CN108588520A - 激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体及其成形方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体及其成形方法，该骨植入体包括镁合金骨植入体基体，其内部分散有原位生成的具有协同强韧化功能的纳米TiN和BN陶瓷相。其成形方法包括如下步骤：称取医用镁合金粉末与纳米TiB2粉末，在高纯氩气与氢气混合气氛下，混合球磨获得均匀分散的复合材料粉末；采用真空热压烧结工艺将复合材料粉末制成棒料；通过等离子旋转电极工艺将棒料制备成高球形度镁基纳米复合材料成形粉末；获取骨植入体三维模型，通过激光选区熔化工艺在高纯氩气及高纯氮气混合气氛下，将镁基纳米复合材料成形粉末成形得到原位纳米TiN、BN陶瓷相协同强韧化的镁基纳米复合材料骨植入体。该骨植入体具备优异的力学性能。

Description

激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体及其成形方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料骨植入体及成形方法，特别涉及一种激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体及其成形方法。
背景技术
在常见医用骨植入体材料中，陶瓷材料因脆性太强在体内冲击载荷情况下存在破坏的风险；高分子材料往往表现为强度、刚性、稳定性较低，难以满足植入体服役性能需求；金属材料由于具有良好的综合力学性能，在骨科、口腔修复和心血管治疗等领域一直有着广泛的应用。
镁是人体内仅次于钙、钠和钾的常量元素之一，能够激活多种酶，参与体内一系列代谢过程，促进钙的沉积，是骨生长的必需元素；镁合金的密度及弹性模量更接近于自然骨，可有效缓解应力遮挡效应，促进骨的生长和愈合并防止发生二次骨折；镁合金在人体内降解生成镁离子被周围机体组织吸收或通过体液排出体外，同时，在缓慢的降解过程中以点蚀的形式降解，有利于诱导骨细胞在其表面钙化，并有利于促进患处骨组织的愈合。相对于不锈钢、钴铬合金、钛合金而言，上述诸多优点促使镁及镁合金材料成为当前骨植入体材料领域的研究热点之一。
通常，植入物在暴露于具有较强侵蚀性的人体生理环境中须承载一定的载荷。如，人体髓关节植入物在人正常步态行走时，须承载约4倍于人体重的载荷，交互应力与侵蚀性生理环境的共同作用，极易引起植入物断裂失效。因此，镁及镁合金骨植入体的强度及韧性均需进一步提高。现有技术通过以下途径以提升医用镁合金的力学性能：
(1)元素合金化。加入合金化元素铝提高镁合金的力学性能及腐蚀性能，加入锌元素来细化镁合金凝固组织，进而增强细晶强化效应，一方面加入合金化元素对镁合金力学性能提升有限，同时合金化元素对人体产生不良反应，如引起的过敏、炎症等；
(2)表面改性。采用阳极氧化、微弧氧化等表面改性工艺在镁合金表面形成氧化膜，以提升镁合金的性能，但薄膜与基体结合强度有限，在人体内服役过程中，交互应力作用下极易脱落，进而恶化患者病情，即使采用微弧氧化工艺制备与基体产生冶金结合的陶瓷膜，但该微弧氧化膜层硬度较高，难以与人自然骨形成良好的力学匹配；
(3)热加工。通过热加工方法改善合金的显微组织，使杂质元素及第二相固溶到晶粒内部或分布更弥散，以提升镁合金的力学性能。
此外，人体骨骼的空间结构异常复杂，并因患者人群年龄、性别等不同而使其结构呈现较大差异，而传统铸造、锻造等工艺制造镁合金骨植入体的成本较高、制造周期长，难以满足人体骨植入体的个性化定制。
激光选区熔化技术作为一种基于增材原理的复杂金属构件的精密制造工艺，可实现复杂构件的精密制造。通常情况下，激光选区熔化技术涉及到高能激光束与镁合金粉体的瞬态交互作用，而镁合金电阻率低导致其对高能激光束的吸收率较低，这是制约镁合金材料进行激光选区熔化成形的首要问题。其次，镁合金的热导率高，激光选区熔化成形镁合金时须采用较高的激光功率将其熔化，但镁的氧化性强，在激光的高能量密度条件下，易被氧化和氮化，生成脆硬的氧化物、氮化物而影响加工区域的性能。同时，镁合金的熔点及沸点较低，在高功率作用下易发生元素的气化烧损而影响最终构件的化学成分、组织及性能。
鉴于此，实现高性能、复杂结构镁合金骨植入体的一体化制造是当前亟需解决的难题。
发明内容
发明目的：针对现有的镁合金骨植入体力学性能差、制造工艺成本高、周期长、难以满足个性化定制等问题，本发明提供一种激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体，并提供了一种该镁基纳米复合材料骨植入体的成形方法。
技术方案：本发明所述的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体，包括镁合金骨植入体基体，该基体内部分散有原位生成的具有协同强韧化功能的纳米TiN和BN陶瓷相。
其中，纳米TiN、BN陶瓷相由纳米TiB2陶瓷增强镁合金粉末与高纯氮气在高能激光束作用下原位反应生成。原位反应的过程为：
3Mg+N2→Mg3N2，
2TiB2+3Mg3N2→9Mg+2TiN+4BN。
本发明所述的一种激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的成形方法，包括下述步骤：
((1)称取医用镁合金粉末与纳米TiB2粉末，在高纯氩气与氢气混合气氛下，采用高能球磨工艺对两种粉末进行混合球磨，获得均匀分散的纳米TiB2增强医用镁合金复合材料粉末；
(2)采用惰性气体辅助保护的真空热压烧结工艺，将所述复合材料粉末制成棒料；
(3)通过等离子旋转电极工艺，将步骤(2)中所得棒料制备成高球形度镁基纳米复合材料成形粉末；
(4)获取患者的骨植入体三维模型，通过激光选区熔化工艺，在高纯氩气及高纯氮气混合气氛条件下，将所述镁基纳米复合材料成形粉末成形得到原位纳米TiN、BN陶瓷相协同强韧化的镁基纳米复合材料骨植入体。
上述步骤(1)中，医用镁合金粉末与纳米TiB2粉末的质量比优选为50:1～500:1。其中，纳米TiB2粉末粒径为10～100nm；医用镁合金可为Mg-Zn合金、Mg-Ca合金或Mg-Al合金，粒径为10～60μm。
优选的，步骤(1)中，利用湿磨高能球磨工艺进行混合球磨，其中，球磨介质为无水乙醇，磨球为氧化铝或氧化锆材料。
上述步骤(2)中，真空热压烧结工艺条件优选为：以高纯氩气为保护气体，真空度低于10-2Pa，压力为100～1000Kgf，烧结温度为550～650℃。
进一步的，步骤(3)中，等离子旋转电极工艺条件为：转速为10000～20000rpm。
上述步骤(4)中，激光选区熔化工艺条件为：高纯氩气与高纯氮气流量比为100:1～300:1，激光体能量密度为80～200J/m3
发明原理：本发明的激光原位强韧化医用镁基纳米复合材料骨植入体的成形方法基于3Mg+N2→Mg3N2、2TiB2+3Mg3N2→9Mg+2TiN+4BN的原位反应的热力学条件，借助于惰性气体辅助保护的真空热压烧结工艺及等离子旋转电极工艺获得高球形度球形纳米TiB2陶瓷增强镁合金复合材料粉末，利用激光选区熔化工艺高能激光束在高纯氩气与氮气混合气氛下与镁合金复合材料粉体复杂的冶金化学反应及高精密成形特性，原位成形纳米TiN、BN陶瓷相协同强韧化镁合金复合材料骨植入体，以显著提升其强度与韧性，进而实现高性能、复杂结构镁合金骨植入体的一体化制造。
有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的激光原位强韧化医用镁基纳米复合材料骨植入体原位生成的纳米TiN、BN陶瓷相分散于镁合金基体上，且原位纳米陶瓷相的生成为组织凝固提供形核质点，细化凝固组织，进一步增强“细晶强化”效应，同时，纳米陶瓷相的强度及硬度均较高，能显著提高骨植入体的强度；另一方面，纳米陶瓷相的存在急剧增加了晶界的数量，为位错滑移提供条件，进而提升其韧性；
(2)本发明基于激光选区熔化镁基纳米复合材料粉末成形特性需求，创新地综合湿式高能球磨技术、惰性气体辅助保护的真空热压烧结工艺及等离子旋转电极工艺三种技术，获得高球形度球形纳米TiB2陶瓷增强镁合金复合材料粉末，有效避免因单一工艺造成粉末球形度、流动性及松装密度的大幅下降，提高了复合材料粉末的铺粉质量，进而提升了镁基纳米复合材料骨植入体的成形性能；
(3)本发明为克服因镁合金对激光反射率较高而带来加工性能差的缺点，创新地将高比表面、高激光吸收率的纳米TiB2陶瓷作为主要功能增强相，制备高陶瓷均匀分散的复合材料粉末，以提高镁合金复合材料粉末的激光吸收率及成形性能；
(4)本发明的成形方法依据不同患者人群骨植入体的功能需求及空间几何结构特点，利用激光选区熔化精密成形技术，利用高能激光束与镁合金复合材料粉体强烈的交互作用，为原位反应提供热力学及动力学条件，创新地成形具有双相纳米陶瓷协同增强的镁基复合材料高精密骨植入体，获得优异的力学性能，实现了镁合金骨植入体的复杂结构-材料-性能的一体化制造。
附图说明
图1为实施例1～6制得的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的显微硬度图；
图2为实施例2制得的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的应力-应变图；
图3为实施例3制得的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的组织形貌图；
图4为实施例4～6制得的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的韧性图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体，包括镁合金骨植入体基体，该基体内部分散有原位生成的具有协同强韧化功能的纳米TiN、BN陶瓷相。
该纳米TiN、BN陶瓷相是由纳米TiB2陶瓷增强球形镁合金粉末与高纯氮气在高能激光束作用下原位反应生成，原位反应的过程为：
3Mg+N2→Mg3N2，
2TiB2+3Mg3N2→9Mg+2TiN+4BN。
本发明依据新型镁合金骨植入体的性能需求及空间结构特点，借助激光选区熔化技术，利用高能激光束与镁合金复合材料粉体复杂的物理化学反应，精密成形几何结构较为复杂的具有原位纳米TiN、BN陶瓷相协同强韧化镁合金复合材料植入体，显著提高其强度与韧性。
实施例1
(1)按照质量比50:1称取医用Mg-Zn镁合金粉末与纳米TiB2粉末，其中，纳米TiB2粉末粒径为10～100nm，在高纯氩气与氢气混合气氛下，采用湿磨高能球磨工艺及无水乙醇球磨介质对复合粉末进行混合，获得均匀分散的纳米TiB2增强医用镁合金复合材料粉末；
(2)采用惰性气体辅助保护的真空热压烧结工艺，以高纯氩气为保护气体，设定真空度低于10-2Pa，压力为100Kgf，烧结温度为550℃，将步骤(1)中所得复合材料粉末制成棒料；
(3)将步骤(2)所得复合材料棒料通过等离子旋转电极工艺，设置转速为10000rpm，制备高球形度镁基纳米复合材料成形粉末；
(4)采用高精度医用CT，扫描获取患者病患处骨植入体三维模型，并对其进行优化后导入激光选区熔化设备系统中；
(5)在高纯氩气及高纯氮气混合气氛条件下，通过激光选区熔化工艺，设定高纯氩气与高纯氮气流量比为100:1，激光体能量密度为80J/m3，将步骤(3)所得球形镁基复合材料成形粉末成形得到原位纳米TiN、BN陶瓷相协同强韧化的镁基纳米复合材料骨植入体。
实施例2
参照实施例1的成形方法制备激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体，区别在于：本实施例步骤(1)中采用的医用镁合金为Mg-Ca；将步骤(2)中真空热压烧结压力设定为200Kgf，烧结温度设定为600℃；将步骤(3)中的转速调整为15000rpm；将步骤(5)中的高纯氩气与高纯氮气流量比设定为250:1，激光体能量密度为160J/m3。
实施例3
参照实施例2的成形方法制备激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体，区别在于：本实施例步骤(1)中医用Mg-Ca镁合金粉末与纳米TiB2粉末质量比为150:1；将步骤(2)中真空热压烧结压力设定为500Kgf，烧结温度设定为580℃；将步骤(3)中的转速调整为10000rpm；将步骤(5)中的高纯氩气与高纯氮气流量比设定为300:1。
实施例4
参照实施例3的成形方法制备激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体，区别在于：本实施例步骤(1)中采用的医用Mg-Ca镁合金粉末与纳米TiB2粉末质量比例300:1；将步骤(3)中的转速调整为15000rpm；将步骤(5)中的激光体能量密度调整为120J/m3。
实施例5
参照实施例4的成形方法制备激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体，区别在于：本实施例步骤(1)中医用Mg-Zn镁合金粉末与纳米TiB2粉末质量比为500:1；将步骤(2)中真空热压烧结压力设定为800Kgf，烧结温度设定为650℃；将步骤(3)中的转速调整为20000rpm；将步骤(5)中的高纯氩气与高纯氮气流量比设定为150:1，激光体能量密度为160J/m3。
实施例6
参照实施例5的成形方法制备激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体，区别在于：本实施例步骤(1)中采用的医用镁合金为Mg-Al；将步骤(2)中真空热压烧结压力设定为1000Kgf，烧结温度设定650℃；将步骤(3)中的转速调整为18000rpm；将步骤(5)中的高纯氩气与高纯氮气流量比设定为220:1，激光体能量密度为150J/m3。
经性能测试，实施例1～6均制得了力学性能优异的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体。以下随意选取实施例1～6中制得的镁基纳米复合材料骨植入体，给出形貌结构测试和力学性能测试结果，测试结果如图1～4，可以看到，各实施例制得的镁基纳米复合材料骨植入体均获得了优异性能。
具体而言，图1为实施例1～6中制造的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的显微硬度图，反映了植入体的硬度，可以看到，本发明制得的镁基纳米复合材料植入体的硬度大于150HV，高于现有激光选区熔化镁合金硬度值(约110HV)；
图2为实施例2制得的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的应力-应变图，可以看到，其抗拉强度与延伸率分别可达360MPa与6.27％，均高于现有激光选区熔化镁合金材料的强度与延伸率(280MPa，3.0％)，可见，本发明制得的镁基纳米复合材料骨植入体在强度大幅提升的同时，其塑性也显著提升，说明原位生成的双相纳米TiN、BN陶瓷相产生了协同强化作用；
图3为实施例3制得的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的表面显微组织形貌图，可以看出双相纳米TiN、BN陶瓷均匀地分布在镁合金基体中；
图4为实施例4～6制得的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的韧性值，可以看到，各实施例制得的镁基纳米复合材料骨植入体的冲击功均大于15J，高于现有镁合金及其复合材料的冲击功(10.5J)，说明本发明成形的镁基纳米复合材料骨植入体具有良好的冲击韧性，进一步说明本发明创新地通过设计原位纳米陶瓷进行强韧化镁基复合材料骨植入体，具有良好的优越性。

Claims (10)

1.一种激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体，其特征在于，包括镁合金骨植入体基体，该基体内部分散有原位生成的具有协同强韧化功能的纳米TiN、BN陶瓷相。
2.根据权利要求1所述的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体，其特征在于，所述纳米TiN、BN陶瓷相由纳米TiB2陶瓷增强镁合金粉末与高纯氮气在高能激光束作用下原位反应生成。
3.一种权利要求1所述的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)称取医用镁合金粉末与纳米TiB2粉末，在高纯氩气与氢气混合气氛下，采用高能球磨工艺对两种粉末进行混合球磨，获得均匀分散的纳米TiB2增强医用镁合金复合材料粉末；
(2)采用惰性气体辅助保护的真空热压烧结工艺，将所述复合材料粉末制成棒料；
(3)通过等离子旋转电极工艺，将步骤(2)中所得棒料制备成高球形度镁基纳米复合材料成形粉末；
(4)获取患者的骨植入体三维模型，通过激光选区熔化工艺，在高纯氩气及高纯氮气混合气氛条件下，将所述镁基纳米复合材料成形粉末成形得到原位纳米TiN、BN陶瓷相协同强韧化的镁基纳米复合材料骨植入体。
4.根据权利要求3所述的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，步骤(1)中，所述医用镁合金粉末与纳米TiB2粉末的质量比为50:1～500:1。
5.根据权利要求3或4所述的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，所述纳米TiB2粉末粒径为10～100nm。
6.根据权利要求3或4所述的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，所述医用镁合金为Mg-Zn合金、Mg-Ca合金或Mg-Al合金。
7.根据权利要求3所述的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，步骤(1)中，利用湿磨高能球磨工艺进行混合球磨，其中，球磨介质为无水乙醇，磨球为氧化铝或氧化锆材料。
8.根据权利要求3所述的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空热压烧结工艺条件为：以高纯氩气为保护气体，真空度低于10-2Pa，压力为100～1000Kgf，烧结温度为550～650℃。
9.根据权利要求3所述的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，步骤(3)中，所述等离子旋转电极工艺条件为：转速为10000～20000rpm。
10.根据权利要求3所述的激光原位强韧化镁基纳米复合材料骨植入体的成形方法，其特征在于，步骤(4)中，所述激光选区熔化工艺条件为：高纯氩气与高纯氮气流量比为100:1～300:1，激光体能量密度为80～200J/m3。
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