CN1421536A

CN1421536A - 一种新型口腔用钛合金

Info

Publication number: CN1421536A
Application number: CN 02144726
Authority: CN
Inventors: 于思荣; 张新平; 何镇明; 刘耀辉; 韩秋华
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2003-06-04
Anticipated expiration: 2022-12-06
Also published as: CN1174108C

Abstract

本发明涉及一种适用于制造义齿的口腔用钛合金，该合金是由以下元素按质量百分比组成：Fe1～3、Mo14～18、Mn8～13、Nb12～22、Zr6～16、Ce0.01～0.3、Ti余量。本发明钛合金与现有的口腔用钛合金相相比具有更好的生物相容性和较好的压缩强度和硬度及耐磨性。

Description

一种新型口腔用钛合金

技术领域

本发明涉及钛合金材料，特别是一种适用于制造义齿的钛合金材料。

背景技术

随着世界人口老龄化的加剧，义齿材料需求量越来越大。与其它材料相比，钛及钛合金具有极好的生物相容性和耐腐蚀性、高的比强度。20世纪80年代起发达国家就开始研究钛材料在口腔修复中的应用，钛及钛合金的研究已成了牙科应用合金研究的一个热点。常用的牙科钛合金主要以α+β型为主，如Ti6Al4VELI、Ti6Al7Nb和Ti5Al2.5Fe，这些合金含有细胞毒性元素和与牙齿不适合的弹性模量。与α+β型钛合金相比，β型钛合金具有与牙齿更接近的弹性模量，这有利于减少义齿和原齿之间的应力集中现象，降低佩带义齿的不适感。故现在材料工作者的研究集中在研制不含细胞毒性元素、低弹性模量的高强度β型钛合金，如日本正研究的Ti29Nb13Ta4.6Zr、Ti16Nb13Ta4Mo、Ti29Nb13Ta4Mo、Ti29Nb13Ta2Sn、Ti29Nb13Ta4.6Sn、Ti29Nb13Ta6Sn，美国正在研究的Ti13Nb13Zr、Ti12Mo6Zr2Fe、Ti15Mo、Ti16Nb10Hf、Ti15Mo3Nb和Ti35.3Nb5.1Ta4.6Zr。国内主要是中国人民解放军第四军医大学和西北有色金属研究院联合开展了口腔用Ti-Zr合金的研制。牙科用钛合金在生物体内环境中的耐磨性，较之牙科用钴系合金要差得多，参见表1。从表1可见这主要是现有的钛合金比牙本质硬度小1-2倍，对应的耐磨性也差。

稀土及其合金具有特殊物理化学性能，因此应用很广。研究表明稀土是一种生物微量元素，其毒性和铁相似，适量摄入有利于提高免疫力，另外稀土能够细化晶粒改善合金的性能。

稀土在口腔合金中的应用很少，只有1991年美国的Prasad等在其专利中提出在钛中加入适当量的铼、钇、铪、铈、锡、铌、钒、钌元素，形成Ti-5Al-2Sn，Ti-6Al-7Nb和Ti-6Al-4V合金应用在牙科领域。

目前我国牙科应用的优质合金主要依靠进口，价格居高不下，与经济收入不高的普通中国老百姓的承受能力不相适应。因此，为了满足临床需求，减少或不使用对人体有害的合金元素，开发生物相容性和力学相容性更好的新型牙科用钛合金，为百姓提供优质、价廉的义齿及生物医用材料具有重要经济意义。

表1 牙体组织及几种常见牙科用Ti合金的主要性能指标

密度抗拉强度压缩强度延伸率弹性模量硬度

材料成分

(g/cm³) (MPa) (Mpa) (％) (GPa) (MPa)

牙本质 48-105.5 232-305 12-18.6 570-600

牙釉质 10-40.3 261-400 46-130 3430-4310

Co-Cr Co，Cr，Mo 8.7 675 6 359

316 600-700 35-65 200 170-200

316L 540-620 50-60 200 170-200

Ti-Zr Ti，Zr 4.8 795 22 100 249(HK)

Ti(TA2) Ti 4.5 345 20 102 224

Ti6A14V ELI Ti，Al，V 4.5 896 944 10 113-121 320

Ti5A12.5Fe Ti，Al，Fe 942 48

Ti-75 Ti，Al，Mo，Zr 4.53 730 13-15 115 300

Ti29Nb13Ta4.6Zr 900 50-60

Ti16Nb13Ta4Mo 650 100

Ti29Nb13Ta4Mo 1250 80

发明内容

本发明公开的口腔用钛合金，是为牙科临床医学提供一种制作义齿的新型合金材料，使其具有更优良的生物相容性和力学性能。

本发明新型口腔用钛合金是由以下元素按质量百分比组成：Fe1～3、Mo14～18、Mn8～13、Nb12～22、Zr6～16、Ce0.01～0.3、Ti余量。

所发明的口腔用Ti-Fe-Mo-Mn-Nb-Zr-Ce合金，其配方不同于国内外已有的口腔用钛合金的成分。该合金为钛铁钼锰铌锆铈七元系口腔用铸造钛合金，其中含有适量的铁、钼、锰、铌、锆、铈。其成分(质量百分比)：铁1至3；钼11至17；锰6至12；铌11至20；锆9至16；铈0.01至0.3；其余为钛。

本合金为β型铸造钛合金。与α+β钛合金相比，β钛合金具有更高的强度和韧性，适于作为植入物植入人体。故本研究加入的元素尽量采用β稳定元素来强化钛。而在β稳定元素中又分为β同晶元素和β共析元素，前者如V、Mo、Nb、Ta等，这类元素在强化合金同时可以保持合金较高的塑性，后者如Mn、Cr、Fe、Pb、Co等，这些元素对合金产生固溶强化作用。而在对β固溶体的强化方面Mn、Fe、Cr比Mo、V、Nb效果好，考虑到元素的细胞毒性，选用Mn、Fe、Mo、Nb。虽然Zr不是β稳定元素，属于中性元素，但它可以降低铸造线收缩率，强化合金的力学性能，改善焊接性能，且生物相容性好，故也将Zr作为成分之一。

所发明的口腔用钛合金与国内外现有的口腔用钛合金相比，具有明显的优点：

压缩强度：所发明的合金压缩强度高达1342MPa至1800MPa，比现有的口腔钛合金都高。硬度：所发明的合金硬度(HV＝653至710)接近牙本质硬度(HV580至HV600)，是目前纯铸态下硬度值最接近牙本质的合金，如TA2只有HV224，Ti6A14V ELI的只有HV320，Ti-Zr的只有249，316L合金的只有170至200，Co-Cr合金的只有359。生物安全性：所发明的合金按国际标准化组织7406技术报告(ISO/TR 7406)推荐的试验项目，经过多种生物安全性检测，全身急性毒性、溶血试验及MTT(tetrazolium-based colorimetricassay)试验的结果表明，其生物相容性好，符合临床要求。

铸造性能：所发明的合金铸造性能好，铸造表面光滑。由于添加了多种元素，所发明的合金密度(＞5.93克/立方厘米)比纯钛、Ti-Zr合金、Ti6A14V ELI材料高，另外在熔炼合金时发现其粘度明显小于纯钛的，差热扫描分析表明所发明的合金熔点在1400℃至1500℃之间，低于纯钛(1668℃)，所以在采用离心铸造或差压铸造时能够具有比纯钛等具有更好的铸造性能。

人工唾液中腐蚀速度(毫米/年)：所发明的合金为1.10×10^-4，属于完全耐腐蚀级别。

合金金相：形成的是β型钛合金。

本发明钛合金可直接铸造成型义齿，其制作工艺过程为：

配料→装料→真空非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉熔炼→铸造成型。

金属原料必须纯净。

附图说明

图1为本所发明的合金TiFe₂Mo₁₇Mn₁₀Nb₁₄Zr₆Ce_0.02金相组织

图2为本发明的合金TiFe₂Mo₁₇Mn₁₀Nb₁₄Zr₆Ce_0.05金相组织

图3为本发明的合金TiFe₂Mo₁₇Mn₁₀Nb₁₄Zr₆Ce_0.1金相组织

图4为本发明的合金TiFe₂Mo₁₇Mn₁₀Nb₁₄Zr₆Ce_0.3金相组织

具体实施方式

以下举例说明本发明口腔用钛合金的制取。

实施例1

制取成分组成为TiFe₂Mo₁₇Mn₁₀Nb₁₄Zr₆Ce_0.02口腔用钛合金

取1级海绵钛、还原铁粉、电解锰、工业级纯钼粉、1级海绵锆和工业纯铌，按质量百分比Ti∶Fe∶Mo∶Mn∶Nb∶Zr∶Ce＝50.98∶2∶17∶10∶14∶6∶0.02配料，将各原料放入真空非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉中。真空非自耗电极水冷铜坩埚电弧炉抽真空至5×10^-3Pa，再充入99.999％纯度的氩气。在熔炼所发明的合金之前先熔炼随炉的纯钛以去除真空室中的氧气。熔炼时采用的电流300A至500A，当熔化后加电磁搅拌10到20秒，然后断电，让合金随炉冷却。第二次熔炼时合金样上下翻转180度，再次熔炼。如此共熔炼三次，以保证合金成分的均匀。熔炼后直接铸造成型。

该合金硬度为HV＝653，压缩强度为1560MPa，密度为5.83克/立方厘米。

实施例2

制取成分组成为TiFe₂Mo₁₇Mn₁₀Nb₁₄Zr₆Ce_0.05口腔用钛合金

取1级海绵钛、还原铁粉、电解锰、工业级纯钼粉、1级海绵锆和工业纯铌，按质量百分比Ti∶Fe∶Mo∶Mn∶Nb∶Zr∶Ce＝50.95∶2∶17∶10∶14∶6∶0.05配料，熔炼方法同实施例1。

该合金硬度为HV＝682，压缩强度为1704MPa，密度为5.83克/立方厘米。

实施例3

制取成分组成为TiFe₂Mo₁₇Mn₁₀Nb₁₄Zr₆Ce_0.1口腔用钛合金

取1级海绵钛、还原铁粉、电解锰、工业级纯钼粉、1级海绵锆和工业纯铌，按质量百分比Ti∶Fe∶Mo∶Mn∶Nb∶Zr∶Ce＝50.9∶2∶17∶10∶14∶6∶0.1配料，熔炼方法同

实施例1。

该合金硬度为HV＝686，压缩强度为1465MPa，密度为5.83克/立方厘米。

实施例4

制取成分组成为TiFe₂Mo₁₇Mn₁₀Nb₁₄Zr₆Ce_0.3口腔用钛合金

取1级海绵钛、还原铁粉、电解锰、工业级纯钼粉、1级海绵锆和工业纯铌，按质量百分比Ti∶Fe∶Mo∶Mn∶Nb∶Zr∶Ce＝50.7∶2∶17∶10∶14∶6∶0.3配料，熔炼方法同

实施例1。

该合金硬度为HV＝684，压缩强度为1528MPa，密度为5.83克/立方厘米。

实施例5

制取成分组成为TiFe₃Mo₁₇Mn₁₂Nb₂₀Zr₁₄Ce_0.02口腔用钛合金

取1级海绵钛、还原铁粉、电解锰、工业级纯钼粉、1级海绵锆和工业纯铌，按质量百分比Ti∶Fe∶Mo∶Mn∶Nb∶Zr∶Ce＝45.98∶3∶17∶12∶20∶14∶0.02配料，熔炼方法同实施例1。

该合金硬度为HV＝648，压缩强度为1342MPa，密度为5.96克/立方厘米。

实施例6

制取成分组成为TiFe₃Mo₁₇Mn₁₂Nb₂₀Zr₁₄Ce_0.05口腔用钛合金

取1级海绵钛、还原铁粉、电解锰、工业级纯钼粉、1级海绵锆和工业纯铌，按质量百分比Ti∶Fe∶Mo∶Mn∶Nb∶Zr∶Ce＝45.95∶3∶17∶12∶20∶14∶0.05配料，熔炼方法同实施例1。

该合金硬度为HV＝673，压缩强度为1421MPa，密度为5.96克/立方厘米。

实施例7

制取成分组成为TiFe₃Mo₁₇Mn₁₂Nb₂₀Zr₁₄Ce_0.1口腔用钛合金

取1级海绵钛、还原铁粉、电解锰、工业级纯钼粉、1级海绵锆和工业纯铌，按质量百分比Ti∶Fe∶Mo∶Mn∶Nb∶Zr∶Ce＝45.9∶3∶17∶12∶20∶14∶0.1配料，熔炼方法同实施例1。

该合金硬度为HV＝666，压缩强度为1802MPa，密度为5.96克/立方厘米。

实施例8

制取成分组成为TiFe₃Mo₁₇Mn₁₂Nb₂₀Zr₁₄Ce_0.3口腔用钛合金

取1级海绵钛、还原铁粉、电解锰、工业级纯钼粉、1级海绵锆和工业纯铌，按质量百分比Ti∶Fe∶Mo∶Mn∶Nb∶Zr∶Ce＝45.7∶3∶17∶12∶20∶14∶0.3配料，熔炼方法同实施例1。

该合金硬度为HV＝710，压缩强度为1374MPa，密度为5.96克/立方厘米。

本发明口腔用钛合金压缩强度、硬度与生物牙、现有牙科合金的比较详见表2。

合金金相参阅图1～图4。

表2

压缩强

材料 HV(MPa)

度(MPa)

TiFe₂Mo₁₇Mn₁₀Nb₁₄Zr₆Ce_0.02 653 1560

TiFe₂Mo₁₇Mn₁₀Nb₁₄Zr₆Ce_0.05 682 1704

TiFe₂Mo₁₇Mn₁₀Nb₁₄Zr₆Ce_0.1 686 1465

TiFe₂Mo₁₇Mn₁₀Nb₁₄Zr₆Ce_0.3 684 1528

TiFe₃Mo₁₇Mn₁₂Nb₂₀Zr₁₄Ce_0.02 648 1342

TiFe₃Mo₁₇Mn₁₂Nb₂₀Zr₁₄Ce_0.05 673 1421

TiFe₃Mo₁₇Mn₁₂Nb₂₀Zr₁₄Ce_0.1 666 1802

TiFe₃Mo₁₇Mn₁₂Nb₂₀Zr₁₄Ce_0.3 710 1374

牙本质 570-600 232-305

牙釉质 3430-4310 261400

Ti6A14V ELI 320 944

Ti29Nb13Ta4.6Zr 310

Ti-75 300

Ti(TA2) 224

Ti-Zr 249

Co-Cr 359

316L 170-200

Claims

1.一种新型口腔用钛合金，其特征在于由以下元素按质量百分比组成：Fe1～3、Mo14～18、Mn8～13、Nb12～22、Zr6～16、Ce0.01～0.3、Ti余量。