CN1389546A - 汽油抗爆剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽油抗爆剂,它的活性成分为羧酸芳香酯或芳胺或者它们的混合物;其中,所述羧酸芳香酯的羧酸为C1－C4的羧酸,酯基是由苯酚或苯胺生成的酯,芳胺是由C1－C3烷基取代的苯胺。为了增强抗爆剂的抗氧化性,并防止胶质形成,抗爆剂中还加有10－30ppm的酚类。为了达到清洁汽缸、清除汽缸内碳的附着或积存,抗爆剂中还加有50－100ppm的胺盐。本发明的抗爆剂既具有金属抗爆剂抗爆震性能,能显著提高汽油辛烷值,又可避免金属抗爆剂所带来的问题。
Description
本发明涉及一种汽油抗爆剂。
汽油抗爆剂是汽车工业中的重要化工产品。抗爆剂通过自身在气缸燃烧过程中分解，将产生剧裂氧化反应的过氧化物自由基去掉，使爆炸反应减缓或中止，减轻或消除爆震，提高汽油的辛烷值。以前，世界上普遍使用的抗爆剂是四乙基铅，由于四乙基铅对环境有较强的污染，并会使排气管的三元催化剂中毒失效，八十年代末已被禁止使用。随后，在中国及某些国家和地区，又相继出现和使用过二茂铁(二聚环戊二烯铁)、五碳基铁、甲基环戊二烯基三羰基锰(Methyl Cyclopentadienyl manganese tri-carbonyl，即MMT)。但这些抗爆剂仍然存在着一些副作用，如有机铁(二茂铁等)会增加发动机磨损；有机锰(三羰基锰等)的主要危害在于影响汽车排气管中催化剂的作用，甚至使催化剂中毒失效；同时金属抗爆剂还使汽油喷入气缸时的电脑喷雾技术的喷头堵塞问题加剧，而且其在气缸中燃烧的产物使排汽阀门磨损加大，并且其燃烧的金属氧化物排入大气也造成污染。所以二茂铁和三羰基锰在未正式投入使用前就被禁用了。
七、八十年代以来，研究开发投产了高辛烷值汽油组分甲基叔丁基醚(MTBE)，现已被大量使用。目前，炼油厂提高汽油辛烷值的方法只有两种，一种是用催化重整或烷基化等工艺方法，另一种就是添加甲基叔丁基醚组分。但是甲基叔丁基醚并非抗爆剂，只是依靠其自身的高辛烷值(RON＝95-98)提高基础汽油的调合辛烷值成为达标汽油。因此其加入量较大，一般为5-20％。同时，由于甲基叔丁基醚具有较强的水溶性，在生产制造和使用过程中，不可避免地有不少甲基叔丁基醚或含有甲基叔丁基醚的汽油流失而溶入雨水，或渗入到地下水中。造成的污染己愈来愈烈，威胁人类和其他生物的健康。因此，人们己开始考虑放弃和禁用甲基叔丁基醚作为汽油的添加剂，如美国有的州己立法，禁止在汽油中使用甲基叔丁基醚，并已决定于2004年全国停止使用。
本发明的目的是提供一种非金属无污染的汽油抗爆剂。
本发明的汽油抗爆剂，它的活性成分为羧酸芳香酯或芳胺或者它们的混合物；其中，所述羧酸芳香酯的羧酸为C1-C4的羧酸，酯基是由烷基、烷氧基、苯酚或苯胺生成的酯，芳胺是由C1-C3烷基取代的苯胺。
为了增强抗爆剂的抗氧化性，并防止胶质形成，所述抗爆剂中还加有10-30ppm的酚类。所述酚类优选的是2，6-二叔丁基对甲酚或对苯二酚或者它们的混合物。当加入的是2，6-二叔丁基对甲酚和对苯二酚的混合物时，它们二者的比例含量可根据原料的成本及其它因素进行调整，对抗爆剂的性质没有影响。
为了达到清洁汽缸、清除汽缸内碳的附着积存，所述抗爆剂中还加有50-100ppm的胺盐。所述胺盐优选的是N，N’-双聚异丁烯基-丁二酰亚胺或N，N-二甲基-N’-聚异丁烯基丙烯二胺或它们的混合物。
当抗爆剂是羧酸芳香酯和芳胺的混合物时，它们的体积百分比为：
羧酸芳香酯 40-60％
芳胺 60-40％
本发明羧酸芳香酯的羧酸为C1-C4的羧酸，主要包括甲酸、乙酸、丙酸、和低分子二元酸等，酯基是由烷基、烷氧基、苯酚或苯胺生成的酯。其中优选的化合物是N，N-二甲酸-偶氮苯胺酯、甲酸-2，4-二甲氧基苯基酯、甲酸-4-甲氧基苯基酯或草酸-二(4-甲基苯基)酯；芳胺是由C1-C3烷基取代的苯胺，主要是甲基、乙基取代的苯胺，取代位置可以在苯环上，也可以在氨基上。其中优选的化合物为N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、4，N-二甲基苯胺或N，N-二甲基苯胺。
本发明抗爆剂依靠其强的抗爆震性能提高辛烷值。它的抗爆性是依靠其在气缸内高温下分解时的活性基团与爆震反应的自由基——裂变反应的链产生迅速的化学反应，从而消除了其强烈的活性，生成稳定的化合物，使爆震裂变反应终止。如果不加入抗爆剂，汽油燃烧时就会发生强烈的爆震，拿汽油中大量存在的组分之一正构烷烃来说，它的抗爆震性能最差，如果没有抗爆剂，它在气缸中的爆震反应——自由基型链氧化反应历程如下：
烷烃 激发态氧 过氧化物 自由基 自由基
由上面的反应式可见，自由基，即氧化燃烧反应的链增加速度非常快，以2n次方幂以上的裂变速度迅猛增加。每一个自由基就是一个燃烧中心，导致烃类氧化反应在极短时间内和微小空间内迅速完成，使中心温度和压力极大地增高，最高可达3000℃，压力比正常爆炸燃烧高出34倍，燃烧速度高达1000m/s以上(而正常为20-50m/s)，形成冲击波，猛击气缸壁和活塞头，发出金属敲击声(即产生爆震)。使活塞向下运动的推力消耗于四壁而大为减弱，功率下降，汽车加速与爬坡能力大为下降。
本发明抗爆剂的作用机理是：在高温下，它与烃类氧化生成的过氧化物及其裂变产生的自由基发生氧化反应，使自由基被化合成稳定的化合物，从而减少或消除了爆震，即提高了汽油辛烷值。它的机理可用下述方程式近似表述：
抗爆剂+RO-O-H+RO·+·OH+R-O-O·→
醇、醛、酸、酮、二氧化氮、酚、水等
本发明的抗爆剂既具有金属抗爆剂抗爆震性能，能显著提高汽油辛烷值，又可避免金属抗爆剂(如四乙基铅、三羰基锰、二茂铁等)所带来的问题。它不会使排气管中减低污染的三元摧化剂中毒，不磨损汽油喷入气缸的电喷喷咀和气缸的排气阀门。由于它不溶于水，所以也可以避免对水流的污染问题。
对本发明抗爆剂的性质分析如下(表中的附录A、B、C、D是汽油国标的附录)：
性质项目 质量指标 测量方法
外观 黄色或棕红色透明液体 目测
相对密度，d4 20 0.987-0.994 GB/T1884
沸点(95点)℃ 196 GB/T6536
烯烃含量，％(V/V) ＜0.5 GB/T11132
芳烃含量，％(V/V) 6.10 GB/T11132
苯及苯胺含量，％(V/V) ＜0.3 附录A
氧含量，％ (V/V) ＜0.03 SH/T0663
硫含量，％ (V/V) 无 GB/T380
磷含量 无 GB/T
铅含量，g/l 无 GB/T8020
铁含量， g/l 无 附录C
锰含量， g/l 无 附录B
机械杂质及水分 无 目测
灰分，％(m/m) ＜0.03 GB/T(石油添加剂灰分
测定法)
溶解度 易溶于乙醇、乙醚、氯仿 常温溶解实验
等有机溶剂，不溶于水
纯度，％(m/m) 98.5-99.53 附录D
由于本发明的非金属抗爆剂不含任何金属元素，也不含有毒或腐蚀性物质，且加入量仅为汽油的1-3％，所以从理论上说，对基础汽油的性质不会产生任何不良影响。为了研究本发明抗爆剂对基础汽油性质的影响，按照汽油国标GB484或专标SH0112质量标准修改补充标准进行分析加入了本发明抗爆剂的93#和97#汽油的性质，结果如表2所示。
表2.加入本发明抗爆剂的93#及97#汽油全面燃料性能分析评定结果(表中的附录A、B、C是汽油国标的附录)
| 项 目 | 质量指标：专标SH0112及国标GB484 | HONP调制的93#汽油检测结果 | HONP调制的97#汽油检测结果 | 试验方法 | |||
| 抗爆性： | 研究法辛烷值(RON) | ≮93 | 92.8(由RON89.4的催化汽油加剂0.985％调制) | 97.2(由RON89.4的催化汽油调制) | GB/T5487 | ||
| GB/T503、GB/T5487 | |||||||
| 抗爆指数(RON+MON)/2 | |||||||
| 铅含量，g/L | ≯0.015 | ＜0.0025 | ＜0.0025 | GB/T8020 | |||
| 馏程： | 10％蒸发温度，℃ | ≯70 | 53.6 | 53.6 | GB/T6536 | ||
| 50％蒸发温度，℃ | ≯125 | 94.6 | 94.8 | ||||
| 90％蒸发温度，℃ | ≯190 | 158.6 | 159.1 | ||||
| 终馏点，℃ | ≯205 | 189.2 | 190.1 | ||||
| 残留量，％(v/v) | ≯2.0 | 1.2 | 1.2 | ||||
| 蒸气压，kpa | 从9月16日至3月15日 | ≯80 | 56.5 | 55.4 | GB/T8017 | ||
| 从3月16日至9月15日 | |||||||
| 实际胶质，mg/100mL | ≯5 | 1 | 1 | GB/T8019 | |||
| 诱导期，min | ≮480 | ＞500 | ＞500 | GB/T8018 | |||
| 硫含量，％(m/m) | ≯0.15 | 0.024 | 0.024 | GB/T380 | |||
| 硫醇(需满足下列要求之一) | 博士试验 | - | 通过 | 通过 | SH/T0174 |
| 硫醇性硫含量，％(m/m) | |||||
| GB/T1792 | |||||
| 铜片腐蚀(50℃，3h)，级 | 1 | 1a | 1a | GB/T5096 | |
| 水溶性酸或碱 | ≯3 | 无 | 无 | GB/T259 | |
| 机械杂质及水分 | 无 | 无 | 无 | 目测 | |
| 苯含量，％(v/v) | ≯2 | 0.38 | 0.38 | 附录A | |
| 芳烃含量，％(v/v) | ≯40 | 12.4 | 12.4 | GB/T11132 | |
| 烯烃含量，％(v/v) | ≯40 | 52.4 | 52.4 | GB/T11132 | |
| 氧含量，％(m/m) | ≯4 | ＜0.10 | ＜0.10 | SH/T0663 | |
| 铁含量，g/L | - | ＜0.0025 | ＜0.0025 | 附录C | |
| 锰含量，g/L | ＜0.018 | ＜0.001 | ＜0.001 | 附录B | |
表2的结果表明，93#及97#汽油完全符合国标及专标质量要求，说明本发明的抗爆剂对汽油的性质没有任何不良影响。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
取甲酸-2，4-甲氧基苯基酯，调入10ppm2，6-二叔丁基对甲酚和10ppm对苯二酚，50ppmN，N’一双聚异丁烯基-丁二酰亚胺，常温下调匀。
实施例2：
取甲酸-4-甲氧基苯基酯，调入15ppm2，6-二叔丁基对甲酚，60ppmN，N-二甲基-N’-聚异丁烯基丙烯二胺，常温下调匀。
实施例3：
取4，N-二甲基苯胺，调入20ppm2，6-二叔丁基对甲酚和10ppm对苯二酚，70ppmN，N’-双聚异丁烯基-丁二酰亚胺，在常温下调匀。
实施例4：
取草酸-二(4-甲基苯基)酯，调入20ppm2，6-二叔丁基对甲酚和5ppm对苯二酚，80ppmN，N-二甲基-N’-聚异丁烯基丙烯二胺，在常温下调匀。
实施例5：
取N-甲基苯胺，调入18ppm2，6-二叔丁基对甲酚和10ppm对苯二酚，90ppmN，N’-双聚异丁烯基-丁二酰亚胺，在常温下调匀。
实施例6：
取N，N-二甲基苯胺，调入15ppm2，6-二叔丁基对甲酚和15ppm对苯二酚，100ppm公斤N，N-二甲基-N’-聚异丁烯基丙烯二胺，在常温下调匀。
实施例7：
取N-乙基苯胺，调入25ppm2，6-二叔丁基对甲酚，75ppmN，N’-双聚异丁烯基-丁二酰亚胺，在常温下调匀。
实施例8：
取N，N-二甲酸-偶氮苯胺酯，调入20ppm2，6-二叔丁基对苯二酚，90ppmN，N’-双聚异丁烯基-丁二酰亚胺，在常温下调匀。
实施例9：
取N-丙基苯胺，调入18ppm2，6-二叔丁基对甲酚，75ppmN，N’-双聚异丁烯基-丁二酰亚胺，在常温下调匀。
在上述实施例中，由于酚类和胺盐不易溶于羧酸芳香酯或芳胺类物质，因此工业化生产时可加入抗爆剂总量的10-20％二甲苯作为助溶剂。
实施例13：对加入上述实施例1-12抗爆剂的汽油辛烷值RON情况的研究，结果如表3所示。实验中，以90#汽油为基础汽油及对照物，每个实验中加入的抗爆剂均为基础汽油的1％。
表3.加入实施例1-12抗爆剂的汽油辛烷值RON
加入的试剂 汽油辛烷值RON 汽油辛烷值RON增加量
空白汽油 90.3 -
实施例1 93.4 3.1
实施例2 93.5 3.2
实施例3 93.1 2.8
实施例4 93.0 2.7
实施例5 92..4 2.1
实施例6 91.5 1.2
实施例7 93.2 2.9
实施例8 93.1 2.8
实施例9 92.5 2.2
由表1的数据可见，本发明的抗爆剂可以显著提高汽油的辛烷值RON，从而达到抗爆减震的目的。
Claims (10)
1、汽油抗爆剂，它的活性成分为羧酸芳香酯或芳胺或者它们的混合物；其中，所述羧酸芳香酯的羧酸为C1-C4的羧酸，酯基是由烷基、烷氧基、苯酚或苯胺生成的酯，芳胺是由C1-C3烷基取代的苯胺。
2、根据权利要求1所述的汽油抗爆剂，其特征在于：所述抗爆剂中还加有10-30ppm的酚类。
3、根据权利要求2所述的汽油抗爆剂，其特征在于：所述酚类为2，6-二叔丁基对甲酚或对苯二酚或者它们的混合物。
4、根据权利要求2或3所述的汽油抗爆剂，其特征在于：所述抗爆剂中还加有50-100ppm的胺盐。
5、根据权利要求4所述的汽油抗爆剂，其特征在于：所述胺盐为N，N’-双聚异丁烯基-丁二酰亚胺或N，N-二甲基-N’-聚异丁烯基丙烯二胺或它们的混合物。
6、根据权利要求1或2或3所述的汽油抗爆剂，其特征在于：所述羧酸芳香酯为N，N-二甲酸-偶氮苯胺酯、甲酸-2，4-二甲氧基苯基酯、甲酸-4-甲氧基苯基酯或草酸-二(4-甲基苯基)酯。
7、根据权利要求1或2或3所述的汽油抗爆剂，其特征在于：所述芳胺为N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、4，N-二甲基苯胺或N，N-二甲基苯胺。
8、根据权利要求4所述的汽油抗爆剂，其特征在于：所述羧酸芳香酯为N，N-二甲酸-偶氮苯胺酯、甲酸-2，4-二甲氧基苯基酯、甲酸-4-甲氧基苯基酯或草酸-二(4-甲基苯基)酯。
9、根据权利要求4所述的汽油抗爆剂，其特征在于：所述芳胺为N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、4，N-二甲基苯胺或N，N-二甲基苯胺。
10、根据权利要求1所述的汽油抗爆剂，其特征在于：所述抗爆剂是羧酸芳香酯和芳胺的混合物，它们的体积百分比为：
羧酸芳香酯 40-60％
芳胺 60-40％
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