CN1383448A - 在流化床催化裂化工艺中选择性生产c3烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

在此公开了一种由烯烃生产聚合物的方法,该烯烃由催化裂化或热裂化石脑油物流选择性地生产。在包括反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区的工艺设备中加入石脑油物流。石脑油原料物流在反应区与催化剂接触,该催化剂含有约10－50重量%平均孔直径小于约0.7nm的结晶沸石,反应条件包括反应温度为约500－650℃,烃的分压为约10－40psia。在塔顶收集蒸汽产物,且催化剂颗粒在去往催化剂再生区的途中通过汽提区。在汽提区用蒸汽汽提挥发物,将催化剂颗粒送入催化剂再生区,在此燃烧来自催化剂的焦,然后将催化剂循环到反应区。将来自反应区的塔顶产物送入分馏区,在此回收C3产物物流,并且将富含C4和/或C5烯烃的物流循环到汽提区。该烯烃可进一步加工和聚合形成各种聚合物材料。

Description

在流化床催化裂化工艺中选择性 生产C3烯烃的方法
交叉参考的相关申请
本申请是1998年5月5日提交的美国专利申请序号09/073,083的部分继续申请。
发明背景
本发明涉及由石脑油物流生产丙烯的方法。
对于低燃料排放的需要已经产生了对在烷基化、低聚反应、MTBE和ETBE合成工艺中使用的轻烯烃的需求增长。另外，继续需要廉价的轻烯烃、特别是丙烯作为用于聚烯烃、特别是聚丙烯的原料。
为了增加烯烃的生产，用于轻烷烃脱氢的固定床工艺最近已重新引起了人们的兴趣。但是，这些工艺类型通常需要较大的资金投入和高操作费用。因此有利的是使用需要较少资金投入的工艺来增加烯烃的产率。特别有利的是在催化裂化工艺中提高烯烃产率，从而使烯烃可进一步合成为聚合物，诸如聚丙烯。
在使用FCC装置的烯烃产品生产中存在的一个问题是该工艺取决于特定的催化剂平衡以使轻烯烃生产最大化，同时还达到650°F+(～340℃)原料成分的高转化率。另外，即使特定的催化剂平衡可保持整个烯烃生产最大化，由于不希望的副反应，诸如广泛裂化、异构化、芳构化和氢转移反应，烯烃的选择性通常较低。由不希望的副反应生产的轻饱和气体导致回收所需轻烯烃的费用增加。因此，理想的是在对C3和C4烯烃的选择性能够高度控制的工艺中将烯烃生产最大化。
发明概述
本发明的一个实施方案是生产聚丙烯的方法，包括步骤：(a)在包括反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区的工艺设备中加入含有约10-30重量％的烷烃和约15-70重量％之间的烯烃的石脑油物流，并且共同加入含有C4烯烃的物流；(b)将石脑油物流与在反应区的催化剂流化床接触形成裂化产物，该催化剂具有平均孔直径小于约0.7nm的沸石，且其中反应区在约500-650℃的温度下操作，烃的分压为10-40psia(约70-280kPa)，烃的停留时间为1-10秒，催化剂与进料的重量比在约4-10之间，从而生成反应产物，其中不多于约20重量％的烷烃转化为烯烃，且其中丙烯占总C3产物的至少约90mol％；(c)将催化剂通过所述汽提区；(d)将汽提后的催化剂从汽提区送入催化剂再生区，在此于含氧气体存在下再生催化剂；(e)将再生的催化剂循环至反应区；(f)分馏裂化产物生成C3馏分、富含烯烃的C4馏分和任选的富含烯烃的C5馏分。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂是ZSM-5型催化剂。
在本发明的一个实施方案中，富含烯烃的C5馏分也被循环。
在本发明的一个实施方案中，原料含有约10-30重量％的烷烃和约20-70重量％的烯烃。
在本发明的另一个实施方案中，反应区在约525-600℃下操作。发明详述
适用于产生较高C2、C3和C4烯烃产率的原料物流是那些沸点在石脑油范围内的物流，含有约5-35重量％、优选约10-30重量％、更优选约10-25重量％的烷烃和约15-70重量％、优选约20-70重量％的烯烃。该原料还可以含有环烷烃和芳族化合物。石脑油沸程范围的物流通常是沸程为约65-430°F(约18-225℃)、优选约65-300°F(约18-150℃)的那些。
石脑油可以是热裂化或催化裂化的石脑油。石脑油物流可从瓦斯油和残油的流化床催化裂化(FCC)得到，或可以从残油的延迟焦化或流化焦化得到。优选的是，在进行本发明时使用的石脑油物流是从瓦斯油和残油的流化床催化裂化得到的。FCC石脑油通常富含烯烃和/或二烯烃，烷烃相对较少。将非催化裂化或热裂化的石脑油的其它烯烃物流与前述的进料一起加入或共同加入所述的反应区也在本发明的范围内。据信这样会增加丙烯的产率。
在本发明的另一个实施方案中，将含有正丁烯的C4烯烃物流与石脑油进料共同加入。该C4烯烃物流可以来自适合的来源，诸如传统的FCC装置、焦化装置、蒸汽裂化器和其它生成可循环到裂化装置的C4烯烃物流的生产装置。在一个实施方案中，C4烯烃物流可以是来自甲基叔丁基醚(MTBE)工艺的残液。MTBE装置通常加入甲醇和C4烯烃的混合物。只有异丁烯与甲醇反应生成MTBE，在MTBE残液中留下相当量的C4烯烃，包括正丁烯。
C4烯烃物流优选含有至少约75重量％的正丁烯，更优选含有大于约90重量％的正丁烯。正丁烯含量较低的物流也可以接受，诸如采用含有大量如丁二烯的二烯烃的物流。当C4烯烃物流同石脑油进料一起注入反应区时，C4烯烃迅速与石脑油原料中的其它烯烃一起进行歧化反应，随后进行裂化反应。这些反应增加了丙烯的产率。
进行本发明方法的工艺设备包括反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区。将石脑油进料加入反应区，在此与热的、再生的催化剂源接触。热的催化剂在约500-650℃、优选525-600℃的温度下蒸发并裂化原料。裂化反应在催化剂上积焦，从而使催化剂失活。将裂化的产物从结焦的催化剂中分离，并将其送入分馏器。结焦的催化剂经过汽提区，在此，诸如蒸汽的汽提介质汽提来自催化剂颗粒的挥发物。为了热量平衡，汽提可在低强度条件下进行以保持更大部分的吸附的烃类。然后使汽提后的催化剂通过再生区，在此通过在含氧气体、优选在空气存在下燃烧催化剂上的焦将其再生。除焦恢复了催化剂的活性并同时将催化剂加热到约650-750℃。随后热的再生的催化剂循环到反应区与新鲜的石脑油进料反应。可对在再生炉中燃烧焦形成的烟道气进行除去颗粒和转化一氧化碳的处理。将来自反应区的裂化产物送入分馏区，在此回收各种产物，特别是C3馏分、C4馏分和任选的C5馏分。C4馏分和C5馏分通常富含烯烃。可将这些馏分之一或二者一起循环到反应器。它们可被循环到反应器的主要部分，或上升管部分，或汽提部分。优选它们被循环到汽提部分的上部，或汽提区。循环这些馏分之一或二者可将这些烯烃的至少一部分转化为丙烯。
将C4烯烃物流注入到汽提塔部分也是理想的。该C4烯烃物流(不要与来自裂化工艺的裂化产物的循环的C4馏分混淆)可来自一种或多种适合的来源，诸如传统的FCC装置、焦化装置、蒸汽裂化器和其它生成可循环到裂化装置的C4烯烃物流的生产装置。在一个实施方案中，C4烯烃物流可以是来自前述甲基叔丁基醚(MTBE)工艺的残液。在另一个实施方案中，注入汽提塔部分的C4烯烃物流还优选含有至少约75重量％的正丁烯，更优选含有大于约90重量％的正丁烯。正丁烯含量较低的物流也可以接受，诸如在此采用含有大量如丁二烯的二烯烃的物流。
虽然尝试过在FCC工艺装置自身中提高轻烯烃产率，但是本发明在实践中使用了其特有的工艺装置，如前所述，其接收来自精炼厂中适合来源的石脑油。反应区在工艺条件下运行，该条件使得C2-C4烯烃(特别是丙烯)的选择性最大化，并且C5+烯烃的转化率较高。在本发明中使用的适合的催化剂含有晶体沸石，其平均孔直径小于约0.7纳米(nm)，所述的晶体沸石占总流化催化剂组合物的约10-50重量％。优选该晶体沸石选自中孔型(＜0.7nm)的晶体硅铝酸盐，又称为沸石。特别感兴趣的中孔沸石具有的二氧化硅与氧化铝之摩尔比小于约75∶1，优选小于约50∶1，更优选小于约40∶1，尽管一些实施方案可能采用了大于40∶1的二氧化硅与氧化铝之比。孔直径，也称为有效孔直径，用标准的吸附技术和已知最小动力学直径的烃化合物测定。参见Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974，以及Anderson等人，J.Catalysis 58，114(1979)，两者在此引作参考。
在“Atlas of Zeolite Structure Types”，eds.W.H.Meier和D.H.Olson，Butterworth-Heineman，第三版，1992中描述了可在本发明的实施中使用的中孔型沸石，其在此引作参考。中孔型沸石通常具有约5-7埃的孔尺寸，包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON结构型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。这类中孔型沸石非限制性的例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅质岩和硅质岩2。最优选的是在美国专利No.3,702,886和3,770,614中描述的ZSM-5；美国专利No.3,709,979中描述的ZSM-11；美国专利No.3,832,449中的ZSM-12；美国专利No.3,948,758中的ZSM-21和ZSM-38；美国专利No.4,076,842中的ZSM-23；和美国专利No.4,016,245中的ZSM-35。所有上述专利在此引作参考。其它适合的中孔型沸石包括硅铝磷酸盐(SAPO)，诸如SAPO-4和在美国专利No.4,440,871中描述的SAPO-11；硅铬酸盐；硅酸镓；硅酸铁；磷酸铝(ALPO)，诸如美国专利No.4,310,440中描述的ALPO-11；硅铝酸钛(TASO)，诸  EP-A No.229,295中描述的TASO-45；美国专利No.4,254,297中描述的硅酸硼；铝磷酸钛(TAPO)，诸如美国专利No.4,500,651中描述的TAPO-11；和硅铝酸铁。
中孔型沸石可包括“晶状混合物”，其被认为是在合成沸石期间发生在晶体或晶区中的缺陷的结果。ZSM-5和ZSM-11的晶状混合物的例子在美国专利No.4,229,424中公开，其在此引作参考。该晶状混合物本身是中孔型沸石，不要将其与沸石的物理混合物混淆，后者是不同沸石结晶的不同晶体物理存在于相同的催化剂复合物中或水热反应混合物中。
本发明的催化剂可与无机氧化物基质材料成分结合在一起。该无机氧化物基质成分与催化剂成分结合在一起，使得催化剂产品的硬度足以抵御颗粒间和反应器壁的碰撞。无机氧化物基质可由无机氧化物溶胶或凝胶制备，该溶胶或凝胶被干燥以将催化剂成分“粘合”在一起。优选该无机氧化物基质没有催化活性，且包含硅和铝的氧化物。还优选将独立的氧化铝并入无机氧化物基质中。可使用碱式氢氧化铝-g-氧化铝、勃姆石、水铝石和过渡氧化铝，诸如a-氧化铝、b-氧化铝、g-氧化铝、d-氧化铝、e-氧化铝、k-氧化铝和r-氧化铝。优选氧化铝类是氢氧化铝，诸如三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石或doyelite。该基质材料还可以含有磷或磷酸铝。
工艺条件包括温度为约500-650℃、优选约500-600℃；烃分压为约10-40psia(约70-280kPa)，优选约20-35psia(约140-245kPa)；催化剂与石脑油之比(重量/重量)为约3-12，优选约4-10，其中催化剂重量为催化剂复合物的总重量。蒸汽可与石脑油物流并流引入反应区，该蒸汽含有多达约50重量％的石脑油进料。优选石脑油在反应区的停留时间小于约10秒，例如约1-10秒。采用的反应条件使得至少约60重量％石脑油物流中的C5+烯烃转化为C4-产品和小于约25重量％、优选小于约20重量％的烷烃转化为C4-产品，丙烯占总C3反应产物的至少约90mol％，优选大于约95mol％，丙烯与总C2-产物的重量比大于约3.5。
优选乙烯占C2产物的至少约90mol％，丙烯：乙烯的重量比大于约4，“全程”C5+石脑油产物的马达法和研究法辛烷值相对于石脑油进料得到了提高。在引入原料前将催化剂预焦化以进一步提高对丙烯的选择性包括在本发明的范围内。将有效量的单环芳香化合物加入反应区以同样提高丙烯对乙烯的选择性也包括在本发明的范围内。芳香化合物可以来自外源，诸如重整工艺设备，或它们由来自本工艺的重石脑油循环产物组成。
下列实施例仅用于详细描述本发明，而不对其构成任何形式的限制。
实施例1-13
下列实施例描述了工艺操作条件对于保持化学级丙烯纯度的重要性，样品为通过ZCAT-40(含有ZSM-5的催化剂)裂化产生的催化石脑油样品，该催化剂已经在1500°F(约815℃)蒸汽处理了16小时以模拟工业平衡。实施例1和2的比较表明催化剂/油比例的提高改善了丙烯的产率，但是牺牲了丙烯的纯度。实施例3、4、5和6的比较表明油分压的降低大大改善了丙烯的纯度并且没有损害丙烯的产率。实施例7、8、9和10的比较表明温度的提高改善了丙烯产率和纯度。实施例11和12的比较表明催化剂停留时间的减少改善了丙烯的产率和纯度。实施例13示出了一个在使用传统的FCC反应塔/为第二阶段设计的再生炉所能达到的反应塔温度和催化剂/油比例下，获得高丙烯产率和纯度的例子。
                                        表1
实施例 进料烯烃，重量％ 温度，℃ 催化剂/油 油，psia 油停留时间，秒 催化剂停留时间，秒 C3 ＝，重量％ C3 -，重量％ 丙烯纯度，％
1  38.6  566  4.2  36  0.5  4.3  11.4  0.5  95.8％
2  38.6  569  8.4  32  0.6  4.7  12.8  0.8  94.1％
3  22.2  510  8.8  18  1.2  8.6  8.2  1.1  88.2％
4  22.2  511  9.3  38  1.2  5.6  6.3  1.9  76.8％
5  38.6  632  16.6  20  1.7  9.8  16.7  1.0  94.4％
6  38.6  630  16.6  13  1.3  7.5  16.8  0.6  96.6％
7  22.2  571  5.3  27  0.4  0.3  6.0  0.2  96.8％
8  22.2  586  5.1  27  0.3  0.3  7.3  0.2  97.3％
9  22.2  511  9.3  38  1.2  5.6  6.3  1.9  76.8％
10  22.2  607  9.2  37  1.2  6.0  10.4  2.2  82.5％
11  22.2  576  18.0  32  1.0  9.0  9.6  4.0  70.6％
12  22.2  574  18.3  32  1.0  2.4  10.1  1.9  84.2％
13  38.6  606  8.5  22  1.0  7.4  15.0  0.7  95.5％
                         表1(继续)
实施例 C2 ＝，重量％ C2 -，重量％ C3 ＝/C2 ＝ C3 ＝/C2 - C3 ＝，重量％
 1  2.35  2.73  4.9  4.2  11.4
 2  3.02  3.58  4.2  3.6  12.8
 3  2.32  2.53  3.5  3.2  8.2
 4  2.16  2.46  2.9  2.6  6.3
 5  6.97  9.95  2.4  1.7  16.7
 6  6.21  8.71  2.7  1.9  16.8
 7  1.03  1.64  5.8  3.7  6.0
 8  1.48  2.02  4.9  3.6  7.3
 9  2.16  2.46  2.9  2.6  6.3
 10  5.21  6.74  2.0  1.5  10.4
 11  4.99  6.67  1.9  1.4  9.6
 12  4.43  6.27  2.3  1.6  10.1
 13  4.45  5.76  3.3  2.6  15.0
C2 -＝CH4+C2H4+C2H6
上述实施例(1、2、7和8)表明C3 ＝/C2 ＝＞4和C3 ＝/C2 -＞3.5可通过选择适当的反应塔条件来实现。
实施例14-17
在石脑油物流(例如，FCC石脑油、焦化装置石脑油)中所含的烯烃和烷烃在小或中孔沸石(如ZSM-5)上的裂化可产生相当量的乙烯和丙烯。对乙烯或丙烯的选择性和丙烯对丙烷的选择性作为催化剂和工艺操作条件的函数而变化。已经发现可通过将蒸汽与催化石脑油共同加入反应塔中来提高丙烯产率。催化剂可以使用ZSM-5或其它小或中孔沸石。下表2描述了当5重量％蒸汽与含有38.8重量％烯烃的FCC石脑油共同加入时丙烯产率的提高。尽管丙烯产率增高，但是丙烯的纯度减小了。因此，需要调整其它操作条件以保持所需的丙烯选择性。
                            表2
实施例 共同加入蒸汽 温度，℃ 催化剂/油 油  ，psia 油停留时间，秒 催化剂停留时间，秒 丙烯，重量％ 丙烷，重量％ 丙烯纯度，％
14 否 630  8.7  18  0.8  8.0  11.7  0.3  97.5％
15 是 631  8.8  22  1.2  6.0  13.9  0.6  95.9％
16 否 631  8.7  18  0.8  7.8  13.6  0.4  97.1％
17 是 632  8.4  22  1.1  6.1  14.6  0.8  94.8％
实施例18-21
ZCAT-40用于裂化上述实施例中所述的催化裂化石脑油。然后使用焦化的催化剂在反应塔中于下表所示的温度和空速下裂化由6重量％的正丁烷、9重量％的异丁烷、47重量％的1-丁烯和38重量％的异丁烯组成的C4物流。如下表中的结果所示，进料物流中大部分被转化为丙烯。
                           表3WHSV，小时-1           35          18          12          6温度，℃                575         575         575         575丁烯转化率，重量％产物产率，重量％乙烯                    2.4         4.7         5.9         8.8丙烯                    20.5        27.1        28.8        27.4丁烯                    39.7        29.0        25.5        19.2C1-C4轻饱和物        18.2        19.2        19.8        22.0C5+产物               19.3        20.0        20.0        22.6
该优选方法生成的轻烯烃可作为原料用于诸如低聚反应、聚合反应、共聚反应、三聚反应工艺以及相关的工艺(下文称为“聚合”)，以形成大分子。根据本领域公知的聚合方法，这类轻烯烃可单独聚合或与其它种类结合聚合。在一些情况下，于聚合前可对轻烯烃进行分离、浓缩、提纯、升级或别的处理。丙烯和乙烯是优选的聚合原料。由此聚丙烯和聚乙烯是优选的聚合产物。

Claims (16)

1.一种生产丙烯的方法，包括步骤：
(a)在包括反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区的工艺设备中加入含有10-30重量％的烷烃和15-70重量％之间的烯烃的石脑油物流，
(b)向所述工艺设备中加入含有C4烯烃的物流；
(c)将石脑油物流与流化床催化剂在反应区中接触形成裂化产物，该催化剂含有平均孔直径小于0.7nm的沸石，且其中反应区在500-650℃的温度下操作，烃的分压为10-40psia，烃的停留时间为1-10秒，催化剂与进料重量比在约4-10之间，从而生成反应产物，其中不多于20重量％的烷烃转化为烯烃，且其中丙烯占总C3产物的至少90mol％；
(d)将催化剂通过所述汽提区；
(e)将汽提后的催化剂从汽提区送入催化剂再生区，在此于含氧气体存在下再生催化剂；
(f)将再生的催化剂循环至反应区；
(g)分馏裂化产物生成C3馏分、富含烯烃的C4馏分和任选的富含烯烃的C5馏分；
(h)将富含烯烃的C4馏分循环到反应区、汽提区或二者中。
2.如权利要求1的方法，其中C4烯烃物流被加入反应区。
3.如权利要求2的方法，其中C4烯烃物流还被加入汽提区。
4.如权利要求1的方法，其中C4烯烃物流被加入汽提区。
5.如权利要求1的方法，其中C4烯烃物流来自MTBE装置、FCC装置、蒸汽裂化器或焦化装置。
6.如权利要求1的方法，其中C4烯烃物流是MTBE残液物流。
7.如权利要求1的方法，其中C4烯烃物流从蒸汽裂化器通入工艺装置中。
8.如权利要求1的方法，其中C4烯烃物流含有至少75重量％的正丁烯。
9.如权利要求1的方法，其中结晶沸石选自ZSM系列。
10.如权利要求9的方法，其中结晶沸石是ZSM-5。
11.如权利要求10的方法，其中反应温度为500-600℃。
12.如权利要求10的方法，其中原料物流中至少60重量％的C5 +烯烃转化为C4-产物，小于25重量％的烷烃转化为C4-产物。
13.如权利要求12的方法，其中丙烯占总C3产物的至少95mol％。
14.如权利要求13的方法，其中丙烯与总C2-产物的重量比大于3.5。
15.如权利要求1的方法，进一步包括步骤：生成所述C5馏分并将所述C5馏分循环到反应区、汽提区或二者中。
16.如权利要求1的方法，进一步包括步骤：从C3馏分中分离丙烯并将丙烯聚合形成聚丙烯。
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