CN1405364A - 镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法 - Google Patents

镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，待处理的镁合金工件经碱洗、酸洗工序之后，再采用以苛性碱和苯胺为基本成分的碱性电解质溶液，并施加一定频率和占空比的脉冲电压的电化学方法来制备聚苯胺薄膜。本发明避免了在酸性溶液中制备聚苯胺时镁合金发生腐蚀的问题，可以在镁合金表面获得均匀的聚苯胺薄膜，比传统的金属锌涂层和环氧聚合物涂层更具有优良的抗蚀性能，可以提高镁合金的耐腐蚀性能。

Description

镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种采用电化学方法在镁合金表面制备均匀聚苯胺薄膜的方法，与在镁合金上制备具有良好耐蚀性的表面涂层有关，属于镁合金表面处理
技术领域。
技术背景：
在1985年，D.W.DeBerry(D.W.DeBerry，Modification of the Electrochemicaland Corrosion Behavior of Stainless Steels with an Electroactive Coating，Journal ofElectrochemical Society，132(1985)：1022-1026)发现，在酸性介质中用电化学方法聚合的聚苯胺能在不锈钢表面起到钝化防腐的作用，之后这一优良的特性引起了人们的关注。从此人们展开了导电聚合物在腐蚀防护领域的研究工作。在导电聚合物中，以研究聚苯胺(polyaniline简称PANI)、聚吡咯(polypyrrole简称PPy)、聚噻吩(polythiophene简称PTH)及其衍生物为主，所以它们成为金属防腐膜层的主要研究对象。
目前，聚苯胺的合成方法主要有化学氧化合成和电化学聚合两种。化学氧化方法制备聚苯胺膜层的基本过程是先用氧化剂和掺杂剂把苯胺氧化掺杂为聚苯胺的中间氧化物EB(emeraldine)，然后把EB溶解在NMP(N-methylpyrrolidinone，N-甲基吡咯烷酮)溶液中，再用浇注的方法在金属基体表面制备聚苯胺膜层。其关键是把EB溶解在20mg/mlNMP的溶液中，之后浇注到金属表面，然后在80℃的0.1MHCl中浸泡2h，并在60℃的真空炉中干燥处理4h-6h。也有人(Sarswati Koul，S.K.Dhawan，R.Chandra，et al，Compensatedsulphonated polyaniline correlation of processibility and crystalline structure，Synthetic Metals，124(2001)295-299)先在0℃-5℃的24％发烟硫酸中把聚苯胺的中间氧化物EB磺化4-6h，然后在0℃-2℃用0.1-0.2N NaOH溶液处理，再在25℃-30℃用比例为80∶20的甲醇与水混合物溶解48h，制成水溶性聚苯胺，浇注在金属表面。也有用(NH4)2S2O8与苯胺的摩尔比为0.8溶于HCl中，制成混浊液，浇铸于金属表面的方法。而最简单的方法是把环氧树脂与氧化物EB颗粒制备成类似于油漆，涂覆或浇铸于金属表面。
电化学方法制备聚苯胺膜层是把聚苯胺的合成和成膜一步完成，所以电化学方法是制备聚苯胺膜层最简单的方法。所以人们更多地选择电化学方法制备聚苯胺膜层。目前，聚苯胺的电化学合成主要是在0.1-2M的H2SO4与0.1-0.3M的苯胺或0.1-0.5M的草酸与0.1-0.3M的苯胺中进行，也有在1.0M的高氯酸中进行电化学合成的方法。
然而，上述聚苯胺膜层制备方法及应用主要是针对碳钢、不锈钢、铜等基体，而且所用的溶液基本上都是酸性溶液。由于镁合金的化学活性，其在酸性溶液中极易发生腐蚀反应，因此，镁合金难以在酸性溶液中制备聚苯胺薄膜。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，能在镁合金上制备均匀聚苯胺薄膜，提高镁合金的耐腐蚀性能，并获得所需电参数，同时避免在制备过程中所发生的腐蚀反应。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中采用了以苛性碱和苯胺为基本成分的碱性电解质溶液，并施加一定频率和占空比的脉冲电压来制备聚苯胺薄膜。待处理的镁合金工件经碱洗、酸洗工序之后，再放入电解槽中进行均匀聚苯胺薄膜的制备。
本发明的方法包括如下具体步骤：
1、碱洗：先将待处理的镁合金工件在碱性溶液中进行碱洗后再水洗。
碱性溶液可以用现有技术中常规应用的碱性溶液。
本发明优选由氢氧化钠40～60g/l，磷酸钠5～15g/l，人工皂液润湿剂20ml/l组成的碱性溶液。
2、将镁合金工件在酸性溶液中进行酸洗后再进行水洗。
酸性溶液可以用现有技术中常规应用的酸性溶液。
本发明优选由磷酸(85％)250～450ml/l，硫酸(98％)12～20ml/l，水550～650ml/l组成的酸性溶液。
3、采用电化学方法制备聚苯胺薄膜。将镁合金工件放入含有下列成分的碱性电解质溶液：苛性碱20～50g/l；氟化物5～14g/l；苯胺20～50g/l。同时可添加少量双氧水H2O2 0.5～1ml/l或重铬酸钾K2Cr2O7，0.5～1.5g/l等氧化剂。
所用的电解质溶液基本不含氯化物，即，氯离子Cl-1含量小于5×10-3mol/l；溶液PH值大于8。
所施加的电压为脉冲电压，电压平均值为0.6～1.2V，频率至少大于500Hz，占空比小于20％，频率优先选择值大于1500Hz，占空比小于10％。
在制备均匀聚苯胺薄膜的过程中，溶液进行搅拌，镁合金零件在溶液中作往复运动，薄膜厚度随制备时间的增加而增加。
本发明采用了碱性电解质溶液来制备聚苯胺薄膜，避免了在酸性溶液中制备聚苯胺时镁合金发生腐蚀的问题。本发明的方法可以在镁合金表面获得均匀的聚苯胺薄膜，聚苯胺薄膜层可以和镁合金表面发生反应形成难溶的钝化层，具有自愈合功能，比传统的金属锌涂层和环氧聚合物涂层更具有优良的抗蚀性能，可以提高镁合金的耐腐蚀性能。
本发明适合于纯镁及下列牌号的压铸镁合金：AS41；AM60，AZ61，AZ81，AZ91，AZ92，HK31，QE22，ZE41，ZH62，ZK51，ZK61，EZ33，HZ32以及下列牌号的锻造镁合金：AZ31，AZ61，AZ80，M1，ZK60，ZK40。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1：
先将镁合金在下列组成的碱性溶液中进行碱洗。
氢氧化钠            50g/l
磷酸钠              10g/l
润湿剂              1g/l
碱洗之后进行水洗，然后在下列溶液中进行酸洗
磷酸(85％)             380ml/l
硫酸(98％)             16ml/l
水                     600ml/l
酸洗后进行水洗，然后在下列组成的电解质溶液中制备聚苯胺薄膜。
氢氧化钾(KOH)           40g/l
氟化钾(KF)              7g/l
苯胺(C6H5NH2)       40g/l
水                      21
所用的脉冲电压平均值为0.8V；频率1000Hz；占空比5％。
聚苯胺薄膜的厚度与聚合时间有关，时间越长，薄膜越厚。当聚合时间为16hr.时，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可达30μm。
实施例2：
采用例1的碱洗、酸洗方法和电解质溶液，但是电参数为：电压平均值为1V；脉冲频率1500Hz；占空比5％。
聚苯胺薄膜的厚度与聚合时间有关，时间越长，薄膜越厚。当聚合时间为4hr.时，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可达6μm。
实施例3：
采用例1的碱洗、酸洗方法。电解质溶液为
氢氧化钾(KOH)                      40g/l
苯胺(C6H5NH2)                  40g/l
氟化钾(KF)                         7g/l
双氧水(H2O2)                    1ml
水                                 21
电参数为：电压平均值为0.8V；脉冲频率2000Hz；占空比10％。
聚苯胺薄膜的厚度与聚合时间有关，时间越长，薄膜越厚。当聚合时间为8hr.时，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可达10μm。
实施例4：
采用例1的碱洗、酸洗方法。电解质溶液为
氢氧化钾(KOH)                      40g/l
苯胺(C6H5NH2)                  40g/l
氟化钾(KF)                         7g/l
重铬酸钾(K2Cr2O7)              1g/l
水                                 21
电参数为：电压平均值为0.8V；脉冲频率2000Hz；占空比10％。
聚苯胺薄膜的厚度与聚合时间有关，时间越长，薄膜越厚。当聚合时间为24hr.时，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可达35μm。

Claims (5)

1、一种镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：
1)将待处理的镁合金工件在碱性溶液中进行碱洗后再水洗；
2)将镁合金工件在酸性溶液中进行酸洗后再进行水洗；
3)将镁合金工件放入碱性电解质溶液并施加脉冲电压，采用电化学方法
  制备聚苯胺薄膜，电解质溶液含苛性碱20～50g/l，氟化物5～14g/l，苯
  胺20～50g/l，氯离子含量小于5×10-3mol/l，溶液PH值大于8，电压平
  均值为0.6～1.2V，频率大于500Hz，占空比小于20％。
2、如权利要求1所说的镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于碱性电解质溶液添加双氧水0.5～1ml/l或重铬酸钾0.5～1.5g/l。
3、如权利要求1所说的镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于脉冲电压频率大于1500Hz，占空比小于10％。
4、如权利要求1或2所说的镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于碱洗时的碱性溶液由氢氧化钠40～60g/l，磷酸钠5～15g/l，人工皂液润湿剂20ml/l组成。
5、如权利要求1或2所说的镁合金表面均匀聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于酸洗时的酸性溶液由磷酸(85％)250～450ml/l，硫酸(98％)12～20ml/l，水550～650ml/l组成。
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