CN1398906A - 含硅酯部分的聚合物化合物和由其制备的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有硅酯部分的聚合物化合物。硅酯部分位于聚合物化合物的一端。聚合物化合物含有作为聚合单元的烯键式不饱和单体和悬挂在聚合物化合物主链上的至少一个官能团。聚合物化合物用于改善无机基质的表面性能。本发明还提供了一种制备聚合物化合物和已用该聚合物化合物处理的无机基质的方法。

Description

含硅酯部分的聚合物化合物和由其制备的组合物

本发明一般地涉及含硅酯部分的聚合物化合物。尤其是含有位于聚合物化合物一端的硅酯部分基团的聚合物化合物。此外，该聚合物化合物还含有悬挂在聚合物化合物主链上的官能团。该聚合物化合物用作偶联剂，用于处理无机基质表面以改进表面性能或提供无机表面官能团。本发明还提供了一种制备聚合物化合物的方法。

硅烷偶联剂广泛用于改善含有无机物质和有机物质界面的材料的性能，如涂敷到金属或金属氧化物表面的聚合物涂层，或具有无机颜料颗粒分散于其中的聚合物涂层。用硅烷偶联剂处理无机表面改善了无机材料和有机材料之间的界面粘合，导致例如涂层与金属氧化物表面更好的粘接或改善了聚合物中无机颗粒的相容性。硅烷偶联剂的特征在于含有与有机基团相连接的可水解的硅烷基。可水解的硅烷基反应，从而与无机物质的表面形成共价键，使有机基团与无机物质相连接，因此改进了无机物质的表面性能。连接的有机基团典型地提供与有机材料(如聚合物)的改进的相容性。硅烷偶联剂用于改进无机颗粒的表面特性，从而提供在塑料中更好的分散性。

例如美国专利4061503公开了用硅化合物取代的聚醚作为偶联剂处理二氧化钛颗粒。该硅化合物取代的聚醚含有与聚环氧烷基团相连接的可水解的硅基。该专利公开了用硅化合物取代的聚醚处理的二氧化钛在塑料或树脂体系内部具有改善的相容性或分散性。然而，没有公开该硅化合物取代的聚醚与塑料或树脂体系形成共价键。

偶联剂是所需的，它可提供无机材料和有机材料界面间的共价键。与以较弱的分子相互作用为基础的复合物相比较，在无机-有机界面间共价键的形成使得形成具有改进性能的复合物，如由分散力或氢键产生的相容性。

在本发明中，提供了具有反应性基团的聚合物化合物，用于在无机基质和至少一个官能团间形成共价键，其能与第二种基质(如具有互补官能团的聚合物)反应，从而与第二种基质形成共价键。该聚合物化合物具有有机聚合物组分，所述有机聚合物组分由烯键式不饱和单体来制备，并且它具有至少一个悬挂在有机聚合物组分主链上的官能团。该聚合物化合物用于改进无机材料的表面性能，如提供无机颗粒改善的水分散性，它也用于形成复合颗粒，该复合颗粒含有被共价键合的聚合物颗粒环绕的无机颗粒。与常规的涂料相比，用本发明的聚合物化合物制备的复合颗粒在涂料中特别用于提供具有改进的遮盖性的涂料。

根据本发明的第一方面，提供了一种含有有机聚合物组分和半遥爪基团的聚合物化合物，其中有机聚合物组分具有作为聚合单元的烯键式不饱和单体和具有至少一个侧基官能团；而半遥爪基团具有硅酯部分和与有机聚合物组分形成键合的硫原子。

本发明的第二方面提供了一种制备聚合物化合物的方法，其中包括下述步骤：制备含有至少一种具有官能团的烯键式不饱和单体和具有硅酯部分的硫醇化合物的反应混合物；使反应混合物聚合，形成聚合物化合物；其中该聚合物化合物含有有机聚合物组分和半遥爪基团，所述有机聚合物组分含有作为聚合单元的带官能团的烯键式不饱和单体；而所述半遥爪基团是由硫醇化合物形成的，它具有与有机聚合物组分形成键合的硫原子。

本发明的第三方面提供了一种表面处理的无机基质，该无机基质包括具有表面的无机基质；和含有有机聚合物组分和半遥爪基团的聚合物化合物的残基，所述有机聚合物组分具有作为聚合单元的烯键式不饱和单体和具有至少一个侧基官能团；而所述半遥爪基团具有与有机聚合物组分形成键合的硫原子和至少一个与无机基质表面形成共价键的反应的硅烷醇基团。

此处所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

共价键是两个原子之间通过共享至少一对电子而形成的键，它明确地排除离子键、通过吸收(包括化学吸收和物理吸收)而形成的键、范德华键或通过分散力形成的键。

本发明的聚合物化合物包括聚合物链(此处称为“有机聚合物组分”)和与该有机聚合物组分的一端相连接的基团(此处称为“半遥爪基团”)。该半遥爪基团带有至少一个硅酯部分。聚合物化合物的特征在于下述通式：

                       A-L-S-Q其中Q是有机聚合物组分，A-L-S是半遥爪基团，A是硅酯部分，L是连接基团，和S是硫原子。在水存在下，硅酯部分反应，形成至少一个硅烷醇基团。该硅烷醇基团可与无机表面(如金属和金属氧化物表面)反应并且与无机表面形成共价键，从而使反应的聚合物化合物粘接在无机表面上。反应的聚合物化合物与无机表面相连接，使得改进了无机表面的表面性能。

所述半遥爪基团含有连接基团和至少一个硅酯部分。该半遥爪基团还含有硫原子，硫原子在连接基团与有机聚合物组分末端之间提供键合。连接基团含有至少一个碳原子，和它典型地是二价基团，其是与硅酯部分的硅原子键合的氧或碳。优选的连接基团是与硅酯部分的硅原子键合的碳。合适的连接基团包括链烯基如：

-CH₂-

-CH₂-CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH(CH₃)CH₂-

和芳基如：

-CH₂-C₆H₄-CH₂CH₂-

在水解硅酯部分以形成硅烷醇所使用的条件下，连接基团与硅酯部分之间的键合实质上对水解是稳定的。半遥爪基团含有一个或多个硅酯部分。优选具有一个硅酯部分的半遥爪基团。

所述硅酯部分具有在硅原子和有机基团之间形成键合的氧原子，它的特征在于下述通式：

                (R¹O)_n(R²)_3-nSi-其中R¹和R²是含有至少一个碳原子的有机基团，和n是1-3的整数。R¹的实例包括烷基(如甲基、乙基和丙基)、酰氧基(如H₃CC(O)-和H₃CH₂C(O)-)。独立地选择R¹有机基团和R²有机基团。例如，合适的硅酯部分包括混合酯(如(CH₃O)(C₂H₅O)₂Si-和(CH₃O)(C₂H₅O)(CH₃)Si-)、和混合的单酯(如(CH₃O)(C₂H₅)(CH₃)Si-和(CH₃O)(C₆H₅CH₂)(CH₃)Si-)。合适的硅酯部分包括单-、二-和三酯(如单-、二-和三烷氧基硅烷基团；单-、二-和三酰氧基硅烷基团以及单-、二-和三芳氧基硅烷基团)。优选硅三酯。在湿气存在下，硅酯基团进行水解，形成硅烷醇。硅二酯和硅三酯进行部分或全部水解，形成一个或多个硅烷醇，其中每一个硅烷醇能与无机表面形成共价键。水解程度取决于各种因素，其中包括水解条件如pH和酯基的大小。优选的硅酯基团是具有1-3个碳原子的烷氧基硅烷基团。更优选甲酯和乙酯。

所述半遥爪基团的实例包括：

(CH₃O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S-，

(CH₃CH₂O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S-，

(CH₃CH₂O)₂(CH₃)Si-CH₂-S-，

(CH₃O)₂(CH₃)Si-CH₂CH₂CH₂-S-，

(CH₃C(O)O)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S-，和

(CH₃O)(CH₃)₂Si-C₆H₄-CH₂-S-。

所述有机聚合物组分是一种聚合物链，该聚合物链的特征在于含有作为聚合单元的烯键式不饱和单体和具有悬挂在聚合物主链上的至少一个官能团。通过至少一种具有官能团或官能团前体的烯键式不饱和单体(此处称为“第一单体”)的加成聚合制备聚合物化合物。由含有仅仅一种类型的第一单体的反应混合物聚合得到的聚合物化合物导致形成均聚物。或者由含有两种不同的第一单体的反应混合物或者第一单体和第一单体之外的单体(此处称为“第二单体”)的反应混合物聚合得到的聚合物化合物导致形成共聚物。共聚物也包括含有作为聚合单元的第一单体和两种或更多种不同的第二单体的聚合物，以及含有两种不同的第一单体和一种或更多种不同的第二单体的聚合物。聚合单体在共聚物中的排列包括反应的单体单元无规排序的聚合物，以及非无规排序的聚合物(如嵌段共聚物)。在一个实施方案中，通过首先聚合带有官能团前体基团的第一单体制备聚合物化合物。聚合后，通过使前体基团转化成侧基官能团，获得聚合物化合物。前体基团的实例是烷基酯基团，它在随后被水解形成酸基团。

所述有机聚合物组分含有至少一个和任选地两个或更多个不同的官能团，该官能团悬挂在聚合物链的主链上。合适的官能团的实例包括羧酸、酸酐、醇、硫醇、醛、胺(如伯、仲和叔胺)、酰胺、环氧化物、thiorane、氮丙啶、卤素(如溴和氯)、异氰酸酯、碳二亚胺、异硫氰酸酯和乙酰乙酸基团。其它合适的官能团包括含磷的酸，其是指具有POH部分的基团，其中POH中的氢原子是可离子化的。还包括在术语“含磷的酸”中的是这些酸的盐。实例包括由次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸、焦磷酸、其部分的酯及其盐形成的基团。此外，其它合适的官能团包括含硫的酸，其是指具有SOH部分的基团，其中SOH中的氢原子是可离子化的。还包括在术语“含硫的酸”中的是这些酸的盐。实例包括由硫酸和磺酸(sulphorous acid)形成的基团。明确地排除烷基酯基团作为官能团。

合适的第一单体包括异氰酸酯单体(如甲基丙烯酸异氰酸乙酯和二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯)、乙酰乙酸基单体(如(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯)、醛单体(如丙烯醛和甲基丙烯醛)、胺单体(如(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸氨丙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸氨丁基酯、(甲基)丙烯酸氨乙基酯)、酰胺单体(如(甲基)丙烯酰胺)和(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙基酯、环氧单体(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、含羟基的单体(如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸3-羟乙基酯)、卤代单体(如(甲基)丙烯酸2-溴乙基酯和(甲基)丙烯酸溴丙基酯)、卤代甲基苯乙烯、羧酸单体(如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸)、带有含磷的酸的单体(如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙基酯、乙烯基膦酸、烯丙基磷酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、及其盐)和带有含硫的酸的单体(如乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、N-(2-磺基-1，1-二甲基乙基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、及其盐)。

大量的烯键式不饱和单体适合用作任选的第二单体，其中包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基支链烷烃羧酸酯(verstate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸的各种C₁-C₄₀烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八酯)、其它(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘基酯，以及(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯如(甲基)丙烯酸烷氧乙基酯)。

有机聚合物组分的聚合度至少为3，优选至少10，更优选至少25。聚合度的合适范围为3-1000，优选为10-250，更优选为25-100。聚合物化合物的聚合度是平均聚合度，其中通过用于使聚合物化合物聚合的第一单体和第二单体的摩尔数除以硫醇化合物的摩尔数计算平均聚合度，所述的硫醇化合物含有硅酯部分。

在具有至少一个硅酯部分的硫醇化合物存在下，使烯键式不饱和单体聚合，从而制备聚合物化合物。该硫醇化合物充当链转移剂且影响有机聚合物组分的聚合度。所得的有机聚合物组分具有在其聚合物链的一端上连接的反应的硫醇化合物。反应的硫醇化合物形成半遥爪基团且聚合物链形成本发明的聚合物化合物的有机聚合物组分。

制备聚合物化合物的合适的硫醇化合物具有下述通式：

                (R¹O)_n(R²)_3-nSi-R³-SH其中R¹和R²是含有至少一个碳原子的有机基团，R³是二价有机基团(如含有1-20个碳的亚烷基)，和n是1-3的整数值。合适的硫醇化合物包括，但不限于3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷。

对于由含有带至少一个硅酯部分的硫醇化合物、至少一种第一单体和任选地至少一种第二单体的反应混合物制备聚合物化合物来说，各种聚合工艺是合适的。反应混合物中的水量足够地低，使得实质上不发生硅酯部分的水解或硅酯部分之间的交联反应。合适的聚合工艺包括非含水溶液聚合、非含水乳液聚合和本体聚合。典型地，以间歇、半连续、连续工艺或其结合进行这些聚合工艺。

制备本发明的聚合物化合物的优选工艺是使用有机溶剂(如乙醇、乙酸丁酯、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇异丁酸酯、甲戊酮、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和二丙二醇单甲醚)的溶液聚合。

典型地，在制备聚合物化合物中使用聚合引发剂。合适的聚合引发剂包括在聚合温度下热分解，产生自由基的引发剂。产生自由基的引发剂的实例包括过硫酸盐(如过硫酸铵或碱金属(钾、钠或锂))、偶氮化合物(如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基环己烷)、氢过氧化物(如氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯)、过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化癸酰(capryl)、过氧化二叔丁基、3，3’-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯、3，3’-二(叔戊基过氧化)丁酸乙酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯和叔丁基过氧化新戊酸酯)、过酯(过乙酸叔丁酯、过对苯二甲酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯)、以及过碳酸酯(如二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧化二碳酸酯)和过磷酸酯。典型地单独使用聚合引发剂或以氧化还原体系的氧化组分形式使用聚合引发剂，所述氧化还原体系也包括还原组分如抗坏血酸、马来酸、羟基乙酸(glycolic acid)、草酸、乳酸、巯基乙酸或碱金属亚硫酸盐，更具体地说为亚硫酸氢盐、次亚硫酸盐(hyposulfite)或偏亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠、次亚硫酸钾和偏亚硫酸氢钾或甲醛化次硫酸钠)。引发剂和任选的还原组分的合适量包括0.001wt％-5wt％，基于待聚合的单体混合物中烯键式不饱和单体的重量。或者少量地使用促进剂(如钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐)。氧化还原催化剂体系的实例包括氢过氧化叔丁基/甲醛化次硫酸钠/Fe(II)，和过硫酸铵/亚硫酸氢钠(sodium bisulfite)/亚硫酸氢钠(sodium hydrosulfite)/Fe(II)。聚合温度包括为20℃到约120℃的温度。

所述聚合物化合物用于改进无机基质的表面性能。在本申请中，聚合物化合物与无机基质反应，从而使反应的聚合物化合物与无机基质的表面相连接，于是改进无机基质的表面组成。制备表面处理的无机基质的方法包括任选地在酸或碱存在下，使聚合物化合物与无机基质的表面接触。硅酯部分反应，与无机基质间形成共价键，从而使反应的聚合物化合物的一端与无机基质相连接。硅酯部分的反应典型地在湿气存在下发生，这会导致硅酯的水解和形成一个或多个硅烷醇基团。该硅烷醇基团可与无机基质反应，并且形成用-M-O-Si-结构表示的键合，其中M是无机基质中的金属原子。合适的金属原子包括，但不限于钛、铝、锆、硅、锌、铬、锡、铁和铅。认为硅烷醇基团可与在表面上或在表面附近的具有金属原子的无机基质反应，或者可与在表面上或在表面附近的具有氧化物层的无机基质反应。任选地使用热量干燥被处理的无机基质或使之干燥。

或者，所述聚合物化合物在与无机基质接触之前预水解。在此方法中，聚合物化合物与湿气接触，和在硅酯部分部分地或全部水解之后，该预水解的聚合物化合物与无机基质接触。

所述聚合物化合物与无机基质反应完成的时间周期可在大范围内变化，这取决于许多因素，其中包括聚合物化合物的浓度和水、无机基质的表面面积、温度和任选的含水相的pH。典型的时间周期为数秒到数天。诸如硅核磁共振和红外光谱之类的技术适用于监控聚合物化合物与无机基质的反应程度。

所述表面处理的无机基质具有与无机基质表面共价键合的聚合物化合物残基，其中表面处理的无机基质是通过聚合物化合物与无机基质反应形成的。该聚合物化合物残基具有至少一个反应的硅烷醇基团(它可与无机基质形成键合)，并且也具有至少一个侧基官能团。表面处理的无机基质用于制备具有无机-有机界面的材料(如金属表面上的干燥聚合物涂层)和含有无机颗粒的聚合物基体(如干燥漆膜中的颜料、填料和增量剂颗粒)。本发明的聚合物化合物也用于处理玻璃(包括玻璃纤维)，从而提供与有机相(如聚合物)的更好粘接。

合适的无机基质的特征在于具有可与硅烷醇基团反应的表面并且使得与无机基质间形成共价键。合适的无机基质包括具有均一组成的基质和具有两相或更多相的多相组成的基质(如壳完全或不完全包封核的核/壳无机颗粒、不止一个核的核/壳无机颗粒、偶极无机颗粒和在其它相表面上具有多个单相区域的无机颗粒)。无机颗粒(如二氧化钛颗粒)可具有二氧化硅、氧化铝或氧化锆的单一涂层或多层涂层。例如，适用于油漆中的二氧化钛颗粒典型地具有二氧化硅的涂层和氧化铝的涂层。合适的无机基质具有含金属、金属氧化物、硫化物、盐、非金属、非金属硫化物和非金属氧化物的表面。无机基质的表面包括无机基质的天然表面和表面处理的表面，其中表面处理提供用于形成共价键的合适的表面。与无机基质的表面上的原子形成共价键，其中无机基质表面包括任何任选的涂层或表面处理。在水的存在下，无机基质的表面可具有羟基。

在一个实施方案中，通过使带有侧基官能团的表面处理过的无机基质与带有互补官能团的第二种物质接触，制备复合物。侧基官能团与互补官能团的反应提供了在无机基质和第二种物质之间具有共价键的复合物。该共价键提供了对相分离(例如因加热而产生的相分离)具有改进抗性的界面。在无机基质和有机基质之间形成的共价键也提供了材料之间改善的粘接。适于与互补官能团反应的侧基官能团包括，例如异氰酸酯或异硫氰酸酯基(它们可与选自醇、胺、脲或酸酐的互补官能团反应)、醛基(它们可与选自乙酰乙酸基或胺的互补官能团反应)、乙酰乙酸基(它们可与选自醛或胺的互补官能团反应)、环氧化物、thiorane或氮丙啶基(它们可与选自醇、羧酸、酸酐、胺或硫醇的互补官能团反应)、碳二亚氨基(它们可与选自羧酸、醇、胺和硫醇的互补官能团反应)、卤代烷烃或卤代甲苯基(它们可与选自胺和羧酸的互补官能团反应)、胺或硫醇(它们可与选自环氧化物、氮丙啶、thiorane、乙酰乙酸基、异氰酸酯、异硫氰酸酯和碳二亚胺的互补官能团反应)和羧酸(它们可与选自环氧化物、氮丙啶、thiorane和碳二亚胺的互补官能团反应)。

任选地在催化剂存在下进行侧基官能团与合适的互补官能团之间的反应。例如，叔胺和锡盐是作为侧基官能团的异氰酸酯基团与作为互补官能团的醇之间反应的合适催化剂。常规的分析技术(如红外光谱、核磁共振光谱和紫外-可见光谱)适于测量侧基官能团与互补官能团之间的反应程度。

在一个实施方案中，使用本发明的聚合物化合物制备复合颗粒。复合颗粒具有被多个次级颗粒环绕的单一中心颗粒。该中心颗粒是无机颗粒，而该次级颗粒是聚合物颗粒。在此实施方案中，使用聚合物化合物制备复合颗粒，其中聚合物颗粒与无机颗粒的表面共价键合。聚合物颗粒与无机颗粒通过由聚合物化合物形成的键而间接连接。该键具有同无机颗粒形成的一种共价键以及同聚合物颗粒形成的第二种共价键。这些复合颗粒在着色的涂料组合物(如油漆)中应用，以便对干燥的涂层提供增强程度的遮盖性。或者应用这些复合颗粒制备干燥涂层，该干燥涂层具有所需的遮盖程度，但是要求二氧化钛含量低于常规的干燥涂层。使用本发明的聚合物化合物制备的复合颗粒也用于提供无机颗粒(如颜料、填料和增量剂)在聚合物基体中的改进的分散性和与聚合物基体的相容性。

制备复合颗粒用的无机颗粒的合适的形状包括球形(如球状、扁球状、长球状和不规则球状)、立方形(如立方体和菱形)、片状(包括平片、凹片和凸片)以及不规则形状。在涂料组合物中，球形无机颗粒一般具有为10纳米(nm)到10微米的平均粒径，优选为100nm-2μm，更优选为200nm-500nm。非球形的无机颗粒一般具有小于10微米的最大尺寸，优选小于1微米，和更优选小于500nm。

无机颗粒的实例包括填料颗粒、增量剂颗粒和颜料颗粒。合适的无机颗粒包括氧化锌颗粒、氧化锑颗粒、氧化钡颗粒、硫酸钙颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒、氧化铬颗粒、氧化铁颗粒、氧化镁颗粒、氧化铅颗粒、硫化锌颗粒、锌钡白、二氧化钛、粘土颗粒(如高岭土和层状粘土颗粒)、二氧化硅颗粒(如氧化硅)、滑石颗粒和云母颗粒。优选地，无机颗粒是包括金红石和锐钛矿在内的二氧化钛，和更优选地，无机颗粒是金红石型二氧化钛。

在一个实施方案中，聚合物化合物是亲水聚合物化合物，其用于改性无机颗粒表面，从而提供无机颗粒更大的亲水性。表面用亲水聚合物化合物改性的无机颗粒更容易地分散在含水介质中。例如，这些无机颗粒在没有使用高剪切混合的条件下可分散在水中，该方法典型地用于制备颜料的含水分散体，常称为淤浆或调稀颜料。用该实施方案的亲水聚合物化合物处理的无机颗粒在使用低剪切混合(如手动搅拌)的情况下可分散在含水介质中。此外，含有表面用亲水聚合物改性的无机颗粒的含水分散体从含水介质中沉淀出来的趋势降低，从而提供含水颜料分散体改进的稳定性和延长的储藏期限。用作为官能团的带有酸基或酸酐基团的亲水聚合物化合物处理的无机颗粒可分散在pH接近或高于酸基或通过酸酐基团水解形成的酸的pK_a下的含水介质中，优选比该pK_a值高至少一个pH单位。分散用带有酸基的亲水聚合物化合物处理的无机颗粒的合适的pH值是至少为4的pH值，优选至少为6，更优选至少为7。用带有胺或酰氨基团作为官能团的亲水聚合物化合物处理的无机颗粒可分散在pH接近或比胺或酰胺的pK_a低的含水介质中，优选比该pK_a值低至少一个pH单位。分散用带有胺或酰氨基团的亲水聚合物化合物处理的无机颗粒所使用的合适的pH值是小于或等于8的pH值，优选小于或等于7和更优选小于或等于6。用带有羟基作为官能团的亲水聚合物化合物处理的无机颗粒可分散在pH为1-14的含水介质中。

亲水聚合物化合物的实例包括：

(CH₃O)₃Si-C₂H₄-S-[聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)；DP＝75]

(C₂H₅O)₂(CH₃)Si-C₃H₆-S-[聚(丙烯酸)；DP＝55]

(CH₃)₂(CH₃)Si-CH₂-S-[聚(丙烯酰胺)；DP＝92]

在上述实例中，有机聚合物组分的组成用术语“聚(单体的名称)”表示，它代表在有机聚合物组分中作为聚合单元的所含单体。术语“DP”代表有机聚合物组分的聚合度。亲水聚合物化合物的有机聚合物组分典型地是共聚物。

亲水聚合物化合物也适于用作玻璃纤维的上浆剂，以便使被处理的玻璃纤维更好地分散在水中。

下述实施例阐述了本发明的组合物和方法。这些实施例将有助于本领域的技术人员理解本发明，然而，本发明无论如何不应限于此。

实施例1-制备聚合物化合物

实施例1.1-含有侧基醛和醇官能团的聚合物化合物

通过首先向配有回流冷凝器、磁搅拌器、热电偶和氮气入口管的250ml圆底烧瓶中加入75.0g乙酸丁酯，制备聚合物化合物。用氮气吹扫烧瓶的内容物，并加热到88℃。接着向烧瓶中加入在2.5g乙酸丁酯中的0.05g Vazo^TM67引发剂(Vazo是E.I.Dupont de Nemours and Co.，Wilmington，DE的商标)。在30分钟的时间段内，向烧瓶中逐滴加入含有25g乙酸丁酯、12.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12.5g甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)和0.77g的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的单体混合物。使烧瓶的内容物静置15分钟的时间段，然后升温到95℃和在95℃下维持40分钟的时间段。接着将烧瓶的内容物冷却到室温，然后加入55.5g无水二甲基亚砜，接着加入溶于5g二甲基亚砜的4.85g二异丙基碳二亚胺和1.11g吡啶-盐酸。使烧瓶的内容物静置72小时的时间段。形成白色沉淀并通过过滤将其除去。残留的混合物含有9.8wt％固体的实施例1.1的聚合物化合物。实施例1.1是具有半遥爪基团的聚合物化合物，其中半遥爪基团含有三甲氧基硅烷部分和带有侧基醛基和醇基的有机聚合物组分。实施例1.1的平均组成是含有如下作为反应的单元的聚合物化合物：MMA_24.5HEMA_19.4HEAMA_6.1MPTMS₁，其中HEAMA代表甲基丙烯酸的2-羟乙醛酯和下标代表各反应材料的摩尔数。反应的MPTMS是半遥爪基团。

实施例1.2-含有侧基乙酰乙酸基官能团和侧基羟基官能团的聚合物 化合物

通过首先向配有回流冷凝器、磁搅拌器、热电偶和氮气入口管的500ml圆底烧瓶中加入140g无水乙醇，制备实施例1.2的聚合物化合物。用氮气吹扫烧瓶的内容物并加热到76℃。接着向烧瓶中加入包含在3g无水乙醇中的0.225g Vazo^TM67引发剂的溶液。在30分钟的时间段内，从滴液漏斗向烧瓶中逐滴加入含有10g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)、80g丙烯酸羟基乙酯(HEA)和9g(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)的单体混合物。放热使温度升高到80℃。用5g无水乙醇漂洗滴液漏斗，随后将其加入到烧瓶中。反应混合物维持在75-80℃的温度下，并搅拌1小时的时间段。接着使烧瓶的内容物冷却到室温。烧瓶含有40wt％固含量的实施例1.2的聚合物化合物溶液。实施例1.2的平均组成是含有如下作为反应的单元的聚合物化合物：AAEM₁HEA₁₅MPTMS₁。反应的MPTMS是半遥爪基团。羟基官能团的聚合物化合物

除了单体混合物含有10g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)、70g丙烯酸羟基乙酯(HEA)、10g甲基丙烯酸(MAA)和9g(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)之外，根据实施例1.2的步骤制备实施例1.3的聚合物化合物。实施例1.3的平均组成是含有如下作为反应的单元的聚合物化合物：AAEM₁HEA_13.1MAA_2.5MPTMS₁。反应的MPTMS是半遥爪基团。acid)官能团和侧基羟基官能团的聚合物化合物

除了单体混合物含有10g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)、70g丙烯酸羟基乙酯(HEA)、12g甲基丙烯酸2-二氧磷基乙酯(PEM)、2g甲基丙烯酸(MAA)和9g(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)之外，根据实施例1.2的步骤制备实施例1.4的聚合物化合物。实施例1.4的平均组成是含有如下作为反应的单元的聚合物化合物：AAEM₁HEA_13.1PEM₁MAA_0.5MPTMS₁。反应的MPTMS是半遥爪基团。

实施例1.5-含有侧基乙酰乙酸基官能团和侧基羟基官能团的聚合物 化合物

除了单体混合物含有20g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)、4g丙烯酸羟基乙酯(HEA)、66g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(分子量＝360)(PEGMA)和9g(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(MPMS)之外，根据实施例1.2的步骤制备实施例1.5的聚合物化合物。实施例1.5的平均组成是含有如下作为反应的单元的聚合物化合物：AAEM₂HEA_0.7PEGMA₄MPTMS₁。反应的MPTMS是半遥爪基团。

实施例2-制备用聚合物化合物处理的二氧化钛 水分散体

制备表面处理的二氧化钛颗粒，该颗粒带有连接的醛官能团。

在磨削筒中放置95g乙醇和5g水的混合物。然后将磨削筒放置在配有圆盘刀的普雷迈尔磨(Premier Mill)分散器中。在混合下，向磨削筒中加入400g的TiPure^TMR-706二氧化钛(TiPure是E.I.DuPont deNemours and Company，Wilmington，DE的商标)。以2000rpm研磨混合物20分钟，以分散二氧化钛颗粒。接下来加入80g实施例1.1的聚合物化合物溶液，接着加入3滴盐酸。另外研磨混合物5分钟。降低研磨速度到轻微搅拌，并搅拌混合物25分钟。将混合物转移到塑料桶中，并使乙醇和水在室温下蒸发，提供表面用实施例1.1的聚合物化合物残基处理的二氧化钛颗粒。表面处理的二氧化钛用醛基官能化。

通过首先向磨削筒中加入104.6g水、6.14g Tamol^TM731分散剂(Tamol是Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA的商标)、6.94g Colloid^TM643分散剂(Colloid是Allied Colloids Limited Company的商标)和1.14g氢氧化钠(50wt％溶液)，制备含有实施例2.1的表面处理的二氧化钛颗粒的含水分散体。使用配有圆盘刀的普雷迈尔磨分散器，混合磨削筒中的内容物，接着加入384g实施例2.1的表面处理的二氧化钛颗粒。以2000rpm研磨混合物20分钟，提供含有实施例2.1的表面处理的二氧化钛颗粒的含水分散体。

实施例2.2-含有用实施例1.2的聚合物化合物处理的二氧化钛的含 水分散体

制备表面处理的二氧化钛颗粒，该颗粒带有连接的乙酰乙酸基官能团和连接的羟基官能团。

在磨削筒中放置200g乙醇和10g去离子水的混合物。然后将磨削筒放置在配有圆盘刀的分散器中。在混合下，向磨削筒中加入400g TiPure^TMR-706二氧化钛。研磨混合物20分钟，以分散二氧化钛颗粒。接下来加入3g氢氧化铵，接着加入50g实施例1.2的聚合物化合物。另外研磨混合物30分钟。使混合物在室温下干燥3天的时间段，然后在70℃下干燥1小时以除去任何残留的乙醇或水。机械压碎并筛分所得粉末，得到微细粉末。通过使用分散器，将407g微细粉末分散在106g去离子水中，制备含水分散体。实施例2.2的含水分散体含有79.3wt％固体的表面处理的二氧化钛。

实施例3-制备复合颗粒 粒的反应制备的复合颗粒

通过使乙酰乙酸基官能的聚合物颗粒和带有醛官能团的实施例2.1的表面处理的二氧化钛颗粒反应，制备复合颗粒。通过逐滴并在混合下向51.44g的Rhoshield^TM3188聚合物分散体(Rhoshield是Rohm and HaasCompany的商标)中加入46.83g含有实施例2.1的表面处理的二氧化钛颗粒的含水分散体，制备复合颗粒。Rhoshield^TM3188聚合物是提供有40wt％固体的乙酰乙酸基官能的聚合物颗粒分散体，和它具有120nm的平均颗粒直径。将所得的混合物放置在滚筒上至少12小时的时间段。实施例3.1的复合颗粒分散体具有56.6wt％的固含量。复合颗粒含有63wt％二氧化钛颗粒和37wt％聚合物颗粒。

实施例3.2-由乙酰乙酸基官能的二氧化钛颗料和醛官能的聚合物颗 粒的反应制备的复合颗粒

通过使醛官能的聚合物颗粒和带有乙酰乙酸基官能团的实施例2.1的表面处理的二氧化钛颗粒反应，制备复合颗粒。

制备含醛的单体

通过向在氮气气氛下的烧瓶中加入7.9g的4-羟基苯甲醛、10g甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯、17.8g的1，4-二噁烷和1滴二丁基锡二月桂酸酯，制备反应混合物。混合烧瓶的内容物2天，同时保持氮气气氛。所得溶液含有50wt％具有下述结构的含醛单体(ACM)：

CH₂＝C(CH₃)C(O)-C₂H₂-NH-C(O)O-C₆H₄C(O)H

其中醛基位于芳基的4-位。

制备醛官能的聚合物颗粒

通过向含有氮气气氛的反应烧瓶中加入119.3g去离子水和2.4g表面活性剂-A(月桂基(环氧乙烷)4硫酸钠)，制备含有醛官能的聚合物颗粒的含水分散体。将烧瓶的内容物加热到85℃。接下来加入1.5g去离子水、0.12g表面活性剂-A、2.7g丙烯酸丁酯和2.7g甲基丙烯酸甲酯的混合物，接着加入含有溶于2.5g去离子水中的0.3g过硫酸钠的混合物。搅拌烧瓶的内容物10分钟。在15分钟的时间段内，向烧瓶中加入含有32.3g丙烯酸丁酯(BA)、32.7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1g丙烯酸(AA)和6.12g含醛单体(ACM)的单体乳液。将烧瓶的内容物保持在85℃下15分钟的时间段。接着加入在1g水中的0.1g过硫酸钠的溶液。冷却烧瓶的内容物到50℃的温度，接着加入2g氢氧化铵。使烧瓶的内容物冷却到室温。所得含水分散体含有100nm平均粒径的聚合物颗粒和具有35.8wt％的固含量。聚合物颗粒的平均组成是45.3BA/45.3MMA/7.9ACM/1.3AA，基于反应的单体的重量。

通过使醛官能的聚合物颗粒和实施例2.2的表面处理的二氧化钛颗粒反应，制备具有醛官能团的复合颗粒。

Claims (10)

1.一种聚合物化合物，其包括：

a)有机聚合物组分，它包括作为聚合单元的烯键式不饱和单体和具有至少一个侧基官能团；和

b)半遥爪基团，它具有：

  i)硅酯部分和

  ii)与所述有机聚合物组分形成键合的硫原子。

2.如权利要求1的聚合物化合物，其中所述至少一个侧基官能团选自羧酸、酸酐、含磷的酸、含硫的酸、醇、醛、胺、酰胺、环氧、卤素、乙酰乙酸基、异硫氰酸酯和异氰酸酯。

3.如权利要求1的聚合物化合物，其中所述有机聚合物组分具有至少为10的聚合度。

4.一种制备聚合物化合物的方法，其包括下述步骤：

a)制备包含具有官能团的至少一种烯键式不饱和单体和具有硅酯部分的硫醇化合物的反应混合物；

b)使所述反应混合物聚合，形成所述聚合物化合物；

其中所述聚合物化合物包括：

  i)有机聚合物组分，它包括作为聚合单元的具有官能团的所述烯键式不饱和单体；和

  ii)半遥爪基团，它由所述硫醇化合物形成，并具有与所述有机聚合物组分形成键合的硫原子。

5.一种表面处理的无机基质，其包括：

a)具有表面的无机基质；和

b)聚合物化合物残基，该聚合物化合物包括：

  i)有机聚合物组分，它包括作为聚合单元的烯键式不饱和单体和具有至少一个侧基官能团；和

  ii)半遥爪基团，它具有：与所述有机聚合物组分形成键合的硫原子，和与所述无机基质的所述表面形成共价键的至少一个反应的硅烷醇基团。

6.如权利要求5的表面处理的无机基质，其中所述无机基质选自二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、钛、铝、锆、硅、铬、锡、铁和铅。

7.如权利要求5的表面处理的无机基质，其中所述官能团选自羧酸、酸酐、含磷的酸、含硫的酸、醇、醛、胺、酰胺、环氧、卤素、乙酰乙酸基、异硫氰酸酯和异氰酸酯。

8.如权利要求5的表面处理的无机基质，其中所述无机基质是以平均直径小于10微米的颗粒形式存在。

9.如权利要求8的表面处理的无机基质，其中所述有机聚合物组分的聚合度至少为25；和所述官能团选自醇、羧酸、胺和酰胺。

10.如权利要求9的表面处理的无机基质，其中所述无机基质选自二氧化硅、二氧化钛和氧化锌。