤其需要一层或多层附加层。在图像接受层和载体之间的一层附加层是剥离层。剥离层可以向受体元件提供所需的粘合性平衡，从而在激光辐照过程中图像接受层可粘附在受体元件上并从给体元件上分离，但是转印后促进图像接受层从受体元件上分离(例如通过将成象层叠合在永久载体上)。如此使彩色图像层位于永久载体(例如玻璃或偏振元件)和图像接受层之间，并且图像接受层可作为LCD器件的增塑层。适合作为剥离层的材料的例子包括聚酰胺、硅氧烷、氯乙烯聚合物和共聚物、乙酸乙烯酯聚合物或共聚物和增塑的聚乙烯醇。剥离层的厚度可为1-50微米。在受体元件中还可存在衬垫层(可变形层)，它通常位于剥离层和受体载体之间。可使用衬垫层以提高组装时受体元件和给体元件之间的接触。作为衬垫层的合适的材料的例子包括苯乙烯和烯烃单体的共聚物，例如苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯、苯乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物，以及其它在苯胺印版用途中作为粘合剂的弹性体。适合作为滤色片阵列用途的受体元件以转印元件的形式描述在美国专利5,565,301中，该文献在此引为参考。
受体元件无需是可成象组分最终所需的载体。换句话说，受体元件可以是一个中间元件，可在激光成象步骤后进行一步或多步转印步骤，从而将可成象组分转印至最终载体上。这种情况很可能发生在多色打样用途中，此时将多色图像形成于受体元件上，随后再转印至永久纸载体上。同样，在滤色片阵列用途中，受体元件可以是中间元件，在该中间元件上形成多色图像，该多色图像附加的基色红、绿和蓝在黑底上构成镶嵌图案。随后可例如通过叠合将该彩色图案转印至与LCD器件有关的接受元件(例如挠性玻璃基片或偏振滤色元件)上。所述玻璃基片可任选地具有一层或多层，用于将彩色图像层接纳/粘附在玻璃上。适合将彩色图像接受在玻璃基片上的材料的例子包括乙烯共聚物、增粘剂和可紫外光交联的粘合剂。特别合适的偏振滤色元件是用作薄膜晶体管(TFT)滤色片的元件。
光敏受体元件
在涉及在光敏元件上形成光掩模随后用该掩模形成凸版图像的本发明实例中，特别适合用作受体元件的光敏受体元件包括：
(a)载体；
(b)可光固化层，它包括粘合剂、至少一种可光固化组分和对光化辐照灵敏的引发剂或引发剂体系；
(c)任选的阻挡层；
(d)任选的覆盖片。
这种类型的光敏受体元件如图4所示。
覆盖片与可光固化层和/或任选的阻挡层应具有适当的粘合性平衡。一般来说，覆盖片是尺寸稳定的聚合物膜，覆盖片通常是聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、含氟聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或其它可剥离材料的透明薄膜。较好的覆盖片是聚对苯二甲酸乙二醇酯。覆盖片的厚度通常为0.1-10mil(0.00025-0.025cm)，较好为0.5-5mil(0.0013-0.013cm)。通常，在形成光敏受体元件和给体元件的组件前除去覆盖片。如果将覆盖片留作组件的一部分，则覆盖片对光化辐照应是透明的，在透过给体元件形成的光掩模辐照时射线能穿过覆盖片到达可光固化层而不使强度明显降低。
作为说明，如图5所示，本发明激光有效组件190是使用上述光敏受体元件(除去了覆盖片)和三层给体元件(如图1所示)制成的。该激光有效组件可如下制得：将给体元件1与除去了覆盖片150的光敏受体元件110接触(例如压制在一起或叠合)，使转印层15与阻挡层140接触。所述激光有效组件190依次由载体120、可光固化层130、任选的阻挡层140、转印层15、加热层10和挠性喷射层5组成。
在激光有效组件中，在光敏受体元件的可光固化层和给体元件的转印层或顶层之间通常需要放置一层阻挡层(c)。所述可光固化层可以本身是粘性的(尤其当可光固化层用于制造苯胺印版时)。阻挡层有助于获得正确的粘合性平衡。另外，阻挡层能防止单体(如有的话)由可光固化层迁移转印层或顶层。当所述单体与转印层或顶层材料相容和/或所述单体是可迁移的时，随时间推移会发生单体迁移并会极大地改变粘合性平衡。如果所述单体与转印层或顶层基本不相容或者其基本不可迁移，则不会发生迁移。但是即便勉强相容，也会发生迁移。当元件放置在一起而未立即成象并显影，则最好使用阻挡层。
阻挡层对光化辐照应是透明的，从而当光化辐射透过形成于转印层或顶层中或由转印层或顶层制成的(即形成于给体元件中)光掩模辐照所述元件时，射线能透过阻挡层到达下面的可光固化层而不会使强度明显下降。
最初(即光化辐照前)阻挡层应可溶解、可溶胀或者可分散在用于可光致聚合层的显影剂溶剂中或者它可由该溶剂消除(liftable)。术语“消除”是指该溶剂至少能部分完整无缺地搬离所述阻挡层。
可使用两种阻挡层。第一种对光化辐照不灵敏，并且在光化辐照前和辐照后都可溶解、溶胀、分散或消除于可光致聚合层的显影剂溶液中。这种类型的阻挡层在用显影剂处理过程中可在曝光区和非曝光区连同可光致聚合层的未曝光区一起被完全除去。
适合作为第一种类型阻挡层的材料的例子包括在苯胺印刷元件中常作为剥离层的材料，例如聚酰胺、聚乙烯醇、羟烷基纤维素、乙烯和乙酸乙烯酯共聚物、两性共聚物及其混合物。较好是聚酰胺。
第二种阻挡层是光化辐照前可溶解、溶胀或分散在显影剂溶剂中，但是在光化辐照后不受显影剂溶剂的影响。当使用这种阻挡层时，仅仅在光化辐照未照射区内的阻挡层被显影剂溶剂除去。受光化辐射照射的阻挡层保留在可光致聚合层聚合区的表面上，成为印版实际印刷表面。
这种类型的阻挡层本身可以是光敏的(即含有单体和引发剂)，或者在与可光致聚合层接触时它可变成光敏的。所述第二种阻挡层通常是一层弹性组合物。该组合物可简单地由与光致聚合层中的粘合剂相似的非光敏弹性粘合剂层组成，或者是与单体和引发剂混合的粘合剂。较好的阻挡层是弹性组合物，它包括弹性聚合物粘合剂、第二聚合物粘合剂和任选的不可迁移染料或颜料。在该弹性组合物中弹性聚合物粘合剂一般与光聚合物层中的弹性粘合剂相同或相似。所述阻挡层合适的组成可参见Gruetzmacher等的美国专利4,427,759和4,460,675所述的多层覆盖元件中的弹性组合物。
也可使用多于一层的阻挡层。例如，弹性阻挡层可存在于可光固化层旁，它可再涂覆一层光化辐照前后都能溶解的阻挡层。一层或多层阻挡层的正确选择取决于光敏元件的光可固化层和转印层或顶层的性能和激光有效组件的其它物理性能要求。
载体可以是常用于光敏元件(尤其是用于制造苯胺印版或光刻胶)的任何材料。合适的载体材料的例子包括聚合物膜，例如加成聚合物或线型缩聚物、半透明泡沫和织物制成的聚合物膜。较好的载体是聚酯膜，更好是聚对苯二甲酸乙二醇酯。载体的厚度通常为2-10mil(0.0051-0.025cm)，更好3-8mil(0.0076-0.020cm)。另外，可对载体上胶或表面处理以改进粘合性。
所述可光固化层一般包括对光化辐照灵敏的光引发剂或光引发剂体系，以及经光化辐照使引发剂活化后能与该引发剂反应的组分。引发剂与所述组分相互反应使该层的物理性能发生变化。由于受照区和未受照区光导致的物理性能差异，因此可光固化层的光化辐射受照区不同于未受照区。可光固化层中这种类型的物理性能变化可用于本发明方法的有益之处在于改变溶解度、溶胀性或分散性、改变软化点、改变粘性、改变处理溶液的渗透性等。
感兴趣(尤其是形成凸版图像)的是光化辐照后可光固化层的溶解性发生变化的体系。在本文中，术语“溶解性”是指受显影液作用而被除去的能力，它包括溶胀性、分散性和完全溶解性。溶解性的变化可以是光增溶反应造成的溶解性上升，或者光固化反应(光致交联或光聚合)造成的溶解性下降。光增溶一般是由预制聚合物与活性侧基或其它分子反应，增加光敏材料的溶解度(或增溶速率)造成的。光致交联一般是预制聚合物交联成很少溶解的交联聚合物网络造成的。这可由直接连接在聚合物链上的活性侧基二聚，或者由聚合物与单独的多官能光活性交联剂反应造成的。当相对低分子量单体或低聚物发生光引发的阳离子或自由基聚合，形成很少溶解的聚合物时，一般就发生了光聚合。
在本发明方法中使用可光固化材料形成可光固化层。可光固化材料可以是可光致交联的、可光聚合的或两者的组合。可光固化材料一般包括粘合剂、光引发剂或光引发剂体系(下面称为光引发剂体系)和可光固化的组分，所述组分是至少一种(i)能发生聚合的低分子量单体或低聚物、(ii)能发生相互反应的侧接在粘合剂上的活性基团、或(iii)侧接在粘合剂上的活性基团和能与该活性基团反应的交联剂。
可作为粘合剂的材料包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯的聚合物和共聚物及其部分氢化衍生物(包括两性共聚物)。也可使用凝胶和纤维素酯和醚，以及弹性材料，例如丁二烯和异戊二烯的聚合物和共聚物。光引发剂体系是光化辐照后能形成会引发自由基或阳离子交联或聚合反应的物质的体系。术语“光化辐照”是指高能辐射，包括但不限于紫外光、可见光、电子束和X-射线。
目前使用的大多数用于自由基反应的光引发剂体系基于下面两种机理中的一种：光致碎裂和光致夺氢。合适的第一种类型的光引发剂体系包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二丁腈；苯偶姻衍生物，例如苯偶姻和苯偶姻甲醚；苯乙酮衍生物，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；苯偶姻的酮肟酯；三嗪和二咪唑。合适的第二种光引发剂体系包括蒽醌和氢给体；二苯甲酮和叔胺；Michler酮及其与二苯甲酮的混合物；噻吨酮和3-酮基香豆素。
适合阳离子交联或聚合反应的光引发剂体系是辐照后产生能引发环氧乙烷或环氧衍生物聚合的路易斯酸或质子Bronsted酸的体系。大多数这种光引发剂体系是鎓盐，例如重氮鎓、碘鎓和锍盐。
在上述光引发剂剂体系中还可包括增感剂。一般来说，增感剂是这样一种材料，它能够吸收波长与引发反应组分所吸收的波长不同的辐射，并能将吸收的能量传递给该组分。因此，可调节活化辐射的波长。
如上所述，粘合剂可具有侧接基团，它能发生自由基引发的或阳离子交联反应。能发生自由基引发的交联反应的侧接基团一般含有烯键不饱和位点，例如单或多不饱和的烷基；丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯。在某些情况下，侧接的交联基团本身是光敏的，例如带有侧接肉桂酰基或N-烷基苯乙烯基吡啶鎓(stibazolium)。能发生阳离子交联反应的侧接基团包括取代或未取代的环氧化物和吖丙啶基团。
发生自由基聚合的单体通常是烯键不饱和化合物。其例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸醇酯及其低分子量低聚物。带有两个或多个能发生自由基引发的加成反应的不饱和位点的合适单体和低聚物的例子包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的多醇(例如三甘醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇和季戊四醇)酯及其低分子量单体。也可使用乙氧化的三羟甲基丙烷的酯，其中的各个羟基已经数个环氧乙烷分子反应，以及来自双酚A二缩水甘油醚的单体和来自氨基甲酸酯的单体。发生阳离子聚合的单体包括单官能和多官能环氧化物以及吖丙啶。在某些情况下，当粘合剂中存在残留的活性位点(例如残留的不饱和或环氧基团)，交联剂也可与该粘合剂反应。
尽管本发明方法中可使用任何一种上述光敏材料，但是较好并且常用的是适合制备苯胺印版和/或光刻胶的可光固化材料，下面对其作详细描述。
对于本发明在苯胺印版上或者用光刻胶形成凸版图像，所述可光固化材料包括粘合剂、至少一种可光固化组分(如单体)和引发剂体系，所述引发剂体系对光化辐照灵敏。在大多数情况下，引发剂对可见光或紫外辐射灵敏。任何适合形成苯胺印版或成象的抗蚀剂图案的可光固化组合物均适用于本发明。适用于苯胺印版的合适组合物的例子可参见例如Chen等的美国专利4,323,637、6ruetzmacher等的美国专利4,427,759和Feinberg等的美国专利4,894,315。
对于在苯胺印版上形成凸版图像，可选用弹性粘合剂。弹性粘合剂可以是能溶解或分散在水性、半水性或有机溶剂显影剂中的单一聚合物或聚合物混合物。可溶解或分散在水性或半水性显影剂中的粘合剂可参见Alles的美国专利3,458,311、Pohl的美国专利4,442,302、Pine的美国专利4,361,640、Inoue等的美国专利3,794,494、Proskow的美国专利4,177,074和4,431,723和Worns的美国专利4,517,279。可溶解或分散在有机溶剂显影剂中的粘合剂包括天然或合成的共轭二烯烃聚合物，包括聚异戊二烯、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯和异戊二烯/苯乙烯热塑性弹性嵌段共聚物和其它共聚物。可使用Chen的美国专利4,323,636、Heinz等的美国专利4,430,417和Toda等的美国专利4,045,231所述的嵌段共聚物。粘合剂较好占可光固化层重量的至少50％。
本文中术语“粘合剂”包括核-壳微凝胶以及微凝胶与预制的大分子聚合物的掺混物，例如如Fryd等的美国专利4,956,252所述的粘合剂。
对于本发明光刻胶用途，光敏元件的光敏和/或可光固化层的粘合剂组分较好是含羧酸的共聚物，例如美国专利3,458,311和4,273,857所述的共聚物，并可由本领域普通技术人员所知的任何加成聚合技术(例如所述文献所述的技术)制得。对于给定的组合物，羧酸基团的量由在水性碱性显影剂中良好显影所需的最佳量决定。较好的粘合剂包括具有下列结构单元的共聚单体：其中R1为氢或烷基；R2为苯基或CO2R3；R3是氢或烷基，它可以是未取代的或者被羟基、烷氧基、卤离子、烷氧羰基和其它取代基所取代。烷基可含有1-12个碳原子，最好含1-4个碳原子。适合形成粘合剂共聚物的共聚单体有苯乙烯和不饱和羧酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。较好是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯。
可将一种或多种烯键不饱和二元羧酸酐或相应的烷二酯与一种或多种上述共聚单体直接共聚制得本发明粘合剂共聚物。合适的烯键不饱和二元羧酸酐有例如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐以及烷二酯，例如马来酸酐的二异丁酯。含酸酐官能度的共聚物粘合剂可与脂族伯胺或芳族伯胺反应。
当光敏元件用于激光有效组件并随后加工成抗蚀剂凸版图像时，显影该组合物要求粘合剂材料含有足够的羧酸基团以便光刻胶涂料组合物能够用水性碱性显影剂处理。在显影过程中在30℃的温度下在最长2分钟的时间内，由该元件形成的涂层的未受照部分将被除去，但是受照部分基本不受水性碱性液体(例如含1重量％碳酸钠或碳酸钾的水溶液)的影响。共聚物粘合剂的酸值应为5-500，较好约20-250。
在可光固化层中共聚物粘合剂的总量约占可光固化层组合物重量的10-90％。
可使用一种或多种助粘合剂以优化制造、显影或剥离性能，或者优化印刷线路加工步骤(例如电解铜镀覆或铜蚀刻)的性能。
可光固化层可含有单独的单体或单体混合物，这些单体应与粘合剂相容以制得透明未起雾的光敏层。适用于可光固化层的单体是本领域众所周知的。这种单体的例子可参见Chen的美国专利4,323,636、Fryd等的美国专利4,753,865、Fryd等的美国专利4,726,877和Feinberg等的美国专利4,894,315。单体的含量较好至少占可光固化层的5重量％。
光引发剂体系可以是单一化合物或者化合物的混合物，它对光化辐照灵敏，产生的自由基引发一种或多种单体的聚合而不会过分终止。光引发剂通常对可见光或紫外光辐射灵敏，较好对紫外光辐射灵敏。在或低于185℃时它应热失活。合适的光引发剂的例子包括取代和未取代的多核醌。合适的光引发剂体系可参见Gruetzmacher等的美国专利4,460,675和Feinberg等的美国专利4,894,315。按可光固化组合物的重量计，光引发剂的含量一般为0.001-10.0％。
根据最终用途的需要，可光固化的层可含有其它添加剂。这种添加剂包括热聚合抑制剂、增感剂、增塑剂、着色剂、抗氧剂、消晕剂、填料或增强剂。
可采用多种方法将粘合剂、单体、引发剂和其它成分混合在一起制得可光固化层。较好将可光固化混合物制成热熔体，随后压延成所需的厚度。可使用挤出机完成熔融、混合、脱气和过滤组合物的操作。随后将挤出的混合物压延在载体和临时的可除去覆盖片之间。所述临时覆盖片一般预先涂覆一层阻挡层。阻挡层和临时覆盖片之间应具有低的粘合性，从而当除去临时覆盖片(通常在制备激光有效组件时使用前除去该覆盖片)时，阻挡层仍完整地保持在可光固化层上。或者，可在模具中将可光固化材料置于载体和涂覆阻挡层的临时覆盖片之间。随后加热和/或加压将材料层压平。
较好的是以连续印刷元件的形式制造光敏元件。可将平片光敏受体元件(即载体、光敏层和阻挡层)包在一滚筒形模子(通常是印刷套筒或印刷滚筒本身)上，将光敏层的边缘熔融在一起形成无缝的连续元件，对该元件进行再加工。可随后将给体载体上的给体元件包在该连续的光敏元件(受体元件)上，使转印层或顶层与阻挡层相邻。也可将转印层或顶层以及给体元件的其它层制成套筒状，并滑套在连续的光敏元件上。形成的结构是激光有效的组件。在一种较好的方法中，可光固化层包在滚筒形模子上并结合其边缘。一种结合边缘的方法可参见德国专利DE2844426。随后可在可光固化层上喷涂至少一层阻挡层。接着将给体元件包在该元件上，使转印层或顶层与阻挡层相邻。用激光辐照该元件成象以制造光掩模，移去给体载体，将该连续元件用光化辐照照射并显影。
连续的印刷元件可在苯胺印刷中将连续的图案印刷在例如墙纸、装饰和礼品包装纸上。另外，这种连续的印刷元件很适合装在常规激光设备上。包有边缘熔合的印刷元件的套筒或滚筒可直接装在激光设备上，在激光辐照步骤中它起转鼓的作用。
除非另有说明，否则术语“苯胺印版或元件”包括适合苯胺印刷的任何形状的板或元件，包括但不限于平片和无缝连续模子。
如上所述，为制备苯胺印版，由给体元件和光敏元件(受体元件)组成的激光有效组件在热成象步骤中先置于红外激光辐射中进行成象曝光，在光敏元件上形成光掩模。该步骤产生以图案形式粘附在可光固化层(或阻挡层或覆盖片)上的光化辐照不透明掩模。透过掩模将元件全部置于光化辐照(较好UV辐照)下，随后显影除去可光固化层的未受照区(即未光固化的区域)。如果存在阻挡层，则至少在未受照区除去该阻挡层。
适用于制备苯胺印版用可光固化元件的显影剂包括有机溶剂显影剂、水性和半水性溶液。合适的有机溶剂显影剂包括芳族或脂族烃和芳族或脂族卤代烃溶剂，或者这些溶剂与合适醇的混合物。其它合适的有机溶剂显影剂可参见公开的德国专利申请3828551。合适的半水性显影剂通常含有水和可与水混溶的有机溶剂和碱性材料。合适的水性显影剂含有水和碱性材料。其它合适的水性显影剂混合物可参见美国专利3,796,602。
可使用不同的显影时间，但是较好约2-25分钟。可采用任何常规方法施加显影剂，包括浸渍、喷涂和刷涂或辊涂。可使用刷涂助剂以除去组合物未聚合部分。对于可光固化体系，常在自动处理单元中进行清洗，它利用显影剂和机械刷洗作用除去印版未受照部分，留下构成曝光图像和底部的凸版。
显影后，一般将凸版印版吸干或擦干，随后在强制空气烘箱或红外烘箱中干燥。可采用不同的干燥时间和温度，但是苯胺印版通常在60℃干燥60-120分钟。不推荐使用高温，因为载体会收缩，从而会导致定位问题。
在由弹性体可光固化元件制备苯胺印版时可采用附加的加工步骤。
一个附加步骤是透过载体用光化辐射掩盖(blanket)辐照该元件。这种辐照一般称为回闪辐射，用于在可光固化层载体一侧产生浅的可光固化材料层即基底层并敏化可光固化层。基底层使可光固化层和载体之间具有改进的粘合性并形成印版凸版的深度。可在其它成象步骤前、步骤后或者步骤过程中进行这种回闪辐照。较好该步骤就发生在透过不透明辐射掩模进行辐照之前。该辐照步骤可采用任何常规的光化辐射源。回闪辐射的辐照时间一般为数秒钟至最高约1分钟。
对大多数苯胺印版进行均匀的后(post)辐照以确保完成光固化加工(例如光致聚合或光致交联)，并确保在印刷和储存过程中印版保持稳定。这种后辐照步骤采用与主要辐射相同的辐照源。
脱粘是任选的后显影处理，如果在后辐照步骤中不能基本除去粘性而表面仍然发粘时可采用该步骤。可采用本领域已知的方法(例如用溴或氯溶液处理)除去粘性。这种处理可参见例如美国专利4,400,459、4,400,460和德国专利28 23300。还可如欧洲专利申请公报0017927和Gibson的美国专利4,806,506所述用波长不高于300nm的辐射源辐照进行脱粘。
方法步骤
1.辐照
本发明方法的第一步是将激光有效组件置于激光辐射下进行成象辐照。所述激光有效组件如上所述包括给体元件和受体元件。
通常除去覆盖片(如有的话)后使给体元件与受体元件接触，从而转印层或顶层涂层实际与受体元件上受体载体或图像接受层接触而制得所述组件。在某些情况下，不除去覆盖片，此时转印层或顶涂层与受体元件的覆盖片接触。可采用真空和/或加压将两种元件结合在一起。作为一个可采用的方法，可将各层的周边熔融将给体元件和受体元件结合在一起。另一种方法是用粘合带将给体元件和受体元件粘合在一起并用粘合带粘合至成象装置上，或者可使用扣针/夹具体系。再一种方法是将给体元件叠合在受体元件上形成激光有效组件。可将激光有效组件方便地固定在圆鼓上以便激光成象。
可使用各种激光器辐照激光有效组件。该激光器较好在红外、近红外或可见光区发射。更好是在750-870nm发射的二极管激光器，在小尺寸、低成本、稳定性、可靠性、耐久性和容易调制方面它具有明显的优越性。最好是在780-850nm发射的二极管激光器。这种激光器可购自例如光谱二极管实验室(San Jose，California)。
可透过给体元件挠性喷射层或透过受体元件进行辐照，只要它们对激光辐射基本透明即可。在大多数情况下，给体的挠性喷射层是一层红外辐射透明的膜，可透过该挠性喷射层方便地进行辐照。但是，如果受体元件对红外辐射基本透明，则本发明方法也可将受体元件置于红外激光辐射下进行成象辐照。
对激光有效组件进行成象辐照，从而使材料(即粘合剂和可成象组分)以图像方式转印至受体元件上。所述图像本身可以是例如计算机产生的点或线、要复制艺术品扫描产生的、来自原艺术品的数码图像、或者激光辐照前能在计算机上电子合成的任何上述形式的组合物。激光束和激光有效组件以恒定的方式相对运动，从而组件上每个微小的区域(即“像素”)由激光器单独编码。这通常可将激光有效组件固定在可旋转的鼓上完成。也可使用平板(flat bed)记录器。
对于用于制备在光敏元件上的光掩模(它随后用于制备凸版图像)的本发明给体元件，由给体元件转印至受体元件上形成掩模区的材料(或者在其它实例中保持在给体元件上作为掩模区的材料)应“基本不透射光化辐照”。术语“基本不透射光化辐照”是指透射至下层光敏层或可光固化层的光化辐照量少得在光敏层或可光固化层中未发生明显的光致反应。给体元件的材料可转印至光敏受体元件的覆盖层、阻挡层或可光固化层上。
2.分离
本发明方法的下一步是从受体元件上分离给体元件。通常这是将两种元件简单地剥开。这一般需要很小的剥离力，并简单地将给体载体从受体元件上分离即可。这可使用常规的分离技术，并可以是人工分离或是无需操作人员介入的自动分离。
由上面描述可见，激光辐照后所需的产品是上面以图像方式转印有可成象组分的受体元件。但是，激光辐照后所需的产品也可以是给体元件。如果给体载体是透明的，给体元件可以作为光模具用于光敏材料(例如光刻胶、光聚合物印版、光敏打样材料、医用复制件等)类似的常规辐照。对于光模具用途，重要的是将给体元件“透明区”(即受照区)和“不透明区”(即未受照区)之间的密度差增至最大。因此应使给体元件使用的材料适合该用途。
3.形成多色图像
在打样和滤色器阵列用途，受体元件可以是形成有多色图像的中间元件。如上所述对转印层带有第一可成象组分的给体元件进行辐照并分离。受体元件带有第一可成象组分形成的图像。随后，使转印层可成象组分不同于第一给体元件的第二给体元件与该具有第一可成象组分图像的受体元件形成激光有效组件，如上所述对其进行成象辐照和分离。根据需要重复步骤(a)使带有与前面不同的可成象组分的给体元件和前面成象的受体元件形成激光有效组件，(b)辐照，和(c)分离，形成在受体元件上彩色打样(proof)或滤色片阵列的多色图像。随后可例如通过叠合至永久基片(如打样用途的纸)或滤色片阵列用途的挠性玻璃基片或LCD器件偏振的滤色片元件的接受体元件上转印受体元件(这是中间受体元件)上的彩色图像。叠合后，从永久基片或接受体(即纸、玻璃或偏振元件)上分离中间受体元件，以完成彩色图像的转印。分离后，图像接受层可与颜料层一起保留在LCD上形成滤色片。然后图像接受层可作为平面化层在LCD器件的外表面上形成基本平的层，从而掩盖滤色层厚度上的任何不均匀性。
4.光掩模实例的附加加工步骤
对于在光敏元件上形成光掩模随后使用该光掩模制造凸版图像的本发明实例，需要下面所述的额外的加工步骤。这些额外的方法步骤一般包括，但不限于对光敏元件成象辐照以产生光固化区和仍保持未光固化的其它区域(仍然可光固化的区域)。在显影过程中使光固化区保持不变的条件下实施随后的显影步骤，除去未光固化材料，从而在光敏元件上使用光掩模的区域形成凸版图像。其它细节描述如下。
通常但不限于在光敏元件上形成光掩模后，用光化辐射透过该光掩模对全部光敏元件进行辐照，实施成象辐射。使用的辐照类型取决于可光固化层中光引发剂的类型，它可包括，但不限于紫外(UV)光、可见光和近红外辐射。可光固化层上光掩模中的光化辐射不透明材料阻止了其下方材料受光化激光辐照。对于可光固化体系，受光化辐射不透明掩模覆盖的区域不发生聚合或交联。未被光化辐照不透明掩模覆盖的区域暴露在光化辐照下并发生光固化。大多数光引发剂对可见光或紫外光辐射灵敏。合适的可见或紫外光源的例子包括碳弧、汞蒸气弧、荧光灯、电子闪光元件、电子束元件和照相泛光灯。最合适的紫外辐射光源是汞蒸气灯，尤其是太阳灯。标准辐射源是Sylvania 350黑光荧光灯(FR48T12/350VL/VHO/180，115w)，其中央发射波长约354nm。
可以预料在热成象过程中将激光有效组件置于光化辐照下进行成象辐照以便在光敏元件上产生光掩模以及随后的全部光化辐照(产生光固化区而其它区保持未光固化)可在同一设备中进行。较好使用一个鼓(即光敏元件安装在一个鼓上)，该鼓旋转使元件不同区域受辐照进行该步骤。
对于可光固化体系，该辐照步骤较好在无氧条件下进行。当氧存在时会发生光固化反应，但是需要更长的辐照时间并导致复制性下降。在辐照步骤中可将元件置于真空机架中。如果可光固化层的表面是粘性的，在应在该层上放置某些类型的可剥离覆盖层，防止其粘附在真空机架的盖子上。辐照可在惰性气氛(例如氮气)中进行，或者表面用惰性气体吹扫。
如果存在阻挡层，该层可有效地防止氧与可光固化层之间的相互反应，从而可在大气氧的存在下进行辐照步骤。
光化辐射的辐照时间可从数秒至数分钟，取决于射线的强度和光谱能量分布、与光敏元件的距离以及光敏组合物(例如可光固化的组合物)的性质和量。对于本发明光敏元件，通常使用汞蒸气弧或太阳灯，距元件的距离约为1.5-60英寸(3.8-153cm)。辐照温度较好为环境温度或稍高，即约20-35℃。
在透过光化辐照不透明材料形成的光掩模进行全部光化辐照以后，显影图像形成凸版。显影步骤是基于可光固化层经光化辐照区和未经辐照区之间的物理性能差异。显影可包括例如洗去可光固化层容易溶解的部分、或者将可光固化层的区域转印至其它基片上。当采用光化辐照产生溶解度差异的体系时，显影是用合适显影剂溶剂清洗而完成的。显影通常在室温附近进行。显影剂可以是有机溶剂、水性溶液或半水性溶液。显影剂的选择取决于要除去的光敏材料(例如光敏元件的可光固化层中的材料)的化学性质。
在本说明书和/或实施例中使用下列术语，其含义如下：
定义
DSC-差示扫描量热法，它是用于测定Tg值和其它特性温度的已知热分析技术。
Td-给定聚合物的热分解温度(℃)。它通常用热分析法(例如热解重量分析或差示扫描量热法(DSC))测得。
GTT-给定聚合物的玻璃化温度。聚合物的GTT即Tg是一种二级转变。它定义为加热聚合物使之发生由玻璃态(低于Tg)至挠性橡胶态(高于Tg)相变的聚合物特性温度。一般来说，如果聚合物具有较高挠性的分子链，则其Tg较低，而如果聚合物是刚性的，它将具有高Tg。对于给定的聚合物，在低于其Tg时，聚合物会较硬并呈玻璃态；对于在高于其Tg温度的聚合物，它变软并呈挠性。给定聚合物的Tg通常是由DSC测定的。
Tg0-它是给定聚合物用DSC在聚合物试样上测得的玻璃化温度，所述聚合物试样是不含增塑剂或最多仅少量增塑的聚合物试样，从而使测得的玻璃化温度在未增塑聚合物玻璃化温度的±3℃之内。该温度是给定聚合物的特性温度。除非另有说明，否则该温度的单位是℃。
Tg1-它是给定聚合物用DSC在聚合物试样上测得的玻璃化温度，所述聚合物试样含有一种或多种已知增塑剂，从而使测得的试样玻璃化温度现在是Tg1而不是Tg0，Tg0-Tg1＞3℃。该温度(Tg1)是用给定增塑剂增塑
至给定程度(增塑度、增塑剂百分含量等)的给定聚合物的特性温度。
模量—在Instron_设备上测得的试样拉伸模量或简称模量。
应力-应变曲线—在伸长恒定的速度下连续测量在试样上形成的力而获得的曲线。应力-应变曲线用于限定数个量，包括模量、屈服应力和断裂伸长。模量是曲线的斜率。
灵敏度—转印元件的灵敏度或烧蚀阈，它相当于转印或发生材料除去所需的最小激光积分通量。该积分通量单位是单位面积激光能量(例如毫焦/厘米2)。
下列粘合剂常用于本发明或者是用于比较例的粘合剂。
喷射层粘合剂：
CPVC 氯化的聚氯乙烯
PVC  聚氯乙烯，(Aldrich)Td1＝282℃，Td2＝465℃
PVC1#＝聚氯乙烯，Tg＝84℃(Flemark公司)
PVC2#＝聚氯乙烯，Tg＝33℃(美国塑料膜公司)
PVC3#＝聚氯乙烯，Tg＝64℃(VCF Films，Inc.)
#是实施例部分所示的以mil为单位的喷射层厚度。
转印层聚合物：
PEO  聚环氧乙烷(杜邦)，Td＝457℃
A//B n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10)-一种GTP(参见美国专利4,417,034)制得的A//B嵌段共聚物
其它材料：
CyHex  环己酮(Aldrich)
MEK    甲乙酮(Aldrich)
PET    聚对苯二甲酸乙二醇酯(杜邦Mylar_200D)
实施例
这些非限定性的实施例用于说明本文所述的和要求保护的方法和成象的激光有效组件。除非另有说明，否则说明书中所有温度均以℃为单位，所有百分数均是重量百分数。
给定给体元件的灵敏度(薄膜灵敏度或给体元件灵敏度)或烧蚀阈定义为在热成象过程中激光有效组件中发生给体元件至给定的受体元件的材料转印所需的最小激光积分通量(LF，单位mJ/cm2)，其中转印材料的密度(光密度)至少为0.005。(在烧蚀阈，转印材料的光密度非常低(例如约0.005)，但是仍然可与零光密度相区别。)
这些实施例中的成象是使用CREO辐照机(Creo Products Inc.，Vancouver，British Columbia，Canada)实施的。使用的系统含有长30英寸(76.2cm)、直径12英寸(30.5cm)的外转鼓。将试样固定在该外转鼓上。该CREO辐照机的激光头输出32束单独调制的激光束，每束功率约为70毫瓦，它们在试样上各自聚焦成约7微米的光点。转鼓的圆周长为1米，它可以30-450RPM的速度旋转，形成0.5-7.5m/s的转鼓面速度。试样在真空帮助下用粘合带固定就位。拥有美围专利4,743,091的激光头由32个约830nm的激光二极管组成，各个激光二极管的单模输出约90毫瓦。激光二极管排列成二维6×6图案，第一至第五列带有6个激光二极管，第六列带有两个激光二极管。各个激光二极管的输出穿过准直透镜，该准直透镜已调节至将各个激光器输出聚焦在离准直透镜252mm远的平面上。使用两个元件变焦镜将6×6阵列成象在试样表面上并调节以测定给定的光点大小。在给定试样上的总功率约为2240毫瓦。
用上述32个红外二极管激光器阵列书写由给体元件和受体元件组成的激光有效组件(即苯胺印刷元件)，书写波长为830nm，脉冲宽度为1微秒。在这些实施例中将光束大小调节至5.8微米，并且转鼓速度在100RPM至300或400RPM范围内以25RPM的增量变化。
在这些实施例中，各种情况下的受体元件是Cyrel_67HOS苯胺印版(杜邦)。除去覆盖片使印版的剥离层(阻挡层)与给体元件的转印层接触，形成给定实施例的激光有效组件。将激光有效组件固定在CREO辐照设备的转鼓上，如各个实施例所述进行成象。
实施例1-3
这些实施例说明激光积分通量对三层给体元件转印掩模的耐久性影响，所述给体元件的转印层涂层制剂含有或不含有高分解温度的聚合物(粘合剂)。用于这些实施例的三层给体元件依次由下列各层组成：4mil厚的聚氯乙烯(PVC)挠性喷射层、阴极溅射在喷射层上的90埃厚的镍、和转印层，该转印层含有颜料，具有如下所示具体配方(转印层A、转印层B或转印层C)。PVC喷射层通过阴极溅射镍至41％透光度(约90埃)用镍(Flex，Inc.Santa Rosa，CA)金属化。使用石英晶体并且在分解后测定金属化PVC的透射和反射原位检测金属层厚度。在各种情况下，使用4号绕线棒手工涂布转印层，在环境温度下干燥后形成的转印层厚度约为0.7-1.0微米。然后将形成的三层给体元件与Cyrel_67HOS苯胺印版一起形成本实施例的激光有效组件，用下列方法装配该组件并将其固定在CREO转鼓上。
先将苯胺印版固定在CREO转鼓上，使光聚合物层朝外。将该三层给体元件直接置于该苯胺印版光聚合物层的表面上，这可通过用粘合带粘合前缘，并由前缘开始逐渐粘合至后缘而使给体元件与光聚合物层接触来完成。一旦形成激光有效组件，就将其用粘合带粘合在转鼓上并在真空帮助下固定就位。
PVC喷射层是高增塑的医用级材料，玻璃化温度为64℃。该玻璃化温度是用购自TA Instruments(Wilmington DE)的DSC仪用差示扫描量热法测得的。热解重量分析(TGA)表明膜的分解曲线在300℃具有约60％重量损失。观察到主分解峰在282-288℃。
下面所列的密度表示转印层的密度，它在特定的转鼓速度(因此具有特定的灵敏度)下在用CREO辐照机激光成象后转印至苯胺印版(受体元件)的剥离(阻挡)层上。密度是用McBeth反射密度仪(MacBeth，New Burgh，NY)测得的。下列实施例说明膜灵敏度与转印层配方有关。
在不同转鼓速度下转印至苯胺印版(受体元件)上的黑色转印层(转印层A、转印层B和转印层C)的密度列于表1。转印掩模的耐久性列于最后一栏。(转印层A、转印层B和转印层C分别是通过涂覆和干燥转印涂料A、转印涂料B和转印涂料C制得的。)
使用的黑色分散液含有炭黑/分散剂。使用的分散剂是A/B型嵌段共聚物，其组成包括甲基丙烯酸正丁酯(10)/甲基丙烯酸甲酯(5)//甲基丙烯酸(10)共聚单体分别作为A和B嵌段。下面将该嵌段共聚物称为n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10)。它经氢氧化铵中和，它由基团转移聚合(参见美国专利4,417,034)制得。
转印涂料A-C的组成如下：
转印涂料A(0％PEO)
50g炭黑颜料和15％n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10)在水中的分散液
0.833g碳酸铵
8.054g水
固体％＝15％
转印涂料B(20％PEO，按PEO+转印涂料A的量计)
2.5g PEO作为水性分散液(15％)
10g如上所述制得的转印涂料A
转印涂料C(30％PEO，按PEO+转印涂料A的量计)
4.26g PEO作为水性分散液(15％)
10g转印涂料A，其中转印涂料A如上所述制得
在本实施例中炭黑颜料与n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10)嵌段共聚物的重量比为2∶1。炭黑颜料是Degussat FW18(Degussa Co.，Germany)。
这些实施例中获得的密度值和耐久性值列于表1。
                                         表1
  DS   S                      密度            耐久性
  TLA-Ex1    TLB-Ex2  TLC-Ex3  DA-Ex1  DB-Ex2  DC-Ex3
 100   770     2.56     1.73     1.31     n     n     y
 125   616     2.57     2.69     1.71     n     y     y
 150   513     2.39     3.01     2.12     n     y     y
 175   440     2.42     3.02     2.27     n     y     y
 200   385     2.47     2.18     2.18     n     y     y
 225   342     2.68     1.61     1.5     n     y     y
 250   308     2.65     1.3     1.27     n     y     y
 275   280     2.59     1.11     1.19     y     y     y
 300   257     2.55     1.00     1.09     y     y     y
 325   244     2.45     0.9     0.94     y     y     y
 350   226     2.51     0.87     0.87     y     y     y
 375   211     2.49     y
 400   198     2.47     y
DS＝转鼓以每分钟转数(rpm)为单位的旋转速度TLA＝转印层A
TLB＝转印层B
TLC＝转印层C
DA＝使用含TLA的给体元件经激光成象在苯胺印版上的图像(光掩模)耐久性
DB＝使用含TLB的给体元件经激光成象在苯胺印版上的图像(光掩模)耐久性
DC＝使用含TLC的给体元件经激光成象在苯胺印版上的图像(光掩模)耐久性
S＝膜灵敏度(mJ/cm2)
n＝材料被除去(不耐久)
y＝无材料被除去(耐久)
对于DA、DB和DC，分别用手指摩擦转印图像并用肉眼观察是否有可察觉的材料被除去(不耐久)或未被除去(耐久)，n＝不耐久，y＝耐久。
在实施例1中，转印涂料A含有相对低分解温度的聚合物(即嵌段共聚物分散剂)，它在本发明范围内。在实施例2或实施例3，转印涂料B或转印涂料C含有高分解温度(Td约457℃)的附加聚合物(即PEO)，它超出了本发明范围，因此是比较例。
如表1所示，与含有带高分解温度粘合剂(超出本发明范围)的转印层B(TLB)或转印层C(TLC)的相应给体元件(参见例如表1的TLB-Ex2或TLC-Ex3栏)相比，含有带相对低分解温度粘合剂(Td约284℃，在本发明范围内)的转印层A(TLA)的给体元件呈现明显高的光密度值(参见表1的TLA-Ex1栏)。另外，与比较例光密度值(由带转印层B或转印层C的比较给体元件获得)相比，本发明实施例的光密实值(由带转印层A的本发明给体元件获得)不会随鼓转速(RPM)上升而明显下降。显然，尽管在高激光积分通量(即在100-250rpm范围的低鼓转速和在308-770mJ/cm2范围的灵敏度)的条件下含转印层A的转印涂层在热成象后未呈现耐久性，但是令人惊奇和意想不到的是热成象后含转印层A的转印涂层在相对低激光积分通量(即在275-400rpm范围的相对高鼓转速和在198-280mJ/cm2范围的相对低灵敏度)的条件下确实呈现耐久性。在低灵敏度时使用转印层A的情况下，形成的转印图像的特征具有耐久性和意想不到的高光密度值，在提高鼓转速(相对转印层B和转印层C观察到的转速)时该光密度数值不会明显下降。这两种结果均是很希望得到的。
实施例4-5
这些实施例说明激光积分通量对四层给体元件转印掩模的耐久性影响，所述给体元件的转印涂层制剂含有或不含有高分解温度的聚合物(粘合剂)。用于这些实施例的四层给体元件依次由下列各层组成：2mil厚的PET载体层(杜邦Mylar_200D)、1微米厚的聚氯乙烯喷射层、阴极溅射在喷射层上的80埃厚的镍加热层、和转印涂层，该转印层含有颜料，具有如下所示具体配方(转印层A或转印层C)。
使用在100英尺/分钟线速度运行的连续涂覆机将喷射层涂覆在10英寸宽的PET载体上。使用4mil的垫片调整模头，在所有段的干燥温度均为160°F(71℃)。在每种情况下涂覆后喷射层的厚度为2微米，相当于涂覆重量为20mg/dm2。为了防止试样操作过程中喷射层开裂，向配方中加入9.1重量％邻苯二甲酸二苯酯作为增塑剂。对于单一的PVC层该PVC制剂涂覆试样的Tg约为55℃。将PVC溶液中的固体调节至粘度为300-400厘泊。溶剂为甲乙酮(60％)和环己酮(40％)。用5微米过滤器在线过滤溶液，在涂覆过程中将1mil的聚乙烯覆盖片叠合在喷射层外表面上以便在阴极溅射金属加热层以前保护喷射层免遭划伤和灰尘的影响。
制得的载体层/喷射层双层试样随后通过阴极溅射镍至40％透光度(约80埃)用镍(Flex，Inc.Santa Rosa，CA)金属化以形成加热层。使用石英晶体并且在分解后测定金属化PVC的透射和反射原位检测金属层厚度。在各种情况下，使用4号绕线棒手工涂布转印层，在环境温度下干燥后形成的转印层厚度约为1.0微米。将形成的四层给体元件与Cyrel_67HOS苯胺印版接触形成本实施例的激光有效组件，用实施例1-3所述的相同方法将该激光有效组件固定在CREO转鼓上。
下面所列的密度表示(带颜料的)转印层的密度，它在特定的转鼓速度(因此具有特定的灵敏度)下激光成象后转印至苯胺印版上。密度是用McBeth反射密度仪(MacBeth，New Burgh，NY)测得的。下列实施例说明膜灵敏度与转印层配方有关。
在不同转鼓速度下转印至苯胺印版的剥离/阻挡层上的黑色转印层(转印层A和转印层C)的密度列于表2。转印掩模的耐久性列于最后一栏。(转印层A和转印层C分别是通过涂覆和干燥转印涂料A和转印涂料C制得的。)
使用的黑色分散液含有炭黑/分散剂。使用的分散剂是A/B型嵌段共聚物，其组成包括甲基丙烯酸正丁酯(10)/甲基丙烯酸甲酯(5)//甲基丙烯酸(10)共聚单体分别作为A和B嵌段。下面将该嵌段共聚物称为n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10)。它经氢氧化铵中和，它由基团转移聚合(参见美国专利4,417,034)制得。
喷射层涂料和转印涂料A以及转印涂料C的组成如下：
喷射层
PVC                             1500g
邻苯二甲酸二苯酯                150g
甲乙酮                          9000g
环己酮                          6000g
转印涂料A(0％PEO)
50g炭黑颜料和15％n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10)在水中分散液
0.833g碳酸铵
8.054g水
固体％＝15％
转印涂料C(30％PEO，按PEO+转印涂料A的量计)
4.26g PEO作为水性分散液(15％)
10g转印涂料A，其中转印涂料A如上所述制得
在本实施例中炭黑颜料与n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10)嵌段共聚物的重量比为2∶1。炭黑颜料是Calvin Black(Degussa Co.，Germany)。
这些实施例中获得的密度值和耐久性值列于表2。
                               表2
  DS   S          密度       耐久性
   TLA-Ex4    TLC-Ex5  DA-Ex4  DC-Ex5
 100  770     1.66     1.42     n     y
 125  616     2.07     1.43     n     y
 150  513     2.50     1.42     n     y
 175  440     2.38     1.44     y     y
 200  385     2.47     1.45     y     y
 225  342     2.30     1.41     y     y
 250  308     2.21     1.21     y     y
 275  280     1.90     1.11     y     y
 300  257     1.52     1.01     y     y
 325  244     1.36     0.89     y     y
 350  226     1.31     0.85     y     y
 375  211     1.21     y
 400  198     1.18     y
DS＝转鼓以每分钟转数(rpm)为单位的旋转速度
TLA＝转印层A
TLC＝转印层C
DA＝使用含TLA的给体元件经激光成象在苯胺印版上的图像(光掩模)耐久性
DC＝使用含TLC的给体元件经激光成象在苯胺印版上的图像(光掩模)耐久性
S＝膜灵敏度(mJ/cm2)
n＝材料被除去(不耐久)
y＝无材料被除去(耐久)
对于DA和DC，分别用手指摩擦转印图像并用肉眼观察是否有可察觉的材料被除去(不耐久)或未被除去(耐久)，以测定转印图像的耐久性，n＝不耐久，y＝耐久。
在实施例4中，转印涂料A含有相对低分解温度的聚合物(即嵌段共聚物分散剂)，它在本发明范围内。在实施例5，转印涂料C含有高分解温度(Td约457℃)的附加聚合物(即PE0)，它超出了本发明范围，因此是比较例。
如表2所示，与含有带高分解温度粘合剂(超出本发明范围)的转印层C(TLC)的相应给体元件(参见例如表2的TLC-Ex5栏)相比，含有带相对低分解温度粘合剂(Td约284℃，在本发明范围内)的转印层A(TLA)的给体元件呈现明显高的光密度值(参见表1的TLA-Ex4栏)。另外，与比较例光密度值(由带转印层C的比较给体元件获得)相比，本发明实施例的光密度值(由带转印层A的本发明给体元件获得)不会随鼓转速(RPM)上升而明显下降。显然，尽管在高激光积分通量(即在100-150rpm范围的低鼓转速和在513-770mJ/cm2范围的灵敏度)的条件下含转印层A的转印涂层在热成象后未呈现耐久性，但是令人惊奇和意想不到的是热成象后含转印层A的转印涂层在相对低激光积分通量(即在200-400rpm范围的相对高鼓转速和在198-440mJ/cm2范围的相对低灵敏度)的条件下确实呈现耐久性。在低灵敏度时使用转印层A的情况下，形成的转印图像的特征是有耐久性和意想不到的高光密度值，在提高鼓转速(相对转印层C观察到的转速)时该光密度数值不会明显下降。这两种结果均是很希望得到的。
实施例6-7
这些实施例也说明激光积分通量对四层给体元件转印掩模的耐久性影响，所述给体元件的转印涂层制剂含有或不含有高分解温度的聚合物(粘合剂)。用于这些实施例的四层给体元件依次由下列各层组成：2mil厚的PET载体层(杜邦Mylar_200D)、1微米厚的聚氯乙烯喷射层、阴极溅射在喷射层上的80埃厚的镍加热层、和转印涂层，该转印层含有颜料，具有如下所示具体配方(转印层A或转印层C)。
使用在100英尺/分钟线速度运行的连续涂覆机将喷射层涂覆在10英寸宽的PET载体上。使用4mil的垫片调整模头，在所有段的干燥温度均为160°F(71℃)。在每种情况下涂覆后喷射层的厚度为2微米，相当于涂覆重量为20mg/dm2。为了防止试样操作过程中喷射层开裂，向配方中加入9.1重量％邻苯二甲酸二苯酯作为增塑剂。对于单一的PVC层该PVC制剂涂覆试样的Tg约为55℃。将PVC溶液中的固体调节至粘度为300-400厘泊。溶剂为甲乙酮(60％)和环己酮(40％)。用5微米过滤器在线过滤溶液，在涂覆过程中将1mil的聚乙烯覆盖片叠合在喷射层外表面上以便在阴极溅射金属加热层以前保护喷射层免遭划伤和灰尘的影响。
制得的载体层/喷射层双层试样随后通过阴极溅射镍至40％透光度(约80埃)用镍(Flex，Inc.Santa Rosa，CA)金属化以形成加热层。使用石英晶体并且在分解后测定金属化PVC的透射和反射原位检测金属层厚度。在各种情况下，使用5号绕线棒手工涂布转印层，在环境温度下干燥后形成的转印层厚度约为1.1微米。将形成的四层给体元件与Cyrel_67HOS苯胺印版接触形成本实施例的激光有效组件，用实施例1-3所述的相同方法将该激光有效组件固定在CREO转鼓上。
下面所列的密度表示(带颜料的)转印层的密度，它在特定的转鼓速度(因此具有特定的灵敏度)下激光成象后转印至苯胺印版上。密度是用McBeth反射密度仪(MacBeth，New Burgh，NY)测得的。下列实施例说明膜灵敏度与转印层配方有关。
在不同转鼓速度下转印至苯胺印版的剥离/阻挡层上的黑色转印层(转印层A和转印层C)的密度列于表3。转印掩模的耐久性列于最后一栏。(转印层A和转印层C分别是通过涂覆和干燥转印涂料A和转印涂料C制得的。)
使用的黑色分散液含有炭黑/分散剂。使用的分散剂是A/B型嵌段共聚物，其组成包括甲基丙烯酸正丁酯(10)/甲基丙烯酸甲酯(5)//甲基丙烯酸(10)共聚单体分别作为A和B嵌段。下面将该嵌段共聚物称为n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10)。它经氢氧化铵中和，它由基团转移聚合(参见美国专利4,417,034)制得。
喷射层涂料和转印涂料A以及转印涂料C的组成如下：
喷射层
PVC                         1500g
邻苯二甲酸二苯酯            150g
甲乙酮                      9000g
环己酮                      6000g
转印涂料A(0％PEO)
14.82g炭黑颜料和15.7％n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10)在水中分散液
0.57g氢氧化钾(KOH)
77.57g水
0.093g Zonyl_FSO表面活性剂(杜邦)
转印涂料C(30％PEO，按PEO+转印涂料A的量计)
4.46g 15％PEO(Aldrich)作为水性分散液
10g转印涂料A，其中转印涂料A如上所述制得
在本实施例中炭黑颜料与n-BMA(10)/MMA(5)//MAA(10)嵌段共聚物的重量比为2∶1。炭黑颜料是Calvin Black(Degussa Co.，Germany)。
这些实施例中获得的密度值和耐久性值列于表3。
                                表3
  DS   S               密度           耐久性
  TLA-Ex6  TLC-Ex7   DA-Ex6  DC-Ex7
 100  770     3.03     2.81     n     y
 125  616     3.02     3.31     n     y
 150  513     3.15     3.11     n     y
 175  440     3.22     2.92     y     y
 200  385     3.24     2.80     y     y
 225  342     3.12     2.47     y     y
 250  308     3.09     2.29     y     y
 275  280     3.12     2.25     y     y
 300  257     2.93     1.90     y     y
 325  244     2.36     1.94     y     y
 350  226     1.80     1.67     y     y
 375  211     1.64     1.33     y     y
 400  198     1.49     0.96     y     y
DS＝转鼓以每分钟转数(rpm)为单位的旋转速度
TLA＝转印层A
TLC＝转印层C
DA＝使用含TLA的给体元件经激光成象在苯胺印版上的图像(光掩模)耐久性
DC＝使用含TLC的给体元件经激光成象在苯胺印版上的图像(光掩模)耐久性
S＝膜灵敏度(mJ/cm2)
n＝材料被除去(不耐久)
y＝无材料被除去(耐久)
对于DA和DC，分别用手指摩擦转印图像并用肉眼观察是否有可察觉的材料被除去(不耐久)或未被除去(耐久)，以测定转印图像的耐久性，n＝不耐久，y＝耐久。
在实施例6中，转印涂料A含有相对低分解温度的聚合物(即嵌段共聚物分散剂)，它在本发明范围内。在实施例7，转印涂料C含有高分解温度(Td约457℃)的附加聚合物(即PEO)，它超出了本发明范围，因此是比较例。
如表3所示，与含有带高分解温度粘合剂(超出本发明范围)的转印层C(TLC)的相应给体元件(参见例如表3的TLC-Ex7栏)相比，含有带相对低分解温度粘合剂(Td约284℃，在本发明范围内)的转印层A(TLA)的给体元件呈现明显高的光密度值(参见表3的TLA-Ex6栏)。另外，与比较例光密度值(由带转印层C的比较给体元件获得)相比，本发明实施例的光密度值(由带转印层A的本发明给体元件获得)不会随鼓转速(RPM)上升而明显下降。显然，尽管在高激光积分通量(即在100-150rpm范围的低鼓转速和在513-770mJ/cm2范围的灵敏度)的条件下含转印层A的转印涂层在热成象后未呈现耐久性，但是令人惊奇和意想不到的是热成象后含转印层A的转印涂层在相对低激光积分通量(即在200-400rpm范围的相对高鼓转速和在198-440mJ/cm2范围的相对低灵敏度)的条件下确实呈现耐久性。在低灵敏度时使用转印层A的情况下，形成的转印图像的特征是有耐久性和意想不到的高光密度值，在提高鼓转速(相对转印层C观察到的转速)时该光密度数值不会明显下降。这两种结果均是很希望得到的。
用于滤色片元件制造方法的实验装置说明
在下列实施例中的数码图像是将给体元件上选择的带颜料层转印至受体元件上，随后将受体元件上的图像叠合在玻璃、偏振片或其它滤色片用途的合适基片上得到的。更具体地说，受体元件上的图像可转印至用作制造显示器面板的组件的任何基片上。
用聚焦的红外光束书写由给体元件和受体元件(下面将描述)组成的激光有效组件，红外光束书写在夹在给体元件喷射层和转印层(它是带颜料的)的加热层上。来自加热层的热量使喷射层分解，产生的气泡将带颜料的转印层推向受体元件。
下列实施例中所述的图像是用CREO 3244 Trendsetter辐照装置(Creo Inc.Vancouver，Canada)获得的。该系统包括81.2cm长、圆周长91cm的圆鼓。将给体元件和受体元件安装在平版印刷铝板上后它们会自动加载，随后从顶部插入加载的铝板。加载后，铝板自动夹在前边缘并磁性吸附在后边缘上。在自动加载前将受体元件和给体元件用粘合带粘附在铝板上。先将受体元件用粘合带粘附在铝板上距前边缘和右边缘5cm处，随后将给体元件紧紧地附于其顶面上，乳剂面朝受体元件。给体元件用粘合带粘附在前边缘和后边缘上。随后将带有给体元件和受体元件的印版自动加载在圆鼓上。用一排重叠的240个5×2微米光点(由5微秒脉冲宽度、830nm、20瓦红外二极管激光束光阀分流形成的)辐照给体元件。圆鼓速度由60rpm变至170rpm，使灵敏度在125-550mJ/cm2的范围内。
在下列实施例中，给体元件包括4层：(1)MYLAR_聚酯载体，(2)直接涂覆在层(1)表面上的1微米厚的聚氯乙烯(PVC)喷射层，(3)阴极溅射在喷射层(2)上的金属薄层加热层，和(4)凹版涂覆在阴极溅射金属层(3)上的1微米厚的带颜料转印层，其配方列于各实施例中。
术语表
BA：          丙烯酸丁酯
BMA：         甲基丙烯酸正丁酯
Byk 345：     聚醚改性的硅氧烷(购自Byk Chemie的表面活性剂和消泡剂)
Castle青：    水、氢氧化钾、二甘醇和青色颜料的青色母料(购自杜邦)
Castle品红：  分散在水中的品红颜料(27.1％固体，购自杜邦)
Castle黄：    分散在水中的黄色颜料(29.7％固体，购自杜邦)
Flexiverse蓝：蓝色颜料在水中分散液(购自Sun Chemicals)
Flexiverse红：  红色颜料在水中分散液(购自Sun Chemicals)
Flexiverse绿：  绿色颜料在水中分散液(购自Sun Chemicals)
HEA：           六乙基丙烯酸酯
HEMA：          六乙基甲基丙烯酸酯
hobbes          黑色浓颜料(购自杜邦)
IR 125：        红外染料(购自柯达)
MAA：           甲基丙烯酸
MMA：           甲基丙烯酸甲酯
MW：            分子量
MYLAR_：      聚对苯二甲酸乙二醇酯
PEG：           聚乙二醇(购自Scientific Polymer Products)
RCP 11050：     Skyline树脂，在水中的丙烯酸聚合物(购自杜邦)
RCP26735：      Skyline树脂，在水中的丙烯酸聚合物(购自杜邦)
RPM：           每分钟转数
实施例8-11
下列实施例中的制剂说明转印至不同受体元件上的4层给体试样。
对于给体元件，将1微米厚的PVC(Aldrich，MW：78,000)喷射层以100FPM线速度反凹版涂覆在142D MYLAR_聚酯(54英寸宽)上。喷射层的厚度约1微米(10-4cm)，相应涂层重15mg/dm2。为了在薄膜处理过程中防止喷射层开裂，向该制剂中加入10重量％邻苯二甲酸二苯酯。将PVC溶液中的固体调节至11.5％，使粘度约为300厘泊。溶剂包括80％甲乙酮(MEK)和20％环己酮(Cy)。使用溶剂帮助稀释并延缓膜的干燥。使用10微米过滤器在线过滤溶液。喷射层涂覆完成后，将膜(即带喷射层的载体)交给Vacuum Deposit Inc.(Louisville，KY)阴极溅射铬金属加热层至40％透射率。使用石英晶体原位监测金属加热层的厚度，在沉积后测定膜(即载体、喷射层和加热层)的反射和透射测得金属加热层的厚度。使用4号和7号绕线棒手工涂覆配方如下所述的带颜料的转印层，使膜的厚度分别为0.5-1.2微米。
转印层组成：
            蓝色分散液                           克
Castle青(29.6％固体)                             34.22
RCP26735(37.4％固体)                             3.2
PEG(MW＝6800)(30％在水中的固体)                  1.0
PEG(MW＝300)                                     0.3
IR 144                                           0.625
Byk 345                                          0.4
水                                               266.66
总溶液                                           400.05
总固体                                           100
按转印层总重量计PEG的总重量百分数为2.3％
本实施例使用的受体元件为：1mil厚的聚乙烯片(称为PE)、WATERPROFF_转印片(称为WPTS)和俘获转印片(称为CRTS)。WPTS在5mil厚的聚酯基片和覆盖片之间包括4mil(100微米)ELVAX_层(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。CRTS依次具有下列结构：粘合剂层(1-2mil厚)、剥离层(约10微米厚)、任选的衬垫层(50-600微米厚)和底片(聚酯载体)。在所述实施例中，CRTS可具有下列组成中的一种。CRTS        粘合剂层         剥离层         衬垫层            底片CRTS-1    Elvacite2044    Ultramid iC    Kraton FX1901X      MYLAR_
     甲基丙烯酸正丁     聚酰胺       苯乙烯/乙烯/丁烯/    500D
          酯          6/6.6/6.13     苯乙烯嵌段共聚物CRTS-2    Elvacite2046    Unirez 2654          -             NYLAR_
     甲基丙烯酸正丁   聚酰胺(一种脂肪酸                   500D
       酯/异丁酯       和多胺的缩合物)
                             表4a
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
  受体元件   CRTS-1     WPTS     PE   CRTS-2
下面所列的密度表示在特定鼓转速(从而特定灵敏度)下转印在受体元件上的颜料密度。密度是使用McBeth反射密度仪(Newburgh，N.Y.)通过测定透射测得的。下列实施例说明膜灵敏度与载体有关。
                                       表4b
    鼓转速(RPM)   膜灵敏度(mJ/cm2)                           密度
   实施例8    实施例9    实施例10    实施例11
    38.1     550     0.72     0.97     0.77     1.09
    41.9     500     1.21     1.47     1.01     1.35
    46.5     450     1.19     1.39     1.49     1.29
    52.4     400     1.23     1.46     1.65     1.47
    59.8     350     1.49     1.66     1.75     1.46
    69.8     300     1.62     1.65     1.38     0.52
    76.2     275     1.33     1.39     0.93     0.2
    83.8     250     0.2     0.51     0.1     0.06
    93.1     225     0.02     0.12     0.01
使用RISTON_层压机以0.5m/min的速度在110℃将受体元件上的图像层压在玻璃上。CRTS(即受体元件)的结构设计成在层压至永久载体上以后在除去其载体后在粘合剂层和剥离层之间的界面能完全分开。对于滤色片用途，CRTS的粘合剂层(即图像接受层)起LCD的平面化层的作用。在带颜料层转印至玻璃上以后粘合剂层仍在着色层的表面上。
在受体元件是WPTS的实施例中，在将图像转印至玻璃上以后，图像接受层(即ELVAX_层)在或非常接近带颜料层和图像接受层之间的界面上分开，从而图像接受层转印带颜料(滤色片)层。因此图像接受层远离玻璃，位于颜料表面上，把平面化层的作用。
实施例12-16
下列实施例中的配方说明转印图像的耐久性与给体元件带颜料的转印层的厚度有关。
对于给体元件，使用Meyer棒将带颜料的转印层手工涂覆成不同的厚度。将PVC喷射层以100FPM线速度反凹版涂覆在142D MYLAR_聚酯(54英寸宽)上。膜的厚度约1微米(10-4cm)，相应涂层约重100mg/dm2。为了在薄膜处理过程中防止喷射层开裂，向该制剂中加入10重量％邻苯二甲酸二苯酯。将PVC(Aldrich，MW78,000)溶液中的固体调节至11.5％，使粘度约为300厘泊。溶剂包括80％甲乙酮(MEK)和20％环己酮。使用溶剂来延缓膜的干燥、消除以前观察到的起雾区、并帮助稀释MEK中的PVC。使用10微米过滤器在线过滤溶液。喷射层涂覆完成后，将膜(即载体和喷射层)交给Vacuum Deposit Inc.(Louisville，KY)阴极溅射铬金属加热层至40％透射率。使用石英晶体原位监测金属加热层的厚度，在沉积后测定膜(即载体、喷射层和加热层)的反射和透射测得金属加热层的厚度。使用5号、6号和7号绕线棒手工涂覆配方如下所述的带颜料的转印层，使该层的厚度分别为0.6微米(5号绕线棒)、0.8微米(6号绕线棒)和1.1微米(7号绕线棒)。
实施例12-16的受体元件是WATERPROFF_转印片(WPTS)。
下面所列的密度表示在特定鼓转速(从而特定灵敏度)下转印在受体元件上的颜料密度。密度是使用McBeth反射密度仪(Newburgh，N.Y.)测得的。下列实施例说明膜灵敏度、光密度和耐久性与带颜料层的厚度有关。
转印层组成：
        黑色组合物                     克         固体％
Hobbes(29.6％固体)                     48.22        77.5％
RCP26735(37.4％固体)                   3.74           10％
PEG(MW＝6800)(30％固体)                2.33            5％
PEG(MW＝300)                           0.7             5％
粘合剂*                               0.88          2.5％
Byk 345                                1.0
水                                     43.13
总溶液                                 100.0
总固体                                                15％
*该粘合剂是Dunmore(Newtown，PA)提供的DR08298。
按转印层总重量计PEG的总重量百分数为4.6％。
                                      表5
 鼓转速(RPM)   膜灵敏度(mJ/cm2)                            密度
  实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  38.1     550   0.82N   0.97N   1.6N   0.86N   1.09N
  41.9     500   1.11N   1.47N   1.18N   0.93N   1.35N
  46.5     450   1.23N   1.32N   1.5N   0.99N   1.29N
  52.4     400   1.23N   1.51Y   1.7Y   1.07N   1.67Y
  59.8     350   1.68Y   1.69Y   1.68Y   1.1N   1.64Y
  69.8     300   1.74Y   1.77Y   1.86Y   1.3Y   1.7Y
  76.2     275   1.67Y   1.83Y   1.9Y   1.66Y   1.73Y
  83.8     250   1.74Y   1.86Y   1.96Y   1.80Y   1.76Y
  93.1     225   1.82Y   1.95Y   2.1Y   1.96Y   1.65Y
其中，
“N”表示转印图像是不耐久的
“Y”表示转印图像是耐久的
实施例17-20
下列实施例说明滤色片用途的合适的红色制剂。使用红色颜料/分散液或者将品红和黄色分散液以适当比例混合可获得合适的颜色。在实施例17，甲基橙不仅将品红分散液的光谱响应迁移成红色，而且也提高膜的灵敏度。在实施例18，将品红和黄色分散液混合获得合适的红色色调。如前面实施例那样，使用CREOTrendsett er将给体元件带颜料的转印层转印在受体元件上。对于这些实施例，受体是WATERPROOF_转印片(WPTS)或具有用于薄膜晶体管(TFT)滤色片结构的偏振元件。偏振元件的结构依次包括聚对苯二甲酸乙二醇酯基底载体、一层三乙酰基纤维素(TAC)、一层聚乙烯醇(PVA)、第二层TAC、和聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖片。随后将转印在WPTS受体元件上的图像层压在涂覆有1微米厚的乙烯共聚物(HP771，购自杜邦)的膜的玻璃上。转印层组成：
                            实施例17           实施例18
                           克(固体％)        克(固体％)
   Flexiverse红            23.23(75％)        23.23(75％)
    RCP 11050              3.92(10％)         3.92(10％)
    PEG(MW＝6800)          3.26(7％)          2.8(6％)
    PEG(MW＝300)           0.84(6％)          0.63(4.5％)
       IR125               0.28(2％)          0.28(2％)氟硼酸重氮N，N-二乙基苯胺        -              0.35(2.5％)
       Byk345                1.00                1.00
         水                  67.47               67.79
按转印层总重量计，PEG的总重量百分数对于实施例17为2.66％，对于实施例18为2％。
                          实施例19             实施例20
                         克(固体％)          克(固体％)
   Castle品红            36.16(70％)         22.6(43.75％)
   Castle黄                  -               13.56(26.25％)
    分散剂*             8.48(20％)            8.48(20％)
    IR125                0.28(2％)             0.28(2％)
 乙基橙钠盐              1.12(8％)                 -
   Byk345                 1.0                     1.0
    水                   52.96                   52.69
*分散剂是HEMA/MAA/MMA/BMA，按分散剂重量计其比例为10％/2％/8％/80％。
着色层很好地转印，在玻璃基片上具有合格的均匀度和光密度。
实施例21-24
本实施例说明蓝色制剂在滤色片中的用途。使用蓝色颜料/分散液的混合物获得适当的颜色。如前面实施例那样，使用CREO Trendsetter将带颜料的转印层转印在受体元件上。对于这些实施例，如前面实施例所述受体元件是WPTS或具有用于薄膜晶体管滤色片结构的偏振元件。随后将转印在WPTS受体元件上的图像层压在涂覆有乙烯共聚物(HP771)的玻璃上。
转印层组成：
                     实施例21         实施例22    实施例23     实施例24
                    克(固体％)      克(固体％)     克          克
Flexiverse蓝        22.63(75％)      22.63(75％)    22.63        22.63
  RCP 11050         3.92(10％)       3.92(10％)     3.92         3.92
PEG(MW＝6800)       2.80(6％)        2.8(6％)       3.26         2.8
PEG(MW＝300)        0.63(4.5％)      0.77(5.5％)    0.84         0.63
  IR 125            0.28(2％)        0.14(1％)      0.28         0.28
  粘合剂*          0.35(2.5％)      0.35(2.5％)     -            -
氟硼酸重氮N，N-         -               -           0.35         0.35
 二乙基苯胺
  Byk 345              1.0             1.0           1.0          1.0
    水                67.86           67.86       *67.86       *67.86
*粘合剂是ER08298，购自Dunmore(Newtown，PA)。
在玻璃载体上着色层具有合格的均匀度和光密度。
实施例25-30
下列实施例说明蓝色制剂在滤色片中的用途。将品红和青色分散液混合获得适当的颜色。如前面实施例那样，使用CREO Trendsetter将带颜料的转印层转印在受体元件上。对于这些实施例，如前面实施例所述受体元件是WPTS或具有用于薄膜晶体管滤色片结构的偏振元件。随后将转印在WPTS受体元件上的图像层压在涂覆玻璃上。
转印层组成：
            实施例   实施例    实施例    实施例   实施例   实施例
            25，克  26，克   27，克   28，克  29，克  30，克Castle青       31.36    30.36     29.366    30.96    29.96    28.96Castle品       6.27     6.073     5.87      6.19     5.99     5.79RCP 26735       4.49     4.49      4.49      4.49     4.49     4.49PEG(MW＝6800)   1.4      1.4       1.4       1.4      1.4      1.4PEG(MW＝300)    0.42     0.77      1.12      0.42     0.77     1.12IR 125        0.14     0.14      0.14      0.14     0.14     0.14粘合剂*      0.88     0.88      0.88      0.88     0.88     0.88Byk 345       1.0      1.0       1.0       1.0      1.0      1.0水           54.03    54.88     55.73     54.37    55.22    56.07
*粘合剂购自Dunmore(Newtown，PA)。
按转印层总重量计，PEG的总重量百分数对于实施例25为2.8％，对于实施例26为5.1％，对于实施例27为7.4％，对于实施例28为2.8％，对于实施例29为5.1％，对于实施例30为7.4％。
在玻璃载体上着色层具有合格的均匀度和光密度。
实施例31-33
下列实施例说明绿色制剂在滤色片中的用途。将黄色或青色分散液混合或者采用绿色颜料分散液获得绿色膜。如前面实施例那样，使用CREO Trendsetter将带颜料的转印层转印在受体元件上。对于这些实施例，如前面实施例所述受体元件是WPTS或具有用于薄膜晶体管滤色片结构的偏振元件。随后将转印在WPTS受体元件上的图像层压在涂覆玻璃上。
                    实施例31        实施例32        实施例33
                    克(固体％)     克(固体％)     克(固体％)
Castle青            12.33(26.16％)   12.17(25.83％)  -
Castle黄            24.66(52.33％)   24.35(51.66％)  -
Flexiverse绿         -               -               21.52(77％)
RCP26735             4.49(12％)      4.49(12％)      3.74(10％)
PEG(MW＝6800)        1.4(5％)        1.4(3％)        2.8(6％)
PEG(MW＝300)         0.42(3％)       0.42(3％)       0.63(4.5％)
IR125                0.14(1％)       0.28(2％)       -
粘合剂*             0.88(2.5％)    0.88(2.5％)      0.88(2.5％)
Byk345               1.00           1.00             1.00
水                   54.67           55              69.43
*粘合剂购自Dunmore(Newtown，PA)。
在玻璃载体上着色层具有合格的均匀度和光密度。
实施例34-40
在下列实施例中的黑色制剂包括用Meyer棒手工涂覆不同组成的胶乳形成的并转印在WPTS上的4层试样。将试样层压在玻璃上作为滤色片用途的掩模。
对于给体元件，将PVC喷射层以100FPM线速度反凹版涂覆在MYLAR_142D聚酯载体上。喷射层的膜厚约1微米(10-4cm)，相应涂层重100mg/dm2。为了在薄膜处理过程中防止喷射层开裂，向该制剂中加入10重量％邻苯二甲酸二苯酯。将PVC(Aldrich，MW＝78,000)溶液中的固体调节至11.5％，使粘度约为300厘泊。溶剂包括80％甲乙酮(MEK)和20％环己酮。使用溶剂延缓膜的干燥、消除以前观察到的起雾并帮助PVC稀释在MEK中。使用10微米过滤器在线过滤溶液。喷射层涂覆完成后，将膜(即载体和喷射层)交给Vacuum Deposit Inc.(Louisville，KY)阴极溅射铬金属加热层至40％透射率。使用石英晶体原位监测金属加热层的厚度，在沉积后测定膜(即载体、喷射层和加热层)的反射和透射测得金属加热层的厚度。使用5号Mryer绕线棒手工涂覆配方如下所述的带颜料的给体层，使膜的厚度约为0.6微米。下面所列的密度表示以特定鼓转速(从而以特定密度)转印在转印片上的颜料密度。密度是用McBeth反射密度仪(NewBurgh，NY)测得的。
下列实施例说明膜灵敏度、光学密度和耐久性。如实施例所示，层的耐久性与转印层的厚度大致呈线性关系，在低于250mJ/cm2辐照时0.5微米黑色层是耐久的，在低于400mJ/cm2辐照时1.0微米厚的层是耐久的。使用前面实施例使用的RCP26735制得黑色对照层。各实施例使用的胶乳组成如下：
试样             胶乳组合物
对照：            RCP26735和20％MMA/80％BMA
实施例34：        10％MMA/40％BMA/40％BA/10％HEA
实施例35：        18％MMA/12％BMA/60％BA/10％HEA
实施例36：        40％MMA/40％BMA/10％BA/10％HEA
实施例37：        40％MMA/40％BMA/10％BA/10％MAA
实施例38：        20％MMA/15％BMA/60％BA/5％MAA
实施例39：        15％MMA/40％BMA/40％BA/5％MAA
实施例40：        95％MMA/5％BMA
黑色转印层组成              克                固体％
Hobbes(29.6％固体)           48.22              77.5％
上述胶乳                     3.74                 10％
PEG(MW＝6800)(30％固体)      3.03                6.5％
PEG(MW＝300)                 0.84                  6％
Byk 345                                            1.0
水                                               43.17
总溶液                                          100.00
按转印层总重量计PEG的总重量百分数为5.6％。
                                              表6
    鼓转速(RPM)  膜灵敏度(mJ/cm2)                                 密度
  实施例34   实施例35   实施例36   实施例37   实施例38   实施例39   实施例40
    59.8     350   0.63   0.44   0.81   0.57   0.44   0.7   0.6
    69.8     300   0.93   1.07   0.71   0.56   0.52   0.92   0.65
    76.2     275   0.98   1.57   1.66   1.82   0.95   1.54   2.07
    83.8     250   2.41   2.16   1.79   1.84   1.27   3.06   2.78
    93.1     225   2.66   2.25   2.39   2.46   2.59   2.79   3.29
    104.7     200   2.63   1.16   2.95   2.79   3.18   3.6   3.27
    119.7     175   2.58   2.08   3.03   3.16   2.74   3.43   3.12
    139.6     150   2.35   2.09   3.01   3.30   2.69   3   2.94
    167.6     125   2.27   2.08   2.54   3.2   2.56   3.5   2.91
上述实施例表明对于0.5微米范围的黑色层膜厚度，在能量低于225-250mJ/cm2转印时转印的黑色是耐久的。它们均是耐久的膜。
转印的着色层在玻璃基片上具有合格的均匀度和光密度。

Claims (11)

1.一种滤色片元件的制备方法，它包括：
(1)将一激光有效组件置于激光辐射下进行成象辐照的辐照步骤，所述激光有效组件包括：
(A)给体元件，它依次包括：
(a)至少一层喷射层；
(b)至少一层加热层；
(c)至少一层具有一个外表面的转印层，它包括分解温度低于约350℃的低分解温度聚合物；
条件是在转印加工过程中给体元件不带有载体；
(B)与给体元件转印层(c)的所述外表面接触的受体元件，
其中，所述辐照步骤是在激光积分通量最高约440mJ/cm2下进行的，和
(2)从受体元件(B)上分离给体元件(A)的分离步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述受体元件选自玻璃基片、偏振基片、受体载体和中间受体元件。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述中间受体元件包括：
(a)图像接受层；和
(b)受体载体。
4.一种滤色片元件的制备方法，它包括：
(1)将一激光有效组件置于激光辐射下进行成象辐照的辐照步骤，所述激光有效组件包括：
(A)给体元件，它依次包括：
(a)至少一层喷射层；
(b)至少一层加热层；
(c)至少一层具有一个外表面的转印层，它包括分解温度低于约350℃的低分解温度聚合物；
条件是在转印加工过程中给体元件不带有载体；
(B)与给体元件转印层(c)的所述外表面接触的中间受体元件，该中间受体元件包括：
(a)图像接受层；和
(b)中间载体；
其中，所述辐照步骤是在激光积分通量最高约440mJ/cm2下进行的，从而使转印层的主要部分转印至中间受体元件上；
(2)从中间受体元件(B)上分离给体元件(A)的分离步骤，从而在中间受体元件上呈现图像。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述转印层包括着色剂以形成第一色彩的图像，所述方法还包括：
(3)将激光有效组件置于激光辐射下进行成象辐照的辐照步骤，所述激光有效组件依次包括：
(A)第二给体元件，它包括：
(a)至少一层喷射层；
(b)至少一层加热层；
(c)至少一层具有一个外表面的转印层，它包括分解温度低于约350℃的低分解温度聚合物和与前面着色剂不同的着色剂；条件是在转印加工过程中给体元件不带有载体；
(B)步骤(2)形成的中间受体元件，其第一着色剂形成的图像与给体元件转印层(c)的外表面接触；
其中，所述辐照步骤是在激光积分通量最高约440mJ/cm2下进行的，从而使转印层的主要部分转印至中间受体元件上；
(4)从中间受体元件上分离第二给体元件的分离步骤。
6.如权利要求5所述的方法，它还包括：
(5)将激光有效组件置于激光辐射下进行成象辐照的辐照步骤，所述激光有效组件依次包括：
(A)第三给体元件，它依次包括：
(a)至少一层喷射层；
(b)至少一层加热层；
(c)至少一层具有一个外表面的转印层，它包括分解温度低于约350℃的低分解温度聚合物和与前面着色剂不同的着色剂；条件是在转印加工过程中给体元件不带有载体；
(B)步骤(5)形成的中间受体元件，其前面着色剂形成的图像与给体元件转印层(c)的外表面接触；
(6)从中间受体元件上分离第三给体元件的分离步骤。
7.如权利要求6所述的方法，它还包括：
(7)将激光有效组件置于激光辐射下进行成象辐照的辐照步骤，所述激光有效组件包括：
(A)第四给体元件，它依次包括：
(a)至少一层喷射层；
(b)至少一层加热层；
(c)至少一层具有一个外表面的转印层，它包括分解温度低于约350℃的低分解温度聚合物和与前面着色剂不同的着色剂；条件是在转印加工过程中给体元件不带有载体；
(B)步骤(7)形成的中间受体元件，其前面着色剂形成的图像与给体元件转印层(c)的外表面接触；
(8)从中间受体元件上分离第四给体元件的分离步骤。
8.如权利要求3或7所述的方法，它还包括：
从中间受体元件上将图像转印至接受体元件上的转印步骤。
9.一种滤色片元件的制备方法，它包括：
(1)将一激光有效组件置于激光辐射下进行成象辐照的辐照步骤，所述激光有效组件包括：
(A)给体元件，它依次包括：
(a)至少一层喷射层；
(b)至少一层加热层；
(c)至少一层具有一个外表面的转印层，它在存在分散剂的情况下包括至少3重量％分解温度高于约395℃的高分解温度聚合物，该分散剂是分解温度低于约350℃的低分解温度聚合物；
条件是在转印加工过程中给体元件不带有载体；
(B)与给体元件转印层(c)的所述外表面接触的受体元件，
其中，所述辐照步骤是在激光积分通量大于440mJ/cm2下进行的，和
(2)从受体元件(B)上分离给体元件(A)的分离步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述受体元件选自玻璃基片、偏振基片、受体载体和中间受体元件。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述中间受体元件包括：
(a)图像接受层；和
(b)受体载体。
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