CN1406253A - 由流化床催化裂化过程中选择性生产的c3烯烃制备聚丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由催化裂化或热裂化石脑油物流选择性生产的烯烃制备聚合物的方法。将石脑油流引入到由反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区组成的工艺装置中。使石脑油原料在反应区与催化剂接触,所述催化剂含有约10-50重量%的平均孔径低于约0.7nm的结晶沸石,并且反应条件包括:温度为约500℃-650℃,烃分压为10-40psia。在上头收集蒸气产品,并使催化剂颗粒通过汽提区,然后进入催化剂再生区。在汽提区用蒸汽汽提挥发物,催化剂颗粒送到催化剂再生区,在此将催化剂上的焦炭焚烧掉,然后催化剂循环到反应区。从反应区得到的顶产品被送到分馏区,在此回收C3产品流,而富C4和/或C5烯烃的物流循环到汽提区。所述烯烃可进一步加工和聚合,以形成各种聚合物材料。
Description
发明领域
本发明涉及一种由催化裂化或热裂化石脑油流选择性生产的C3烯烃制备聚丙烯的方法。
发明背景
对低排放燃料的需求致使对在烷基化、低聚、MTBE和ETBE合成工艺中使用的轻烯烃的需求不断增加。此外,一直需要低成本供应的轻烯烃,特别是丙烯,以用作聚烯烃,特别是聚丙烯生产的原料。
为增加烯烃的产量,用于轻链烷烃脱氢的固定床工艺最近再次引起人们的兴趣。但是,这些类型的工艺一般要求相对大的资本投入以及高的运行成本。因此,使用要求相对小的资本投入的工艺来增加烯烃产量是有利的。在催化裂化工艺中增加烯烃的产量将是特别有利的,这样所述烯烃可以进一步加工成聚合物,例如聚丙烯。
使用FCC装置生产烯烃产品时的一个固有问题是,该方法依赖于特定的催化剂平衡,以使轻烯烃的产量最大化并同时实现650°F+(~340℃+)原料组分的高转化率。此外,即使可维持特定的催化剂平衡,以使整个烯烃的产量最大化,但烯烃的选择性通常较低,因为存在不需要的副反应,例如广泛的裂化,异构化,芳构化以及氢转移反应。由不需要的副反应产生的轻饱和化合物气体致使回收需要的轻烯烃的成本增加。因此,需要在能够高度控制C3和C4烯烃的选择性的方法中使烯烃的产量最大化。
发明概述
本发明的一个实施方案是一种聚丙烯的制备方法,该方法包括下列步骤:(a)将含有低于约40重量%的链烷烃和约15-70重量%的烯烃的石脑油流,进料到包括反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区的工艺装置中;(b)使石脑油流与流化床催化剂在反应区接触,以形成裂化产品,所述催化剂含有平均孔径低于约0.7nm的沸石,并且其中反应区在如下条件下运转:温度为约500℃-650℃,烃分压为10-40psia(约70-约280kPa),烃停留时间为1-10秒,并且催化剂与原料的重量比为约4-约10,由此产生反应产物,其中不超过约20重量%的链烷烃被转化为烯烃,并且其中丙烯占总C3产品的至少约90摩尔%;(c)使催化剂通过所述汽提区;(d)使从汽提区出来的汽提过的催化剂进到催化剂再生区,在此所述催化剂在含氧气体的存在下再生;(e)将再生的催化剂循环到反应区;(f)分馏裂化产品以生产C3馏分、富烯烃的C4馏分和任选的富烯烃的C5馏分;(g)将至少一部分C4馏分进入到反应区或汽提区,或反应区和汽提区;和(h)从C3馏分中分离丙烯并将丙烯聚合成聚丙烯。
在本发明的另一个实施方案中,催化剂为ZSM-5型催化剂。
在本发明的一个实施方案中,富烯烃的C5馏分也被循环。
在本发明的又一个实施方案中,原料含有约5-35重量%的链烷烃和约20-70重量%的烯烃。
在本发明的再一个实施方案中,反应区的运行温度为约525℃-约600℃。发明详述
适于产生相对高的C2,C3和C4烯烃产率的原料是那些在石脑油范围沸腾的物流,并且该物流含有低于约40重量%的链烷烃,优选约5重量%-约35重量%,更优选约10重量%-约30重量%,最优选约10重量%-约25重量%的链烷烃,和约15重量%-约70重量%,优选约20重量%-约70重量%的烯烃。该原料也可含有环烷属烃和芳香化合物。石脑油沸程的物流一般是那些沸腾范围为约65°F-约430°F(约18-约225℃),优选约65°F-约300°F(约18-约150℃)的物流。
所述石脑油可以是热裂化或催化裂化的石脑油。石脑油流可衍生自瓦斯油和残油的流化床催化裂化(FCC),或者衍生自残油的延迟焦化或流化焦化。优选地,在本发明实施中使用的石脑油物流衍生自瓦斯油和残油的流化床催化裂化。FCC石脑油一般是富烯烃和/或二烯,而相对贫链烷烃的。将其它非催化裂化或热裂化的石脑油的烯属物流例如MTBE萃余液,随基本原料进料或共进料到所述反应区也在本发明范围内。据信这将提高丙烯产率。
本发明的方法是在包含反应区,汽提区,催化剂再生区和分馏区的工艺装置中进行的。将石脑油原料注入到反应区,在这里该原料接触热的、再生的催化剂。该热的催化剂在约500℃-约650℃,优选约525℃-约600℃的温度下汽化并裂化所述原料。该裂化反应在催化剂上沉积焦炭,由此使催化剂失活。从结焦的催化剂中分离裂化产品并送往分馏器。结焦的催化剂通过汽提区,在这里用汽提介质,例如蒸汽从催化剂颗粒中汽提出挥发物。该汽提可以进行得不严格,以保留更大比例的吸附烃用于实现热平衡。汽提过的催化剂然后进到再生区,在这里在含氧气的气体,优选空气存在下通过燃烧催化剂上的焦炭而再生催化剂。除焦恢复了催化剂活性并同时将催化剂加热到约650℃-约750℃。然后将该热的再生的催化剂循环到反应区,以与新鲜的石脑油原料反应。可以处理在再生器中通过燃烧焦炭形成的烟道气以脱除颗粒和转化一氧化碳。来自反应区的裂解产品被送往分馏区,在这里回收各种产品,特别是C3馏分、C4馏分和任选的C5馏分。C4馏分和C5馏分一般富含烯烃。这些馏分之一或两者的至少一部分被循环到反应器。它们可以被循环到反应器的主要部分或者竖管部分,或者汽提部分。优选将它们循环到汽提部分的上部或汽提区。将这些馏分之一或两者的至少一部分再利用,将使至少一部分这些烯烃转化为丙烯。
虽然已尝试在FCC工艺装置本身中增加轻烯烃的产率,但本发明使用其自己的独特的工艺装置,如前所述,其接受来自炼油厂的合适来源的石脑油。反应区运行的工艺条件应在相对高的C5+烯烃的转化率下,使C2-C4烯烃(特别是丙烯)的选择性最大化。用于本发明的合适催化剂含有平均孔径低于约0.7纳米(nm)的结晶沸石,所述结晶沸石占总流化催化剂组合物的约10重量%-约50重量%。优选所述结晶沸石选自中等孔大小(<0.7nm)的结晶硅铝酸盐系列,还称作沸石。特别重要的是这样的中孔沸石,其二氧化硅与氧化铝的摩尔比低于约75∶1,优选低于约50∶1,更优选低于约40∶1,虽然一些实施方案中二氧化硅与氧化铝的比例可以大于40∶1。孔径,也称为有效孔径,是用标准吸附技术和已知的最小动态直径的烃类化合物测定的。参见Breck,Zeolite MolecularSieves,1974和Anderson et al.,J.Catalysis 58,114(1979),这两篇文献结合在此作为参考。
可在本发明实践中使用的中等孔大小的沸石公开于“Atlas ofZeolite Structure Types”,W.H.Meier和D.H.Olson编辑,Butterworth-Heineman,第三版,1992,其结合在此作为参考。中等孔大小的沸石通常具有约5埃-约7埃的孔大小,并包括例如MFI,MFS,MEL,MTW,EUO,MTT,HEU,FER和TON结构类型的沸石(IUPAC沸石命名委员会)。这种中等孔大小的沸石的非限定性实例包括ZSM-5,ZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-34,ZSM-35,ZSM-38,ZSM-48,ZSM-50,硅质岩和硅质岩2。最优选的是ZSM-5,其公开于U.S.P 3,702,886和3,770,614。ZSM-11公开于U.S.P3,709,979;ZSM-12公开于U.S.P3,832,449;ZSM-21和ZSM-38公开于U.S.P3,948,758;ZSM-23公开于U.S.P4,076,842;而ZSM-35公开于U.S.P4,016,245。上述所有专利结合在此作为参考。其它合适的中等孔大小的沸石包括硅铝磷酸盐(SAPO),例如SAPO-4和SAPO-11,其公开于U.S.P4,440,871;铬硅酸盐;硅酸稼;硅酸铁;磷酸铝(ALPO),例如公开于U.S.P4,310,440的ALPO-11;硅铝酸钛(TASO),例如公开于EP-A229,295的TASO-45;硅酸硼,公开于U.S.P4,254,297;铝磷酸钛(TAPO),例如公开于U.S.P4,500,651的TAPO-11;和硅铝酸铁。
中等孔大小的沸石可以包括“结晶混合物”,其被认为是在合成沸石的过程中在晶体或结晶区域内发生错误的结果。ZSM-5和ZSM-11的结晶混合物的实例公开于U.S.P4,229,424,其结合在此作为参考。结晶混合物本身是中等孔大小的沸石,并且不要与沸石的物理混合物相混淆,在物理混合物中不同沸石微晶的截然不同的晶体物理存在于同一催化剂复合物或水热反应混合物中。
本发明的催化剂用无机氧化物基质材料组分结合在一起。该无机氧化物基质组分将催化剂组分粘结在一起,这样催化剂产品足够硬,能够经受得住粒子间和反应器壁的碰撞。该无机氧化物基质可由无机氧化物溶胶或凝胶制得,所述溶胶或凝胶被干燥以将催化剂组分“粘结”在一起。优选地,无机氧化物基质是非催化活性的,并且由硅和铝的氧化物构成。优选将分离的氧化铝相结合进无机氧化物基质中。可以使用的氧化铝的种类有氢氧化正铝(aluminum oxyhydroxides)-g-氧化铝,勃姆石,水铝石,和过渡氧化铝,例如a-氧化铝,b-氧化铝,g-氧化铝,d-氧化铝,e-氧化铝,k-氧化铝和r-氧化铝。优选地,氧化铝的种类为三氢氧化铝,例如三水铝矿,三羟铝石,新三水氧化铝或doyelite。基质材料也可含有磷或磷酸铝。
工艺条件包括:温度为约500℃-约650℃,优选约500℃-600℃,烃分压为约10-40psia(约70-约280kPa),优选约20-35psia(约140-约245kPa);并且催化剂与石脑油(重量/重量)的比例为约3-12,优选约4-10,这里催化剂的重量为催化剂复合物的总重量。蒸汽可以与石脑油流并流引入到反应区,并且蒸汽最高占石脑油原料的约50重量%。优选地,石脑油在反应区的停留时间低于约10秒,例如约1-10秒。所述反应条件将使石脑油流中的至少约60重量%的C5+烯烃转化为C4-产品,并且低于约25重量%,优选低于约20重量%的链烷烃转化为C4-产品,而丙烯占总C3反应产物的至少约90摩尔%,优选大于约95摩尔%,同时丙烯/总C2-产品的重量比大于约3.5。
优选地,乙烯占C2产品的至少约90摩尔%,同时丙烯∶乙烯的重量比大于约4,并且“全馏程”C5+石脑油产品相对于石脑油原料而言,在发动机用和研究法辛烷值方面都得以提高。在引入原料前使催化剂预结焦是在本发明范围内的,这可进一步改善丙烯的选择性。将有效量的单环芳族化合物加入到反应区也在本发明的范围内,这也可改善丙烯对乙烯的选择性。该芳族化合物可得自外源,例如重整过程装置,或者它们可由来自本方法的重石脑油循环产品构成。
下列实施例只是为了举例说明本发明,而不是以任何方式对本发明进行限制。实施例1-12
下列实施例说明维持化学级丙烯纯度的方法运行条件的临界性,催化石脑油样品在ZCAT-40(一种含有ASM-5的催化剂)上裂化,该催化剂已在1500°F(约815℃)汽蒸16小时,以模拟工业化平衡。实施例1与2的比较表明,增加催化剂/油的比例可提高丙烯的产率,但会牺牲丙烯的纯度。实施例3、4、5和6之间的比较表明,降低油分压可极大地改善丙烯的纯度而不损害丙烯的产率。实施例7、8、9和10之间的比较表明,升高温度可提高丙烯的产率和纯度。实施例11和12之间的比较表明,降低催化剂停留时间可改善丙烯的产率和纯度。实施例13显示了得到高丙烯产率和纯度的一个实例,采用常规的FCC反应器/再生器设计作为第二阶段可实现在该实施例中采用的反应器温度和催化剂/油比例。
表1
实施例 | 原料烯烃,重量% | 温度℃ | 催化剂/油 | 油,psia | 油停留时间,秒 | 催化剂停留时间,秒 | 重量%C3 = | 重量%C3 - | 丙烯纯度,% |
1 | 38.6 | 566 | 4.2 | 36 | 0.5 | 4.3 | 11.4 | 0.5 | 95.8% |
2 | 38.6 | 569 | 8.4 | 32 | 0.6 | 4.7 | 12.8 | 0.8 | 94.1% |
3 | 22.2 | 510 | 8.8 | 18 | 1.2 | 8.6 | 8.2 | 1.1 | 88.2% |
4 | 22.2 | 511 | 9.3 | 38 | 1.2 | 5.6 | 6.3 | 1.9 | 76.8% |
5 | 38.6 | 632 | 16.6 | 20 | 1.7 | 9.8 | 16.7 | 1.0 | 94.4% |
6 | 38.6 | 630 | 16.6 | 13 | 1.3 | 7.5 | 16.8 | 0.6 | 96.6% |
7 | 22.2 | 571 | 5.3 | 27 | 0.4 | 0.3 | 6.0 | 0.2 | 96.8% |
8 | 22.2 | 586 | 5.1 | 27 | 0.3 | 0.3 | 7.3 | 0.2 | 97.3% |
9 | 22.2 | 511 | 9.3 | 38 | 1.2 | 5.6 | 6.3 | 1.9 | 76.8% |
10 | 22.2 | 607 | 9.2 | 37 | 1.2 | 6.0 | 10.4 | 2.2 | 82.5% |
11 | 22.2 | 576 | 18.0 | 32 | 1.0 | 9.0 | 9.6 | 4.0 | 70.6% |
12 | 22.2 | 574 | 18.3 | 32 | 1.0 | 2.4 | 10.1 | 1.9 | 84.2% |
13 | 38.6 | 606 | 8.5 | 22 | 1.0 | 7.4 | 15.0 | 0.7 | 95.5% |
表1 续表
实施例 | 重量%C2 = | 重量%C2 - | C3 =/C2 =的比例 | C3 =/C2 -的比例 | 重量%C3 = |
1 | 2.35 | 2.73 | 4.9 | 4.2 | 11.4 |
2 | 3.02 | 3.58 | 4.2 | 3.6 | 12.8 |
3 | 2.32 | 2.53 | 3.5 | 3.2 | 8.2 |
4 | 2.16 | 2.46 | 2.9 | 2.6 | 6.3 |
5 | 6.97 | 9.95 | 2.4 | 1.7 | 16.7 |
6 | 6.21 | 8.71 | 2.7 | 1.9 | 16.8 |
7 | 1.03 | 1.64 | 5.8 | 3.7 | 6.0 |
8 | 1.48 | 2.02 | 4.9 | 3.6 | 7.3 |
9 | 2.16 | 2.46 | 2.9 | 2.6 | 6.3 |
10 | 5.21 | 6.74 | 2.0 | 1.5 | 10.4 |
11 | 4.99 | 6.67 | 1.9 | 1.4 | 9.6 |
12 | 4.43 | 6.27 | 2.3 | 1.6 | 10.1 |
13 | 4.45 | 5.76 | 3.3 | 2.6 | 15.0 |
C2 -=CH4+C2H4+C2H6
上述实施例(1,2,7和8)表明,通过选择合适的反应器条件可实现C3 =/C2 =>4和C3 =/C2 ->3.5。实施例14-17
在小孔或中孔沸石例如ZSM-5上裂化在石脑油物流(例如FCC石脑油,焦化石脑油)中含有的烯烃和链烷烃,可生产显著量的乙烯和丙烯。对乙烯或丙烯的选择性和丙烯对丙烷的选择性随催化剂和工艺运行条件而变。已发现,通过使蒸汽与催化石脑油一起进料到反应器中可提高丙烯的产率。催化剂可以是ZSM-5或其它小孔或中孔沸石。下面的表2说明,当5重量%的蒸汽与含38.8重量%的烯烃的FCC石脑油一起进料时,丙烯的产率增加。虽然丙烯的产率提高,但丙烯的纯度降低了。因此,需要调节其它运行条件以保持目标物丙烯的选择性。
表2
实施例18-21
实施例 | 共进料的蒸汽 | 温度℃ | 催化剂/油 | 油,psia | 油停留时间,秒 | 催化剂停留时间,秒 | 重量%丙烯 | 重量%丙烷 | 丙烯纯度,% |
14 | 无 | 630 | 8.7 | 18 | 0.8 | 8.0 | 11.7 | 0.3 | 97.5% |
15 | 有 | 631 | 8.8 | 22 | 1.2 | 6.0 | 13.9 | 0.6 | 95.9% |
16 | 无 | 631 | 8.7 | 18 | 0.8 | 7.8 | 13.6 | 0.4 | 97.1% |
17 | 有 | 632 | 8.4 | 22 | 1.1 | 6.1 | 14.6 | 0.8 | 94.8% |
如上述实施例所述,使用ZCAT-40裂化催化裂化装置的石脑油。然后在一个反应器中,在下表中所指出的温度和空速条件下,使用结焦的催化剂裂化由6重量%的正丁烷、9重量%的异丁烷、47重量%的1-丁烯和38重量%的异丁烯组成的C4物流。如从下表中的结果可以看到的那样,相当大分数的原料流被转化为丙烯。
表3
WHSV,Hr-1 | 35 | 18 | 12 | 6 |
温度,℃ | 575 | 575 | 575 | 575 |
丁烯转化率,重量%产品产率,重量% | ||||
乙烯 | 2.4 | 4.7 | 5.9 | 8.8 |
丙烯 | 20.5 | 27.1 | 28.8 | 27.4 |
丁烯 | 39.7 | 29.0 | 25.5 | 19.2 |
C1-C4轻饱和化合物 | 18.2 | 19.2 | 19.8 | 22.0 |
C5+产品 | 19.3 | 20.0 | 20.0 | 22.6 |
从优选方法中得到的轻烯烃可用作例如下列工艺的原料:低聚,聚合,共聚合,三聚以及形成大分子的相关工艺(此后称为 “聚合”)。根据本领域已知的聚合方法,这种轻烯烃可以单独聚合或与其它种类的分子一起聚合。在某些情况下,在聚合前,需对轻烯烃进行分离,浓缩,纯化,改良品质或其它处理。丙烯和乙烯是优选的聚合原料。聚丙烯和聚乙烯是由它们制得的优选的聚合产品。
Claims (9)
1.一种聚丙烯的制备方法,包括如下步骤:
(a)将含有低于约40重量%的链烷烃和约15-70重量%的烯烃的石脑油流,进料到包括反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区的工艺装置中;
(b)使石脑油流在反应区与流化床催化剂接触,以形成裂化产品,所述催化剂含有平均孔径低于约0.7nm的沸石,并且其中反应区在如下条件下运转:温度为约500℃-650℃,烃分压为10-40psia,烃停留时间为1-10秒,并且催化剂与原料的重量比为约4-约10,由此产生反应产物,其中不超过约20重量%的链烷烃被转化为烯烃,并且其中丙烯占总C3产品的至少约90摩尔%;
(c)使催化剂通过所述汽提区;
(d)使从汽提区出来的汽提过的催化剂进到催化剂再生区,在此所述催化剂在含氧气体的存在下再生;
(e)将再生的催化剂循环到反应区;
(f)分馏裂化产品以生产C3馏分、富烯烃的C4馏分和任选的富烯烃的C5馏分;
(g)将至少一部分C4馏分通入到反应区或汽提区,或反应区和汽提区;和
(h)从C3馏分中分离丙烯并将丙烯聚合成聚丙烯。
2.权利要求1的方法,其中结晶沸石选自ZSM系列。
3.权利要求2的方法,其中结晶沸石是ZSM-5。
4.权利要求3的方法,其中反应温度为约500℃-约600℃。
5.权利要求4的方法,其中原料中的至少约60重量%的C5+烯烃转化为C4-产品,并且低于约25重量%的链烷烃转化为C4-产品。
6.权利要求5的方法,其中丙烯占总C3产品的至少约95摩尔%。
7.权利要求6的方法,其中丙烯与总C2-产品的重量比大于约3.5。
8.权利要求1的方法,其中还生产至少一部分富烯烃的C5馏分,并循环到反应区、汽提区或二者中。
9.权利要求1的方法,其中所述石脑油原料含有约5-35重量%的链烷烃。
Applications Claiming Priority (8)
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