CN1395331A - 一种具有复式结构LiCoO2型阴极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有复式结构LiCoO2型阴极，是用带铸法以阴极基质粉料、有机物体系和无机造孔剂进行制备而成的，其特征在于所述阴极基质粉料为由以下结构式表示：LiCo1－xMxO2，其中M碱土金属元素Be、Mg、Ca或Sr中一种或一种以上，x＝0.05－0.10；并且阴极基质粉料与有机物体及无机造孔剂的重量配比6∶1－3。这种阴极可大大降低了阴极在熔融碳酸盐中的溶解度，提高了阴极稳定性，延长了电池寿命，提高了阴极本身的电导(其电导≥NiO的电导)。

Description

一种具有复式结构LiCoO2型阴极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池的阴极及其制备方法，具体地是提供一种用于熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)的阴极及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。它不经过热机过程，所以不受卡诺循环的限制，能量转化效率很高。同时，它又是一种清洁无污染的发电装置。熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是操作于600-700℃一种高温发电装置，除了具有不受卡诺循环限制、能量利用率高和环境友好等特点外，还具有许多其它种类燃料电池无法比拟的优点，如燃料适用范围广，除了H2、CO外，还可直接用天然气、煤气化气和其它碳氢化合物作燃料，同时无需采用贵金属电极，可大大降低电池的成本等。但由于目前仍存在隔膜烧结、阴极腐蚀溶解，阳极蠕变及双极板腐蚀这四大技术难题，MCFC一直未能进入商品化。
MCFC阴极主要起提供氧化剂还原反应活性位，催化阴极反应，提供反应物通道及传递电子作用，所以一般选用具有催化作用的多孔电子良导体。传统上，MCFC阴极为多孔镍板。用此多孔镍板组装成电池后，在氧化剂的气氛中，它原位氧化为NiO，成为MCFC阴极。但人们发现NiO易溶解于熔融碳酸盐之中，阴极消耗，结构发生变化，阴极极化不断增大，导致电池性能衰减，更为严重的是溶解后的Ni+2通过隔膜扩散到阳极侧，在阳极侧还原沉积，最终与阴极连成镍桥，导致电池短路。所以，阴极材料的NiO溶解是影响电池寿命的主要因素之一。为了消除这一影响，人们纷纷探索新的阴极材料及新制备工艺，对Ni(或NiO)进行表面修饰或以其他阴极材料完全替代NiO。替代阴极材料有钙钛矿材料、Li/Mg/Fe(Mn)/O复合材料等特别是以LiCoO2、LiFeO2等较为适宜。电极制备工艺也从烧结向非烧结(软态电极)过渡。
日本专利昭62-295355中，把Cr2N和HfV粉粒表面浸NiCl2溶液后在800℃氢气中还原烧结，作为阳极材料；在800℃空气中氧化作为阴极材料。以上制备的阴极，仍然有Ni组分，在高温熔盐中，Ni溶解问题仍存在。高温烧结电极，设备要求比较高，特别是制备大面积阴极难度更大。
USP 4891280中阐述了一种二维结构电极，第一部分为骨架结构为Zn、Ni、Co、Cu等金属的导电氧化物，粒度小于10μm，微溶(25-500ppm)，起导电作用，并构成5-25μm的大孔；第二部分为LiFeO2或LiMnO2，粒度小于10μm其溶解性小于15ppm(wt)，覆盖在骨架的外表，抑制溶解，同时形成0.1μm小孔。
USP 5356731中将0.5mol LiNO3、0.5mol Co(NO3)2与1.5mol柠檬酸及2.25mol硝酸铵配制为1.5升水溶液，均匀搅拌，加热蒸发，至着火点进行反应，于500℃下焙烧8小时除去碳，用带铸法制膜，再于空气和CO2的气氛中800-1000℃烧结，制备LiCoO2电极。
USP 6063141用阳极氧化法制备LiCoO2，以Co2O3及Li2CO3为原料制备LiCoO2，并以阳极氧化法制备出LiCoO2及理化NiO双层阴极。其极化阻抗为0.2Ωcm2，150mA/cm2时过电位为30mV。
WO 9728571 A1以Li2CO3粉和金属Co粉均匀混合制成薄膜，经过烧结，在400-488℃温度下空气流中处理几小时，直至转化为具有较大内表面的LiCoO2电极板。
WO 9853513 A1制备出具有双层结构的阴极，一层为理化NiO，另一层为铈化的LiCoO2，双层电极的极化阻抗随温度影响极小，具有较长活性寿命。第二电极层的制备材料为活化的氧化钴与铈共沉淀，用碳酸锂处理形成恳浮液。将悬浮液涂到第一层上，经过干燥和高温烧结就形成第二电极层。
WO 008702 A1阐述了直接制备出含有电解质的电极板的方法。用这种方法制备出阴极可以有二层或更多层组成，开始将由LiCoO2和碳酸盐组成的混合物制成膜板，在加热炉中加热使电解质熔融。
Eur.Pat.Appl.EP 661767 A1将钴粉和Li2CO3的混合物、粘结剂消泡剂及溶剂混合，用带铸技术制膜于一平板上，加热处理形成LiCoO2，部分烧结处理产生与MCFC中阴极所需相匹配的孔隙率。
中国专利97111018.2中，以
Figure A0112020800071
-LiAlO2作隔膜，以多孔烧结Ni-Cr板作阳极，以多孔烧结Ni板作阴极，组装成有效面积为28cm2的单电池。阴极Ni板在氧化气氛中，原位氧化为NiO。在0.9MPa下，200mA/cm2及300mA/cm2放电时，电池输出电压分别为0.889V和0.760V。重复组装成的单电池，在0.9MPa下，200mA/cm2及300mA/cm2放电时，电池输出电压分别为0.918V和0.820V。
但是，上述报导中尚未提出提高LiCoO2型阴极电导的有效方法。
发明内容
为了克服公知技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有复式结构LiCoO2型阴极，这种阴极的阴极材料为LiCo1-xMxO2，利用这种阴极材料作成阴极可大大降低了阴极在熔融碳酸盐中的溶解度，提高了阴极稳定性，延长了电池寿命，提高了阴极本身的电导(其电导≥NiO的电导)。
本发明还提供了这种阴极的制备方法。本发明制电极配方先进，功能完善。电极快速干燥，其内部组分均匀，操作简单、可靠，制电极设备简单，溶剂低毒，环境污染小易于放大，且利于大规模生产，并且电极的质地厚薄均匀，无孔无裂痕。
另外，本发明还提供了一种制备具有双孔结构阴极，在粗细孔交界处易形成三相反应界面降低了电极浓差极化，提高电极性能和性能稳定性。
并且，本发明所制备的电极可以不经过电池外烧结，直接用来组装电池，即软组装法；给电池组装带来了许多方便，特别适合于大容量电池组装；同时增加了电池内部欧姆接触，提高了电池性能，还避免了在电池外烧结的一系列麻烦步骤和大型高温烧结等设备的苛刻要求。
具体地说，本发明提供的一种具有复式结构LiCoO2型阴极，是用带铸法以阴极基质粉料、有机物体系和无机造孔剂进行制备而成的，其特征在于所述阴极基质粉料为由以下结构式表示：LiCo1-xMxO2，其中M碱土金属元素Be、Mg、Ca或Sr中一种或一种以上，x＝0.05-0.10；并且阴极基质粉料与有机物体及无机造孔剂的重量配比6∶1-3。
在上述本发明的具有复式结构LiCoO2型阴极中，其特征在于所述有机物体系含有粘结剂、增塑剂、脱模剂、分散剂、消泡剂或柔软剂中2种或2种以上的混合物。
另外，在上述本发明的具有复式结构LiCoO2型阴极中，其特征在于所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂为邻苯二甲酸二正辛酯、脱模剂为石蜡、分散剂为鱼油、消包剂为硅油、
另外，在上述本发明的具有复式结构LiCoO2型阴极中，其特征在于所述有机物体系与无机造孔剂的重量配比为9-61∶0.5-10。
另外，在上述本发明的具有复式结构LiCoO2型阴极中，其特征在于所述在阴极基质粉料、有机物体系和无机造孔剂中加入有机溶剂，其加入重量配比为阴极基质粉料∶有机物体系和无机造孔剂∶有机溶剂为6∶1-3∶10-20。
另外，在上述本发明的具有复式结构LiCoO2型阴极中，其特征在于所述的有机溶剂用乙酯—正丁醇混合醇，其重量配比为0.1-10∶1。
本发明提供的一种具有复式结构LiCoO2型阴极的制备方法，其特征按下述步骤：
1).浆料制备步骤：按上述的重量配比将LiCo1-xMxO2基质粉料、功能性有机物及有机溶剂加入到球磨罐中球磨，待球磨10-30小时后，加入造孔剂碳黑继续球磨10-30小时，成为电极浆料；
2).用带铸法制成电极膜，电极膜片在干燥时，在其上方覆盖一种多孔材料物体，此物体两侧为小孔且孔口较多，中间为大孔且孔口较少，呈过渡状态。在环境相对湿度为50-70％时，送暖加热，温度20-40进行干燥，时间10-60小时；
3).在热压机上按如下条件对膜进行压制处理制成电极，
预压：温度90-140℃，压力3.0-5.0MPa，时间2-4分钟；
终压：温度90-140℃，压力5.0-9.0MPa，时间2-4分钟。
在上述本发明的制备方法中，其特征在于在浆料制备步骤中，通过控制有机物体系和碳黑的含量得到不同成分的电极浆料可制备具有双孔结构阴极，其浆料中基质粉料，有机物体系和碳黑组份构成重量份如下：
(1)细孔层结构
LiCo1-xMxO2：60，
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)：8.0-12.0，
邻苯二甲酸二正辛酯：5.0-7.5，
石蜡：2.0-8.0，
鱼油：0-2.5，其中较好为0.5-2.5，
硅油：0-2.0，其中较好为0.5-2.0，
甘油：0-8.0，其中较好为0.5-8.0，
碳黑：1.0-1.5，
以上有机物和碳黑含量为基质粉料的15-25wt％；
(2)粗孔层结构
LiCo1-xMxO2：60，
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)：8.0-12.0，
邻苯二甲酸二正辛酯：5.0-7.5，
石蜡：2.0-8.0，
鱼油：0-2.5，其中较好为0.5-2.5，
硅油：0-2.0，其中较好为0.5-2.0，
甘油：0-8.0，其中较好为0.5-8.0，
碳黑：3.0-3.5，
以上有机物和碳黑含量为基质粉料的25-35wt％。
另外，在上述本发明的制备方法中，其特征在于利用所述制备的细孔和粗孔层结构的电极在预压时，将两个具有细孔结构单片电极对形成细孔结构二合一，或将两个具有粗孔结构单片电极对压形成粗孔结构二合一，或者将一个细孔结构单片电极和一个粗孔结构单片电极对压形成混合二合一，预压前将它们的膜面贴在一起，预压后移至干燥器中逐渐冷却至室温，然后揭下两侧涤纶薄膜。
另外，在上述本发明的制备方法中，其特征在于将细孔结构二合一与粗孔结构二合一进行厚度匹配，使各处总厚度接近一致，进行终压；也可以将细孔结构二合一与粗孔结构单片电极；或粗孔结构二合一与细孔结构单片电极；或将另一个细孔结构单片电极贴在混合二合一的细孔结构侧，另一个粗孔结构单片电极贴在混合二合一的粗孔结构侧，进行厚度匹配，使各处总厚度接近一致，进行终压然后逐渐冷却至室温，再进行终压，终压后电极厚度范围为0.2-0.6mm。
在上述本发明的制备方法中，电极制备及干燥步骤也可按下述进行：(1)用100目不锈钢网过滤浆料，在真空度为0.08-0.099MPa，搅拌速度为30-100转/分条件下，脱出浆料中气泡，时间为10-40分钟。(2)将脱气浆料置于铺好涤纶薄膜的水平玻璃板上，用带铸法制成电极膜。(3)用带铸法制备得到电极膜片在干燥时，在其上方覆盖一种多孔材质物质，此物体两侧为小孔且孔口较多，中间为大孔且孔口较少，呈过滤状态。在环境相对湿度为50-70％时，送暖风加热，温度20-40℃进行干燥，时间10-60小时，电极膜片厚度0.1-0.3mm。
另外，按实验所需将干燥后的单片电极裁剪成一定尺寸，在50-75℃的烘箱中干燥5-30小时，然后于热压机上对膜进行压制处理。
在上述的本发明的阴极中，由于以LiCo1-xMxO2作为基质材料制备LiCoO2型阴极，完全替代了NiO。在熔融碳酸盐中，LiCoO2溶解速度为NiO阴极的八至十分之一但其电导低，电极性能偏低。用半导体掺杂碱土元素Mg、Ca、Be、Sr等，含量在0.05-0.10(原子比)，掺杂后的LiCo1-xMxO2阴极电导可提高一至五倍左右。并且增加电极对Li+离子吸附，吸附大量Li+离子的LiCo1-xMxO2阴极，其电导又可提高一至三倍左右。这样阴极大幅度提高电导，提高了电池性能，同时又降低了电极溶解速度，增加了电池性能稳定性，延长电池寿命。
另外，根据电池测试结果，电池中极化主要在阴极。降低阴极中各种极化，是提高电池性能的重要途径。本发明制备出具有复式结构双孔层阴极。阴极的粗孔层是氧化剂气体扩散途径，有利于氧化剂气体的传输；细孔层是电极渗透和浸渍电解质的通道，有利于电解质浸润和传输。其双孔层的交界处易形成三相反应界面区，是电化学高效反应区，此复式双孔层电极既降低电极中浓差极化，又增加电极反应的稳定性。
细孔层的孔隙率小于50％，其平均孔径接近隔膜的平均孔径小于10μm，而粗孔层的空隙率大于50％，平均孔径大于10μm。此复式结构双孔层阴极与阳极、隔膜之间在电解质分配上易于达成平衡。
本发明中，为了制备出不同孔径的电极层，要严格控制有机物体系的碳黑的含量及球磨浆时加入碳黑的时间。对于粗孔层，要求有机物含量比较高，但有机物含量过高会导致电极在热压时变形量增加，为了避免在热压时电极变形，可在球磨粗孔结构的浆料最后阶段，适当加入一部分碳黑。而对于制备细孔层，可在球磨浆料的中间阶段加入部分碳黑。
将脱气浆料带铸于铺好涤纶薄膜水平玻璃板上，进行控速干燥处理。由于LiCoO2型阴极基质粉料比重较大，在电极膜片干燥时，要提高干燥速度，避免粉料颗粒沉降速度加大所引起的膜体固相颗粒分布不均。干燥时，在电极上万覆盖一种多孔材质物体，此物体两侧为小孔且孔口较多，中间为大孔且孔口较少，呈过渡状态。这样形成了两个饱和溶剂蒸汽空间，一个是在电极膜片与此物体之间，另一个是在此物体内部。使乙醇-正丁醇溶剂挥发经过这两个空间时达到动态平衡，既提高了干燥速度，又防止挥发速度太快引起电极破裂或出现大孔。在环境相对湿度为50-70％时，送暖风加热，温度20-40℃进行干燥，时间10-60小时，膜厚度0.1-0.3mm。
本发明制电极配方先进，功能完善。电极快速干燥，其内部组分均匀，操作简单。可靠，制电极设备简单，制备工艺先进、可靠，溶剂低毒，环境污染小，易于放大，且利于大规模生产。制备的电极质地厚薄均匀，无孔无裂痕。按本发明，可以制备出粗孔、细孔双孔层电极，根据电池需要，可以将粗孔层和细孔层任意组合，操作灵活方便。
另外，本发明所制备阴极经热压后不经地电池外烧结可直接用来组装电池。在组装时，软态阴极与软态隔膜直接接触，减少了内部应力变化及电池组装力变化导致隔膜破裂的可能性，在通氧条件下控速升温，电极中有机物和碳黑挥发和燃烧，电极形成双孔结构，其体积收缩，电池隔膜中有机物挥发和燃烧后变为多孔体，其体积也要收缩。因此电池中软部件的体积总收缩率要超过15％。为补偿电池中软部件的收缩，阴极要高出密封面0.10-0.15mm，(多孔烧结Ni阴极高出密封面0.05-0.10mm)。经过补偿软部件收缩的电池内部欧姆接触良好，电池性能较局。
因此，本发明制备电极，避免了一系列池外制备的繁琐步骤及对大型高温烧结炉等装置设备的苛刻要求，在电池中通氧原位烧结成为阴极，开辟了一条制备电极新途径。由于制备的阴极是软态薄膜，便于电池组装及电池制紧力控制，在电池内部也增加了部件的欧姆接触，降低了欧姆极化。
附图说明
图1为本发明实施例3的电解所组装的电池在第9次启动时的电池性能。
图2为本发明实施例4的电解所组装的电池在第9次启动时的电池性能。
具体实施方式
实施例1
在1立升的球磨罐中，加1/3球磨罐体积的瓷球。称取30.03克Co(NO3)2 6H2O，4.15克Li2CO3，0.36克MgO，加入球磨罐中，球磨30小时。然后在120℃烘箱中烘干，机械粉碎，研磨，在马福炉中从100℃到800℃渐次升温，焙烧20小时，制得LiCo0.92Mg0.08O2粉料。
实施例2
按实施例1方法制备LiCo0.92Mg0.08O2粉料。称取20.4克LiCo0.92Mg0.08O2粉料，5.3克Ce(NO3)3 6H2O，10.5克La(NO3)3 6H2O，加入球磨罐中球磨10小时得到粉料。
实施例3在1立升的球磨罐中，加1/3球磨罐体积的瓷球。称取25.6克实施例1所制备LiCo0.92Mg0.08O2粉料，4.2克PVB，2.4克邻苯二甲酸二正辛酯，2.5克石蜡，1克鱼油，0.4克硅油，1.5克甘油，80克乙醇-正丁醇溶剂，加入球磨罐中，球磨30小时。将此浆料均分为两份，一份加入1.0克碳黑，球磨20小时后成为细孔结构阴极浆料；另一份加入1.5克碳黑，球磨15小时成为粗孔结构阴极浆料。用100目不锈钢网过滤浆料，在真空度为0.09MPa，搅拌速度为30转/分条件下，脱出浆料中气泡，时间为15分钟。分别将脱气细孔结构阴极浆料及粗孔结构阴极浆料置于铺好涤纶薄膜的水平玻璃板上，用带铸法制备细孔结构阴极膜片及粗孔结构阴极膜片。用干燥装置对电极膜片进行干燥时，在其上方覆盖一种多孔材质物体，此物体两侧为小孔且孔口较多中间为大孔且孔口较少，呈过渡状态。在环境相对湿度为50-70％时送暖风加热，温度30-35℃进行，干燥时间40-50小时，电极膜片厚度0.10-0.15mm。按组装电池需要，将每个电极膜片剪成面积为28cm2的圆形，置于70℃烘箱中干燥24小时。再分别将两个细孔结构膜片及两个粗孔结构膜片的膜面贴在一起，在120℃的热压机上预压2分钟，压力为3.5MPa。在干燥器中冷却至室温，揭下涤纶薄膜将这两个二合一在120℃的热压机上终压2分钟，压力为5.0MPa。在干燥器中冷却至室温，揭下涤纶薄膜，即得电池用复式结构阴极，厚度0.40mm。细孔层最大孔径为14.0μm，粗孔层最大孔径为42.0μm。
选用γ-LiAlO2作隔膜，面积为51cm2，厚度为0.68mm，多孔烧结Ni-Cr板作阳极，面积为28cm2，厚度为0.48mm；上述LiCoO2型复式结构阴极，组装成单电池，靠近气室侧为粗孔层，靠近隔膜侧为细孔层。为补偿阴电极和隔膜的收缩，阴极高出密封面0.15mm，阳极高出密封面0.10mm。
通氧控速升温，通氧量2-3升/分，升温速度0.2-0.3℃/分。为使碳黑完全燃烧，在450-500℃期间，通氧时间为8小时。在493℃预先置于阴极室的碳酸盐开始熔化，并浸进电池隔膜。在650℃电池操作温度的下，经用N2检漏和检窜合格后，阳极通H2-CO2混合气(H2/CO2＝80/20，m/o)，阴极通O2-CO2混合气(O2/CO2＝40/60，m/o)，气体利用率为20％。在系统操作压力分别为0.1MPa、0.5MPa、0.9MPa下测取电池性能。表1为电池多次启动性能。图1为其在第9次启动时的电池性能，在0.9MPa下，200mA/cm2及372mA/cm2放电时，电池输出电压分别为0.944V和0.781V，最高功率密度为291mW/cm2。
                 表1 电池多次启动性能
Figure A0112020800141
实施例4
利用实施例2所制阴极粉料代替实施例1的粉料，并按实施例3方法制备LiCoO2型细孔结构阴极浆料及粗孔结构阴极浆料，并用带铸法制备出阴极膜片，干燥。先将两个细孔结构膜片的膜面贴在一起，在120℃的热压机上预压2分钟，压力为3Wa。再将此细孔结构二合一与一个粗孔结构膜片在120℃的热压机上终压2分钟，压力为5.5MPa，成为电池用电极，厚度0.30mm。选用多孔烧结Ni-Cr板作阳极，面积28cm2，厚0.48mm；γ-LiAlO2作隔膜，其厚度为0.86mm，上述复式结构电极作阴极，组装成单电池阴极高出密封面0.03mm，阴极高出密封面0.10mm。图2为其电池性能，在0.9MPa下，200mA/cm2及300mA/cm2放电时，电池输出电压分别为0.853V和0.721V，最高功率密度为216.3mW/cm2。比较例1：
按日本株式会社日立制作所用Cr2N和HfV粉粒浸氯化镍，在氢气800℃还原15分钟，再在800℃空气中氧化1小时作阴极。电池在50℃、150mA/cm2放电，输出电压0.82-0.85V。电池在3000小时内能稳定。但阴极溶解问题仍未能克服。比较例2
按USP 4891280中阐述了一种二维结构电极，第一部分为骨架结构为Zn、Ni、Co、Cu等的导电氧化物，粒度小于10μm，微溶(25-500ppm)，起导电作用，并构成5-25μm的大孔；第二部分为LiFeO2或LiMnO2，粒度小于10μm其溶解性小于15ppm(wt)，覆盖在骨架的外表，抑制溶解，同时形成0.1μm小孔。此发明中只对阴极材料表明进行了修饰，适度地解决了阴极溶解问题，也考虑到了阴极的孔结构，从总体上讲，它仍为单孔结构。比较例3
按WO 9853513 A1制备出具有双层结构的阴极，一层为锂化NiO，另层为铈化的LiCoO2，双层电极的极化阻抗随温度影响极小，具有较活性寿命。第二电极层的制备材料为活化的氧化钴与钝共沉淀，用酸理处理形成悬浮液。将悬浮液涂到第一层上，经过干燥和高温烧就形成第二电极层。此发明有效地将理化NiO用铈化的LiCoO2包来，阻止了NiO的溶解，电极结构仍为单孔结构，没有彻底解决氧剂扩散及电解质传输问题。比较例4
按USP 5356731中将0.5mol LiNO3、0.5molCo(NO3)2与1.5mol柠檬酸2.25mol硝酸铵配制为1.5升水溶液，均匀搅拌，加热蒸发，至着点进行反应，于500℃下焙烧8小时除去碳，用带铸法制膜，再于气和CO2的气氛中800-1000℃烧结，制备LiCoO2电极。纯LiCoO2极不同于本发明的LiCo1-xMxO2(一定量化学吸附Li+离子)，且所制备的阴具有单孔结构。比较例5
按按中国专利申请号：9711101.2中，以γ-LIAlO2作隔膜，以多孔烧结Ni-Cr板作阳极，以多孔烧结Ni板作阴极，组装成有效面积为28cm2的单电池。阴极Ni板在氧化气氛中，进一步氧化为NiO。在650℃电池操作温度的下，经用N2检漏和检窜合格后，阳极通H2-CO2混合气(H2/CO2＝80/20，m/o)，阴极通O2-CO2混合气(O2/CO2＝40/60，m/o)气体利用率为20％。在系统操作压力分别为0.1MPa、0.5MPa、0.9MPa下测取电池性能。在0.9MPa下，200mA/cm2及300mA/cm2放电时电池输出电压分别为0.889V和0.760V。重复组装成的单电池，在0.9MPa下，200mA/cm2及300mA/cm2放电时，电地输出电压分别为0.918V和0.820V。

Claims (10)

1.一种具有复式结构LiCoO2型阴极，是用带铸法以阴极基质粉料、有机物体系和无机造孔剂进行制备而成的，其特征在于所述阴极基质粉料为由以下结构式表示：LiCo1-xMxO2，其中M碱土金属元素Be、Mg、Ca或Sr中一种或一种以上，x＝0.05-0.10；并且阴极基质粉料与有机物体系及无机造孔剂的重量配比6∶1-3。
2.根据权利要求1所述的具有复式结构LiCoO2型阴极，其特征在于所述有机物体系含有粘结剂、增塑剂、脱模剂、分散剂、消泡剂或柔软剂中2种或2种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的具有复式结构LiCoO2型阴极，其特征在于所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂为邻苯二甲酸二正辛酯、脱模剂为石蜡、分散剂为鱼油、消包剂为硅油、柔软剂为甘油，所述无机造孔剂为碳黑。
4.根据权利要求1所述的具有复式结构LiCoO2型阴极，其特征在于所述有机物体系与无机造孔剂的重量配比为9-61∶0.5-10。
5.根据权利要求1所述的具有复式结构LiCoO2型阴极，其特征在于所述在阴极基质粉料、有机物体系和无机造孔剂中加入有机溶剂，其加入重量配比为阴极基质粉料∶有机物体系和无机造孔剂∶有机溶剂＝6∶1-3∶10-20。
6.根据权利要求5所述的具有复式结构LiCoO2型阴极，其特征在于所述的有机溶剂用乙醇—正丁醇混合醇，其重量配比为0.1-10∶1。
7.一种具有复式结构LiCoO2型阴极的制备方法，其特征按下述步骤：
1).浆料制备步骤：按上述权利要求1-6所述的重量配比，将LiCo1-xMxO2基质粉料、功能性有机物及有机溶剂加入到球磨罐中球磨，待球磨10-30小时后，加入造孔剂碳黑继续球磨10-30小时，成为电极浆料；
2).用带铸法制成电极膜，电极膜片在干燥时，在其上方覆盖一种多孔材料物体，此物体两侧为小孔且孔口较多，中间为大孔且孔口较少，呈过渡状态。在环境相对湿度为50-70％时，送暖风加热，温度20-40℃进行干燥，时间10-60小时；
3).在热压机上按如下条件对膜进行压制处理制成电极，
预压：温度90-140℃，压力3.0-5.0MPa，时间2-4分钟；
终压：温度90-140℃，压力5.0-9.0MPa，时间2-4分钟。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于在浆料制备步骤中，通过控制有机物体系和碳黑的含量得到不同成分的电极浆料可制备具有双孔结构阴极，其浆料中基质粉料，有机物体系和碳黑组份构成重量份如下：
(1)细孔层结构
LiCo1-xMxO2：60，
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)：8.0-12.0，
邻苯二甲酸二正辛酯：5.0-7.5，
石蜡：2.0-8.0，
鱼油：0.5-2.5，
硅油：0.5-2.0
甘油：1.0-8.0，
碳黑：1.0-1.5，
以上有机物和碳黑含量为基质粉料的15-25wt％；
(2)粗孔层结构
LiCo1-xMxO2：60，
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)：8.0-12.0，
邻苯二甲酸二正辛酯：5.0-7.5，
石蜡：2.0-8.0，
鱼油：0.5-2.5，
硅油：0.5-2.0，
甘油：1.0-8.0，
碳黑：3.0-3.5，
以上有机物和碳黑含量为基质粉料的25-35wt％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于利用所述制备的细孔和粗孔层结构的电极在预压时，将两个具有细孔结构单片电极对形成细孔结构二合一，或将两个具有粗孔结构单片电极对压形成粗孔结构二合一，或者将一个细孔结构单片电极和一个粗孔结构单片电极对压形成混合二合一，预压前将它们的膜面贴在一起，预压后移至干燥器中逐渐冷却至室温，然后揭下两侧涤纶薄膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于将细孔结构二合一与粗孔结构二合一进行厚度匹配，使各处总厚度接近一致，进行终压；或将细孔结构二合一与粗孔结构单片电极；或粗孔结构二合一与细孔结构单片电极；或将另一个细孔结构单片电极贴在混合二合一的细孔结构侧，另一个粗孔结构单片电极贴在混合二合一的粗孔结构侧，进行厚度匹配，使各处总厚度接近一致，进行终压然后逐渐冷却至室温，再进行终压，终压后电极厚度范围为0.2-0.6mm。
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