CN1404168A - 一种塑性锂离子电池 - Google Patents

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卢世刚
颜广炅
刘人敏
韩沧
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Abstract

本发明涉及一种可充电的塑性锂离子电池。它有壳、壳内有聚合物正极、聚合物负极、强化改性隔膜，其强化改性隔膜由连成一体的改性膜、隔膜基底片、改性膜构成，改性膜分别在隔膜基底片的上、下两面上。解决了聚合物隔膜的强度问题，这种强化改性隔膜可以制成任意形状，其强度高，厚度小，减小了电池的体积，又提高了电池的成品率。

Description

一种塑性锂离子电池
本发明涉及一种二次电池，更具体地说是一种可充电的塑性锂离子电池。
现有的塑性锂离子电池有壳及壳内含有正极、负极，隔膜和电解质。1995年美国专利文献US5,470,357报导了一种塑性锂离子电池。这种塑性锂离子电池使用了一种新的聚合物隔膜材料，这种新的聚合物隔膜是由75％-92％的VDF(Vinylidene fluoride，偏氟乙烯)；8％-25％的HFP(六氟丙烯，hexafluoropropylene)的共聚物所组成。由于将这种聚合物隔膜用于塑性锂离子电池中，使电池具有较好的性能。但是还存在一些不足之处。就是这种聚合物隔膜强度较差，在复合电池时易短路，电池的成品率低，而且其性能也不够令人满意。
本发明的目的就在于研制出使用一种强化改性隔膜的一种塑性锂离子电池，这种塑性锂离子电池性能更佳，电池的成品率有所提高，制作工艺也简单。
本发明的一种塑性锂离子电池，有壳，壳内有聚合物正极、聚合物负极，隔膜和电解质，所说的隔膜为强化改性隔膜，强化改性隔膜由连成一体的改性膜、隔膜基底片，改性膜构成，改性膜分别在隔膜基底片的上、下两面上。
所说的隔膜基底片为聚丙烯无纺布、聚丙烯丝网、聚乙烯微孔膜，聚丙烯微孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜其中的一种片材为佳。隔膜基底片的厚度以0.01-0.1mm为佳。隔膜基底片的上、下两面的改性膜的厚度各为2-10μm。其正极集流体可以是铝网、铝箔或其他表面镀金属的塑料丝网；负极集流体可以是铜网、铜箔或其他表面镀金属的塑料丝网。
强化改性膜的制造方法是：
1.首先配制形成改性膜的表面改性处理液，其成份是：
(1)以偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)其中的一种为粘结剂，粘结剂占整个形成改性膜的表面处理液总量的1％-15％重量百分数。
(2)以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)其中的一种为增塑剂，增塑剂占整个形成改性膜的表面改性处理液总量的1％-15％重量百分数。
(3)余量为溶剂，所说的溶剂为丙酮、四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)其中的一种。
2.将粘结剂，增塑剂悬浮溶于溶剂中，在搅拌下加热促进其溶解，形成改性膜的表面改性处理液。
3.以聚丙烯无纺布，聚丙烯丝网，聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔复合膜其中的一种材料作为隔膜基底片。
4.将隔膜基底片置于制备好的改性膜表面处理液中浸泡适宜的时间或改性的表面处理液喷涂到隔膜基底片的上、下两面后，在室温通风的条件下风冷或加热烘干后用萃取剂回流抽提，将其中的增塑剂提取除去。
为了增强强化改性膜的强度和其粗糙度在强化改性膜表面改性处理液中加入无机填充物二氧化硅，具体工艺参数参见US5,470,357，其加入量为形成改性膜的表面改性处理液总量的0.5％-5％重量百分数。
当然亦可以用没有除去增塑剂的强化改性隔膜制成复合电池后将强化改性处理隔膜、阳极膜、阴极膜中的增塑剂萃取除去，更详细的除去增塑剂的工艺可以参见美国专利文献US5,470,357。电池的聚合物正极、聚合物负极、正极集流体、负极集流体等器件的制造方法以及电池中的电解质的配制也请参见US5,470,357的美国专利文献。
抽提除去增塑剂的电池应尽量干燥，去除残留的低沸点有机溶剂(增塑剂的萃取剂)甲醇、乙醚、石油醚、环乙烷、乙醇、丙烷等。将干燥的电池在无水环境中浸取电解液，再以金属塑料复合膜封成薄膜电池，或者卷绕成电池芯，装入筒式外壳中，形成圆筒电池。
本发明的一种塑性锂离子电池的优点就在于：
1.由于本发明的塑性锂离子电池采用了强化改性隔膜，这种强化改性隔膜可以制成任意形状、大小不受限制，制出的塑性锂离子电池性能优良。
2.本发明的塑性锂离子电池由于采用了强化改性隔膜，这种强化改性隔膜中有了强度大的隔膜基底片，所以强化改性隔膜强度也高，而且其厚度较已有的技术的聚合物隔膜的厚度小，减薄了许多，减小了电池的体积，又提高了电池的成品率。
附图说明
附图1为电池的首次充放电曲线。
图中，纵坐标为电压V(伏特)，横坐标为时间T(分)。
从图1中可以看出，其电池容量可达85mAh，尖晶石LiMn2O4的放电容量可达105-110mAh/g，平均放电电压3.75伏，电池比能量100Wh/kg。
以下用实施例对本发明的塑性锂离子电池作进一步的说明，将有助于对本发明的塑性锂离子电池作进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例子的限定，本发明保护范围由权利要求来决定。
实施例1
本实施例的塑性锂离子电池有壳，壳内有聚合物正极、聚合物负极和强化改性隔膜，强化改性膜由连成一体的改性膜、隔膜基底片、改性膜构成，改性膜分别在隔膜基底片的上、下两面上，所用的隔膜基底片为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔复合膜，隔膜基片的厚度为0.02mm，隔膜基片的上、下的改性膜的厚度各为5微米。
强化改性膜的制造方法是：
1.首先配制形成改性膜表面处理液，其成分是：
(1)以偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)共聚物为粘结剂，在偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中偏氟乙烯占85％重量百分数，六氟丙烯占15％重量百分数，其共聚物约260×103MW，其粘结剂占整个形成改性膜的表面改性处理液总量的3％重量百分数。
(2)以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为增塑剂，增塑剂占整个形成改性膜的表面改性处理液总量的3％重量百分数。
(3)余量为溶剂，所说的溶剂为丙酮。
(4)无机填充物为以硅烷为原料与氧反应生成的二氧化硅，二氧化硅的加入量为形成改性膜的表面改性处理液总量的0.5％重量百分数。
2.上述粘结剂、增塑剂、二氧化硅悬浮于溶于溶剂丙酮中，在搅拌下加热到约50℃促进其溶解，形成改性膜改性处理液。
3.以聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔复合膜为隔膜基底片
4.将聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔复合膜切成合适的尺寸，在室温20℃的温度下浸泡在处理液中20分钟后，取出，在室温通风的条件下在空气中干燥，这时聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔复合膜的上、下两个面上形成一层均匀的改性膜，其两面改性膜的厚度各为5微米。
再按美国专利文献US5,470,357的方法的配方，将260×103MW85：15的VDF：HFP的共聚物(偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、二氧化硅、溶剂丙酮混合，以4000转/分的高速度均质15分钟，经过消泡过程后在自动涂覆机上布膜，得到厚度0.09毫米的高分子聚合物隔膜，将其切成合适的尺寸。
将强化改性隔膜和聚合物隔膜分别与复合好的聚合物正极、聚合物负极在2MPa，140℃的温度下进行复合，得到两种叠层电池，然后将两种叠层电池在空气中以甲醇作为萃取剂回流抽提4小时，以去除增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。之后，于75℃左右充分干燥，最后在无水环境下浸取电解液，并封在金属塑料复合袋中制成叠层塑性锂离子电池，两种电池的性能在同样的测试条件下进行测试比较，其结果如表1所示。
表1  不同隔膜的特性和装成叠层塑性锂离子电池的性能比较
项目 聚合物薄膜比较例 强化改性隔膜
成品隔膜厚度 0.09毫米 0.03mm
隔膜特性 强度较差，复合成薄膜电池时易短路，生产成品率低。 强度高，复合成薄膜电池时，不易短路，成品率高
初次充放电效率 65％-69％ 70％-75％
IC充放电效率 83.4 85.5
0.5C充放电效率 91.5 93.7
循环情况 55次 60次
体积比能量 100wh/L 120Wh/L
重量比能量 84Wh/kg 94Wh/kg
利用上述二种方法分别制出80个电池，本发明的成品率为80％，比比较例的成品率高。
另外，从复合好的两种电池上各截取两块，在干燥室中贮存，同时观察其重量变化，具体结果见表2。
表2  长期间贮存重量变化
项目 聚合物隔膜比较例 强化改性隔膜
干重(克，g) 0.55382 0.51200
吸电解液后重(克，g) 0.72889 0.67159
吸电解液量(克，g) 0.17509 0.15958
贮存期电解液量的变化(克，g)  5小时后 0.16695 0.15112
 5天 0.16060 0.14542
 18天 0.15751 0.14259
 30天 0.15480 0.14003
 40天 0.15454 0.13911
 54天 0.15161 0.13900
 67天 0.15161 0.13900
 105天 0.15161 0.13883
电解液损失 13.4％ 13.0％
从表1和表2可以看出，按照美国专利方法制备的聚合物隔膜与强化改性隔膜均可以有效地制造出所需的塑性锂离子电池，且电池的电化学性能和保液能力相差不是太大，但强化改性工艺简单，强度大，有利于电池的装配，成品率高，体积减小。
实施例2
本实施例的塑性锂离子电池，其结构基本同实施例1，唯不同的是所用的隔膜基底片为聚丙烯微孔膜(或聚乙烯微孔膜)，其厚度为0.02mm。
将作为隔膜基底片的聚丙烯微孔膜(或聚乙烯微孔膜)按实施例1的表面改性处理液的配方和处理工艺进行表面改性处理，以尖晶石结构的LiMn2O4为正极材料，以中间相碳微球(MCMB)为负极材料，采用上述的强化改性隔膜，用本领域所属的普通技术人员所知的方法装配成单体塑性锂离子电池，结其电化学性能进行测试，其结果见图1电池的首次放电曲线。
实施例3
本实施例的塑性锂离子电池，其结构基本同实施例1，唯不同的是所用的隔膜基底片为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔复合膜其厚度为0.03毫米，两面改性膜的厚度为4.5微米。
将作为隔膜基底片的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔复合膜按实施例1的表面改性处理液的配方和工艺进行表面改性处理，得到强化改性隔膜。
用实施例1制备聚合物隔膜的方法制备的正负极膜与作为集流体的铜网、铝网在适宜的温度和压力下复合，然后以上述得到的强化改性隔膜作为隔离物，将复合好的正负极隔开，将此三层再于适宜的温度压力下复合。所使用的温度恰能使隔膜表面的聚合物处理物和正负极膜中的高分子聚合物熔融，所使用的压力在保证不损害电池结构的前题下使三部分良好的粘结，这样就得到了复合好的单体电池。
采用上述方法制成单体电池后，再取4只同样的单体电池，将其正极对正极，负极对负极，进行点焊连接，这样就得到了复合好的并联组合电池。
制成复合好的单体电池和组合电池后，将电池放置在低沸点有机萃取剂甲醇的回流装置中，于70℃的温度下回流，以抽提除去添加的增塑剂邻苯二甲酸二丁脂(DBP)，造成电极膜和强化改性隔膜大量的微孔。抽提过的电池在70℃的温度下干燥以去除残留的萃取剂。将干燥的电池在无水环境中浸取电解液，再以金属塑料复合膜封成薄膜电池，即得到单体聚合物电池和组合的聚合物电池，其中单体聚合物电池的厚度1毫米，组合电池的厚度4.0毫米。对这两种电池进行了电化学检测，检测结果见表3。
表3  单体电池和并联电池的测试结果
从表3中可以看出，采用了强化改性隔膜装配出的单体电池和组合电池均表现出较高的放电性能和循环性能。
实施例4
本实施例的塑性锂离子电池，其结构基本同实施例1，唯不同的是在改性处理液中不加入SiO2，其隔膜基底片的上、下两面的改性膜的厚度各为2μm。
实施例5
本实施例的塑性锂离子电池，其结构基本同实施例1，唯不同的是以聚丙烯无纺布为隔膜基底片，其厚度为0.03毫米，粘结剂为聚氧化乙烯(PEO)或聚氯乙烯(PVC)，粘结剂占整个形成改性膜的表面改性处理液总量的1％重量百分数。以邻苯二甲二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯为增塑剂，增塑剂占整个形成改性膜的表面改性处理液总量的1％重量百分数，二氧化硅的加入量为形成改性膜的表面改性液处理液总量的2％重量百分数，隔膜基底片的上、下两面的改性膜的厚度各为2μm。
实施例6
本实施例的塑性锂离子电池，其结构基本同实施例1，唯不同的是以聚丙烯微孔膜为隔离膜基底片，其厚度为0.04毫米，以丙烯碳酸酯(PC)或乙烯碳酸脂(EC)为增塑剂，增塑剂占整个形成改性膜的表面改性处理液总量的5％重量百分数，二氧化硅的加入量为改性膜的表面改性处理液总量的2.5％重量百分比，隔膜基底片的上、下两面改性处理膜的厚度各为6μm，其溶剂为四氢呋喃，或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
实施例7
本实施例的塑性锂离子电池，其结构基本同实施例1，唯不同的是，以聚丙烯丝网为隔膜基底片，其厚度为0.1mm，粘结剂为偏氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFD)共聚物，其粘结剂占整个形成改性膜的表面处理液总量的15％重量百分数，以邻苯二甲酸丁酯(DBP)为增塑剂，增塑剂占整个形成改性膜的表面改性处理液总量的15％重量百分数，二氧化硅的加入量为整个形成改性膜的表面改性处理液总重量的5％重量百分数，隔膜基底片的上、下两面的改性处理膜的厚度各为10μm。

Claims (4)

1.一种塑性锂离子电池，有壳，壳内有聚合物正极、聚合物负极，隔膜和电解质，其特征是，所说的隔膜为强化改性隔膜，强化改性隔膜由连成一体的改性膜、隔膜基底片，改性膜构成，改性膜分别在隔膜基底片的上、下两面上。
2.根据权利要求1的一种塑性锂离子电池，其特征是，隔膜基底片为聚丙烯无纺布、聚丙烯丝网、聚乙烯微孔膜，聚丙烯微孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜其中的一种片材。
3.根据权利要求1或2的一种塑性锂离子电池，其特征是，隔膜基片的厚度为0.01mm-0.1mm。
4.根据权利要求1或2的一种塑性锂离子电池，其特征是，隔膜基片的上、下两面的改性膜的厚度各为2μm-10μm。
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WO2008144968A1 (fr) * 2007-05-28 2008-12-04 Dongguan Amperex Electronics Technology Co. , Ltd, Procédé de fabrication d'une batterie lithium-ion laminée
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