CN1389110A - 苝醌衍生物光敏生物杀菌剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于含有光敏生物杀生剂范畴,特别涉及一种苝醌衍生物光敏生物杀菌剂及其制法。其特征是含有的主要组分是以4-羟基-3,10-苝醌为活性中心的一系列衍生物包括:竹红菌甲、乙素;痂囊腔菌甲、乙、丙素;弗来菌素;尾孢素;枝孢甲、乙、丙、丁素;蚜红甲、乙素;金丝桃蒽酮;喇叭虫素;菌生甲素和菌生乙素的有机溶剂提取物溶液,辅助组分是非离子型表面活性剂,溶剂是水;其重量组成为:主要组分∶辅助组分=1∶1~3,余量为水。它可有效抑制多种真菌的生长,优于常用化学杀菌剂,毒性为微毒级,且不易产生抗性,适用于蔬菜、瓜果、花卉等的杀菌,对降低蔬菜、水果的农药残留,保护环境,保护人民的生命健康都有重要价值。

Description

苝醌衍生物光敏生物杀菌剂及其制法
所属技术领域
本发明属于含有光敏生物杀生剂范畴,特别涉及一种苝醌衍生物光敏生物杀菌剂及其制法。
背景技术
农药是一个巨大的产业,市场需求极大。目前,化学农药的品种、产量、产值,虽仍占主导地位,但是由于化学农药本身的种种弊端,其市场已停滞不前,并出现负增长,取而代之的是蓬勃发展的生物农药。
利用光敏色素的光敏作用达到杀虫、杀菌的目的是目前生物农药研究的前沿课题。光敏作用或称光动力作用,是指色素在光照条件下产生一系列活性氧、自由基,从而对生物体造成损伤的现象。由于具有色素和光照的双重选择性,以光敏作用为杀虫、杀菌机理的生物农药对人体几乎没有毒副作用。
迄今发现的天然和人工合成的色素有四百余种,所以光敏反应在自然界普遍存在。在生物系统中,研究较多的是四大类,即黄酮类、呋喃香豆素类、卟啉类和苝醌类衍生物,尤其是苝醌衍生物(Perylenequinonoid derivatives,简称PQD),近些年来引起人们的特别关注。PQD的分子结构特点是以4-羟基-3,10-苝醌为活性中心,即凡是具有这种核心结构,不论取代何种基团,都具有光敏活性。
它们包括:
     竹红菌甲素(HypocrellinA)                             竹红菌乙素(HypocrellinB)
Figure A0211038600051
痂囊腔菌素(Elsinochrome)                                    弗来菌素(Pleichrome)Elsinochrome A:R1=R2=COMeElsinochrome B:R1=COMe,R2=CH(OH)MeElsinochrome C:R1=R2=CH(OH)Me尾孢素(Cercosporin)                         枝孢素(Cladochrome)
                                        Cladochrome A:R1=R2=H
                                        Cladochrome B:R1=R2=COCH2CH(OH)Me
                                        Cladochrome C:R1=COCH2CH(OH)Me;R2=COPh
                                        Cladochrome D:R1=COPh;R2=CO-p-PhOH
Figure A0211038600053
蚜红素(Aphins)                                        金丝桃蒽酮(hypericin):R1=OH;R2=CH3Aphins A :R=H                                     喇叭虫素(Stentorin):R1=R2=OHAphins B:R=OH菌生素A(Hypomycin A)                                        菌生素B(Hypomycin B)
我们近年来一直致力于研制光敏生物农药,取得了一系列进展。成功地开发了以PQD为有效成分的生物农药“龙弗特”0.55%HA水剂,并于1996年通过中国科学院组织的鉴定,评价为国内外首创。现已申请两项国家发明专利:含竹红菌甲素的新型生物农药杀虫剂原药的制法(申请号:96120600.4);含竹红菌甲素的新型生物农药杀虫剂及其制法(申请号:96120599.7),均获授权。
但由于目前杀虫剂的品种很多,已基本满足市场需求,因此如何扩展PQD这一优良光敏色素的用途成为我们近年来研究的课题。另一方面,采用光敏色素,特别是PQD作为杀菌剂尚未见报道,这促使我们研制了以PQD为有效成分的新型生物杀菌剂。
发明内容
本发明的目的是研制以PQD为有效成分的新型生物杀菌剂。
本发明的技术方案是:研制一种苝醌衍生物光敏生物杀菌剂,其特征是含有的主要组分结构式如下:
即主要组分是以4-羟基-3,10-苝醌为活性中心的一系列衍生物的有机溶剂提取物溶液,辅助组分是非离子型表面活性剂,溶剂是水;
其重量组成为:主要组分∶辅助组分=1∶1~3,余量为水。
其主要组分即以4-羟基-3,10-苝醌为活性中心的一系列苝醌衍生物包括:
1)竹红菌甲素(Hypocrellin A),源自竹红菌(Hyporella bambusae)、竹黄(Sharaia bambusicola P.Henn)或菌寄生菌属真菌(Hypomyces(Fr.)Tul.sp.)的人工培养物,化学名称:2,6,7,11-四甲氧基-1,12-(1′-乙酰基-2′-甲基-2′-羟基)丙撑-4,9-二羟基-3,10-苝醌;
2)竹红菌乙素(Hypocrellin B),源自竹红菌(Hyporella bambusae)、竹黄(Sharaia bambusicola P.Henn)或菌寄生菌属真菌(Hypomyces(Fr.)Tul.sp.)的人工培养物,化学名称:2,6,7,11-四甲氧基-1,12-(1′-乙酰基-2′-甲基)丙烯撑-4,9-二羟基-3,10-苝醌;
3)痂囊腔菌素A(Elsinochrome A),源自痂囊腔菌(Elsinoe),或菌寄生菌属真菌(Hypomyces(Fr.)Tul.sp.),化学名称:2,6,7,11-四甲氧基-1,12-(1′21-二乙酰基)乙撑-4,9-二羟基-3,10-苝醌;
4)痂囊腔菌素B(Elsinochrome B),源自痂囊腔菌(Elsinoe),或菌寄生菌属真菌(Hypomyces(Fr.)Tul.Sp.),化学名称:2,6,7,11-四甲氧基-1,12-[1′-乙酰基-21-(1″-羟基乙基)]乙撑-4,9-二羟基-3,10-苝醌;
5)痂囊腔菌素C(Elsinochrome C),源自痂囊腔菌(Elsinoe)或菌寄生菌属真菌(Hypomyces(Fr.)Tul.Sp.),化学名称:2,6,7,11-四甲氧基-1,12-[1′,21-二(1″-羟基乙基)]乙撑-4,9-二羟基-3,10-苝醌;
6)弗来菌素(Pleichrome),源自弗来菌(Cladosporium phlei)、及化学合成(合成方法见:C.A.Broka,Tetrahedron Lett,1991,32:859-862.),化学名称:2,6,7,11-四甲氧基-1,12-二(2′-羟基丙基)-4,9-二羟基-3,10-苝醌;
7)尾孢素(Cercosporin),源自尾孢菌Crecospora kikuchii),化学名称:2,11-二甲氧基-6,7-亚甲二氧基-1,12-二(2′-羟基丙基)-4,9-二羟基-3,10-苝醌;
8)枝孢甲素(Cladochrome A),源自枝孢菌(Cladosporium cucumerinum),化学名称:2,6,7,11-四甲氧基-1,12-二(2′-β-羟基丁酰氧丙基)-4,9-二羟基-3,10-苝醌;
9)枝孢乙素(Cladochrome B),源自枝孢菌(Cladosporium cucumerinum),化学名称:2,6,7,11-四甲氧基-1-(2′-β-羟基丁酰氧丙基)-12-(2′-苯甲酰氧丙基)-4,9-二羟基-3,10-苝醌;
10)枝孢丙素(Cladochrome C),源自枝孢菌(Cladosporium cucumerinum),化学名称:2,6,7,11-四甲氧基-1-(2′-苯甲酰氧丙基)-12-(2′-对羟基苯甲酰氧丙基)-4,9-二羟基-3,10-苝醌;
11)枝孢丁素(Cladochrome D),源自枝孢菌(Cladosporium cucumerinum);
12)蚜红甲素(Aphins A),源自蚜虫(Aphids);
13)蚜红乙素(Aphins B),源自蚜虫(Aphids);
14)金丝桃蒽酮(Hypericin),源自圣约翰草(Hypericum perforatum L)、贯叶金丝桃(Hypericum perzoratum)、三棱三叶金丝桃(H.triquetrifolium Turra)及化学合成所得(合成方法见:Heinz Falk,Angew.Chem.Int.Ed.1999,38:3116-3126及所引文献;或赵晶等,药学学报,1998,33:67-71),化学名称:7,14-dione-1,3,4,6,8,13-hexahydroxy-10,11-dimethyl-phenanthrol(1,10,9,8-opgra)perylene.;
15)喇叭虫素(Stentorin)、源自喇叭虫(Stentor coeruleus),化学名称:7,14-dione-1,3,4,6,8,10,11,13-octahydroxy-phenanthrol(1,10,9,8-opgra)perylene.
16)菌生甲素(Hypomycin A)、源自菌寄生属真菌(Hypomyces(Fr.)Tul.sp.),化学名称:2,6,7,11-四甲氧基-1,12-[1′,3′-(2′,4′-二甲基-2′,4′-二羟基)亚环戊基]-4,9-二羟基-3,10-苝醌;
17)菌生乙素(Hypomycin B)、源自菌寄生属真菌(Hypomyces(Fr.)Tul.sp.),化学名称:2,6,7-三甲氧基-10,11-亚甲二氧基-1,12-(1′21-二乙酰基)乙撑-3-羟基-4,9-苝醌;
所述的提取用有机溶剂包括C1~C4醇(可以选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇)、丙酮和氯仿,
用量为:生药(Kg)∶溶剂(L)=1∶5~15;
上述的苝醌衍生物的有机溶剂提取物,可由含苝醌衍生物的天然真菌、植物、动物中提取;或由人工发酵培养的真菌菌丝体中提取;或由人工培养的植物细胞中提取;或由人工培养的动物细胞中提取;或用化学方法合成的目标化合物配制;
其所述的非离子型表面活性剂(Nonionic surface-active agent)可以从多元醇部分脂肪酸酯(Partial fatty-acid ester of polyol)、聚氧乙烯脂肪醇醚(Polyoxyethylene-aliphatic alcohol ester)、聚氧乙烯烷代酚醚(Polyoxyethylene-alkylphenol ester)、如:OP(烷基苯酚聚氧乙烯醚Alkylphenol ethoxylates)型(其中包含Triton X-100)、平平加O(Peregal O,脂肪醇聚氧乙烯醚)型、P(苯酚聚氧乙烯醚)型、聚醚(Pluronic,聚丙二醇聚氧乙烯醚)型、脂肪酸聚氧乙烯型和其他聚氧乙烯型表面活性剂、吐温(Tween,聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)型系列中选择;
上述的苝醌衍生物的有机溶剂提取物,可由含苝醌衍生物的天然真菌、植物、动物中提取;或由人工发酵培养的真菌菌丝体中提取;或由人工培养的植物细胞中提取;或由人工培养的动物细胞中提取;或用化学方法合成的目标化合物配制;
上述的生药(包括菌体子座、植物、动物和人工培养物),粉碎至60~100目,加入75~95%的C1~C4醇,先室温浸渍12~48h,再加热回流20~120min,回流毕,过滤,重复提取数次,取滤液蒸去90%的醇性溶剂,即得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液;
上述的化学合成的含有相应苝醌衍生物的原料,加入含量为75~95%的C1~C4醇,加入量为:化学合成的含有相应苝醌衍生物的原料(kg)∶C1~C4醇(L)=1∶15~30,加温使溶解,即得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液;
上述的丙酮、氯仿提取的相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂原药,加入含量为75~95%的C1~C4醇,加入量为丙酮、氯仿提取的相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂原药(kg)∶C1~C4醇(L)=1∶15~30,加温使溶解,即得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液;
上述的苝醌衍生物的醇类溶液,添加配量的所述的非离子型表面活性剂与水,搅匀,即得苝醌衍生物光敏生物杀菌剂。
有益效果:
该生物杀菌剂可有效抑制多种真菌的生长,效果优于常用化学杀菌剂,毒性为微毒级,且不易产生抗性,可以适用于蔬菜、瓜果、花卉等的杀菌,对降低蔬菜、水果的农药残留,保护环境,保护人民的生命健康都有重要价值。
具体实施方式
实施例1
(原药制备)竹红菌原药材1kg,粉碎至100目,加含量95%乙醇10L,先于室温浸渍12h,再加热回流120min,回流毕过滤,药渣弃去,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十分之一时,即得竹红菌素乙醇提取物原液1kg。竹红菌又名竹小肉座菌、竹砂仁、竹果、竹花(云南)。Hypocrella bambusae(BetBr).Sace竹红菌原料的形态随产地不同而有变化,小如黄豆,大如花生米,近似球形。竹红菌醇提取物中含有约4%的竹红菌甲素,竹红菌甲素(Hypocrellin A),系4,9-二羟基-3,10-苝醌衍生物,其分子式为C30H26O10,分子量546。
还含有约1%的竹红菌乙素,竹红菌乙素(Hypocrellin B)系4,9-二羟基-3,10-苝醌衍生物,其分子式为C30H24O9,分子量528。
还含有少量的菌生素,菌生素(Hypomycin B)系3-羟基-4,9-苝醌衍生物,其分子式为C30H22O10,分子量542。
(配制杀菌剂)
竹红菌醇类提取物原液1kg,加入吐温-20(聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯)3kg和7L的水搅匀,即成光敏生物杀菌剂。避光贮存。实验室和田间实验表明它对苹果轮纹病、黄瓜灰霉病、菜椒炭疽病、番茄早疫病等多种病害都有较好的防治效果,与70%甲基硫菌灵可湿性粉剂相当,远好于75%百菌清可湿性粉剂。同时由于其毒性低,符合当今世界环保潮流,极具市场前景。
本发明所得杀菌剂对下述蔬菜、瓜果、花卉的病患也有明显效果:大白菜病毒病、大白菜霜霉病、大白菜软腐病、大白菜黑斑病、大白菜白斑病、大白菜菌核病、甘蓝、花椰菜黑腐病、萝卜花叶病、萝卜霜霉病、萝卜黑腐病、黄瓜枯萎病、黄瓜霜霉病、黄瓜细菌性角斑病、黄瓜白粉病、黄瓜炭疽病、黄瓜灰霉病、黄瓜黑星病、西葫芦病毒病、西葫芦白粉病、西葫芦灰霉病、西瓜枯萎病、西瓜炭疽病、西瓜花叶病、甜瓜花叶病、甜瓜白粉病、番茄病毒病、番茄早疫病、番茄晚疫病、番茄灰霉病、番茄叶霉病、番茄脐腐病、辣椒病毒病、辣椒灰霉病、辣椒炭疽病、辣椒疫病、辣椒疮痂病、辣椒细菌性叶斑病、茄子褐纹病、茄子绵疫病、茄子黄萎病、茄子灰霉病、菜豆锈病、菜豆枯萎病、菜豆细菌性疫病、菜豆灰霉病、豇豆病毒病、豇豆锈病、豇豆白粉病、大葱、洋葱紫斑病、大葱、洋葱霜霉病、大葱、洋葱锈病、大葱、洋葱黄矮病、大蒜叶枯病、大蒜病毒病、韭菜疫病、韭菜灰霉病、芹菜叶斑病、芹菜斑枯病、菠菜霜霉病、莴笋(苣)霜霉病、马铃薯病毒病、马铃薯早疫病、马铃薯晚疫病、马铃薯疮痂病、姜瘟病、芦笋茎枯病;
苹果炭疽病、梨黑星病、苗期猝倒病、苗期立枯病;
月季黑斑病、月季花叶病、月季白粉病、牡丹病毒病、牡丹白粉病、牡丹红斑病、贴梗海棠锈病、杜鹃灰霉病、杜鹃褐斑病、紫薇白粉病、扶桑灰霉病、一品红灰霉病、山茶叶黄斑病毒病、国兰花叶病、国兰炭疽病、国兰枯萎病、兰花软腐病、蝴蝶兰炭疽病、蝴蝶兰灰霉病、蝴蝶兰疫病、石斛兰坏死斑纹病、石斛兰花叶病、石斛兰炭疽病、卡特兰坏死病、卡特兰灰霉病、卡特兰立枯病、卡特兰黄斑病、菊花病毒病、菊花花腐病、菊花疫病、菊花黑斑病、菊花褐斑病、大丽花花叶病、君子兰疫腐病、君子兰细菌性软腐病、鸡冠花花叶病、凤仙花花叶病、凤仙花白粉病、凤仙花疫病、一串红花叶病、天竺葵花叶病、天竺葵碎花病、天竺葵灰霉病、天竺葵黑胫病、天竺葵褐斑病、耧斗菜花叶病、凤梨灰霉病、荷花腐烂病、荷花褐斑病、报春花灰霉病、秋海棠白粉病、秋海棠灰霉病、秋海棠细菌性斑点病、火鹤细菌性叶斑病、龟背竹花叶病、龟背竹灰斑病、海芋灰霉病、“绿巨人”病毒病、白鹤芋疫腐病、金边富贵竹灰霉病、黛粉灰霉病、凤尾兰炭疽病、万年青炭疽病、印度橡皮树炭疽病、竹丛枝病、大叶黄杨叶斑病、大叶黄杨白粉病、仙人掌类病毒病、仙人掌类软腐病、仙人掌类炭疽病、仙人掌类镰孢茎腐病、郁金香碎色花瓣病、郁金香丝核菌叶腐病、郁金香溃疡病、百合花叶病、百合叶枯病、水仙病毒病、水仙灰霉病、水仙大褐斑病、美人蕉花叶病、仙客来灰霉病等。
实施例2  (原药制备)竹黄原药材1kg,粉碎至100目,加含量95%乙醇10L,先室温浸渍12h,再加热回流120min,回流毕过滤,药渣弃去,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十分之一时,即得竹红菌素醇提取物原液1kg。竹黄又名竹赤团子、竹赤斑菌、竹茧、竹参、竹花、淡竹黄、竹三七等,为子囊菌纲肉座菌科(Hypocreaceae)竹黄属真菌竹黄(Sharaia bambusicola P.Henn)的子座。竹黄的颜色、形状与花生类似,但均为球形。
竹黄醇类提取物中含有约0.8%的竹红菌甲素,竹红菌甲素(Hypocrellin A),系4,9-二羟基-3,10-苝醌衍生物,其分子式为C30H26O10,分子量546。
还含少量的竹红菌乙素,竹红菌乙素(Hypocrellin B)系4,9-二羟基-3,10-苝醌衍生物,其分子式为C30H24O9,分子量528。(配制杀菌剂)仅非离子型表面活性剂为1kg,得含有对应生物杀菌剂的相应光敏生物杀菌剂,其余与实施例1相同。
实施例3  (原药,制备)由发酵生产的产PQD的真菌提取,发酵方法见刘为忠、张红雨申请的专利:《产苝醌类化合物真菌的液体发酵工艺》,申请号:01135155.1;或文献:刘为忠等。云南大学学报,2000,22:389-391。用发酵所得菌丝体提取,提取方法与由竹红菌提取时相同。得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物,(配制杀菌剂)与实施例1相同。
实施例4  (原药制备)由化学合成的金丝桃蒽酮配制,方法为:金丝桃蒽酮原药40克,加入到1000ml 95%乙醇中,加热至金丝桃蒽酮全部溶解,得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液,再加入吐温-20 2kg和7L的水搅匀,即成光敏生物杀菌剂。(配制杀菌剂)与实施例1相同。
实施例5  (原药制备)由含有金丝桃蒽酮的植物,如:圣约翰草(Hypericumperforatum L)、贯叶金丝桃(Hypericum perzoratum)、三棱三叶金丝桃(H.triquetrifolium Turra)之中提取,提取方法、工艺参数与真菌提取时相似。得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物,(配制杀菌剂)与实施例1相同。
实施例6  (原药制备)由含有弗来菌素(Pleichrome)的弗来菌(Cladosporiumphlei)提取,提取方法、工艺参数与真菌提取时相似。得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物,(配制杀菌剂)与实施例3相同。
实施例7  (原药制备)由化学合成的弗来菌素(Pleichrome)(合成方法见:C.A.Broka,Tetrahedron Lett,1991,32:859-862.)配制,配制方法同实施例4;得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液,(配制杀菌剂)与实施例2相同。
实施例8  (原药制备)由含有痂囊腔菌素A(Elsinochrome A)的痂囊腔菌(Elsinoe),或菌寄生菌属真菌(Hypomyces(Fr.)Tul.sp.)之中提取,得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物,(配制杀菌剂)与实施例2相同。
实施例9  (原药制备)由含有痂囊腔菌素B(Elsinochrome B)的痂囊腔菌(Elsinoe),或菌寄生菌属真菌(Hypomyces(Fr.)Tul.sp.)中提取,提取方法、工艺参数与真菌提取时相似,得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物。(配制杀菌剂)与实施例1相同,得含有相应生物杀菌剂的相应光敏生物杀菌剂,其余同例3。
实施例10  (原药制备)由含有痂囊腔菌素C的痂囊腔菌(Elsinoe),或菌寄生菌属真菌(Hypomyces(Fr.)Tul.sp.)中提取,提取方法、工艺参数与真菌提取时相似,得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物,(配制杀菌剂)与实施例1相同,得含有相应生物杀菌剂的相应光敏生物杀菌剂,其余同例1。
实施例11  (原药制备)由含有尾孢素(Cercosporin)的尾孢菌Crecosporakikuchii)中提取,提取方法、工艺参数与真菌提取时相似,得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物,(配制杀菌剂)与实施例1相同,得含有相应生物杀菌剂的相应光敏生物杀菌剂,其余同例2。
实施例12  (原药制备)由含有枝孢甲素(Cladochrome A)或枝孢乙素(Cladochrome B)或枝孢丙素(Cladochrome C)或枝孢丁素(Cladochrome D)的枝孢菌(Cladosporiumcucumerinum)中提取,提取方法、工艺参数与真菌提取时相似,得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物,(配制杀菌剂)与实施例1相同,得含有相应生物杀菌剂的相应光敏生物杀菌剂,其余同例3。
实施例13  (原药制备)由含有喇叭虫素(Stentorin)的喇叭虫(Stentorcoeruleus)中提取,提取方法、工艺参数与真菌提取时相似,得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物,(配制杀菌剂)与实施例1相同,得含有相应生物杀菌剂的相应光敏生物杀菌剂,其余同例5。
实施例14  (原药制备)由含有菌生甲素(Hypomycin A)或菌生乙素(Hypomycin B)的菌寄生菌属真菌(Hypomyces(Fr.)Tul.sp.)中提取,提取方法、工艺参数与真菌提取时相似,得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物,(配制杀菌剂)与实施例1相同,得含有相应生物杀菌剂的相应光敏生物杀菌剂,其余同例2。
实施例15  (原药制备)由含有蚜红甲素(Aphins A)或蚜红乙素(Aphins B)的动物如蚜虫(Aphids)中提取,提取方法、工艺参数与真菌提取时相似,得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物,(配制杀菌剂)与实施例1相同,得含有相应生物杀菌剂的相应光敏生物杀菌剂,其余同例3。
实施例16  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量75%乙醇5L,先于45~50℃浸渍48h,再加热回流20min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余五分之一时,即得得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入吐温-40(聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯)1.5kg和7.5L水。其余同例6。
实施例17  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量75%乙醇15L,先于25~30℃浸渍36h,再加热回流60min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十五分之一时,即得得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入吐温-60(聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯)1kg和8L水。其余同例7。
实施例18  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%乙醇5L,先于30~35℃浸渍48h,再加热回流100min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余五分之一时,即得得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂OP-40 3kg和7L水。其余同例8。
实施例19  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%乙醇10L,先于35~40℃浸渍24h,再加热回流80min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十分之一时,即得得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂OP-9 2kg和7L水。其余同例9。
实施例20  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%乙醇15L,先于45~50℃浸渍12h,再加热回流40min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十五分之一时,即得得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂OP-15 1.5kg和7.5L水。其余同例10。
实施例21  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量75%甲醇5L,先于20~25℃浸渍40h,再加热回流20min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余五分之一时,即得得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂OP-15 1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例22  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%甲醇10L,先于25~30℃浸渍12h,再加热回流120min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十分之一时,即得得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂吐温-80 1.5kg和7.5L水。其余同例2。
实施例23  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%甲醇15L,先于15~20℃浸渍48h,再加热回流20min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十五分之一时,即得得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂吐温-60 1.5kg和7.5L水。其余同例3。
实施例24  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%异丙醇5L,先于25~30℃浸渍36h,再加热回流60min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂吐温-20 1kg和8L水。其余同例1。
实施例25  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%异丙醇10L,先于30~35℃浸渍48h,再加热回流100min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂吐温-40 1.5kg和7.5L水。其余同例2。
实施例26  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%异丙醇15L,先于35~40℃浸渍24h,再加热回流80min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂吐温-65 2kg和7L水。其余同例5。
实施例27  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%正丁醇5L,先于45~50℃浸渍12h,再加热回流40min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂吐温-81 1kg和8L水。其余同例6。
实施例28  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%正丁醇10L,先于20~25℃浸渍40h,再加热回流20min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂吐温-85 1.5kg和7.5L水。其余同例7。
实施例29  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%正丁醇15L,先于35~40℃浸渍24h,再加热回流80min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂吐温-65 2kg和7L水。其余同例8。
实施例30  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量75%正丁醇5L,先于45~50℃浸渍12h,再加热回流40min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂聚甘油脂肪酸酯1kg和8L水。其余同例9。
实施例31  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量75%正丁醇10L,先于20~25℃浸渍40h,再加热回流20min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂聚氧乙烯蓖麻油1.5kg和7.5L水。其余同例10。
实施例32  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量75%正丁醇15L,先于35~40℃浸渍24h,再加热回流80min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂平平加0 2kg和7L水。其余同例11。
实施例33  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量75%乙醇5L,先于45~50℃浸渍48h,再加热回流20min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入聚氧乙烯辛烷基代酚醚1.5kg和7.5L水。其余同例12。
实施例34  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量75%乙醇15L,先于25~30℃浸渍36h,再加热回流60min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入聚氧乙烯壬烷基代酚醚1kg和8L水。其余同例13。
实施例35  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%乙醇5L,先于30~35℃浸渍48h,再加热回流100min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂Triton X-100 2kg和7L水。其余同例14。
实施例36  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%乙醇10L,先于35~40℃浸渍24h,再加热回流80min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂苯酚聚氧乙烯醚2kg和7L水。其余同例15。
实施例37  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%乙醇15L,先于45~50℃浸渍12h,再加热回流40min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂聚丙二醇聚氧乙烯醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例38  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量75%甲醇5L,先于20~25℃浸渍40h,再加热回流20min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂二聚甘油单脂肪酸酯1.5kg和7.5L水。其余同例2。
实施例39  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%甲醇10L,先于25~30℃浸渍12h,再加热回流120min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂氢化蓖麻油聚氧乙烯醚1.5kg和7.5 L水。其余同例3。
实施例40  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%甲醇15L,先于45~50℃浸渍48h,再加热回流20min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂1,2-丙二醇聚氧丙烯醚1.5kg和7.5L水。其余同例5。
实施例41  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%异丙醇5L,先于25~30℃浸渍36h,再加热回流60min,滤液蒸馏蒸去90%的溶剂,至体积剩余五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂甘油聚氧丙烯醚1kg和8L水。其余同例6。
实施例42  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%异丙醇10L,先于30~35℃浸渍48h,再加热回流100min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂丁醇聚氧丙烯醚1.5kg和7.5L水。其余同例1。
实施例43  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%异丙醇15L,先于35~40℃浸渍24h,再加热回流80min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂油醇聚氧乙烯醚2kg和7L水。其余同例1。
实施例44  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%正丁醇5L,先于45~50℃浸渍12h,再加热回流40min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂油醇聚氧乙烯醚1kg和8L水。其余同例1。
实施例45  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%正丁醇10L,先于20~25℃浸渍40h,再加热回流20min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂脂肪酰胺聚氧乙烯(6)醚1.5kg和7.5L水。其余同例2。
实施例46  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量95%正丁醇15L,先于35~40℃浸渍24h,再加热回流80min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂氢化羊毛脂聚氧乙烯醚2kg和7L水。其余同例3。
实施例47  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量75%正丁醇5L,先于45~50℃浸渍12h,再加热回流40min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂聚甘油脂肪酸酯1kg和8L水。其余同例1。
实施例48  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量75%正丁醇10L,先于20~25℃浸渍40h,再加热回流20min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂聚氧乙烯蓖麻油1.5kg和7.5L水。其余同例2。
实施例49  生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)提取时,加含量75%正丁醇15L,先于35~40℃浸渍24h,再加热回流80min,滤液蒸去90%的溶剂,至体积剩余十五分之一时,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类提取物原液1.0kg,加入表面活性剂平平加0 2kg和7L水。其余同例2。
实施例50  (原药制备)生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)先粉碎至60~100目,提取时,每kg生药加丙酮15L,先于20~25℃浸渍12h,再加热回流20min,过滤,重复提取2次,滤液蒸去溶剂,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂原药;(配制杀菌剂时)原药加75~95%的C1~C4醇,加入量为:丙酮提取的原药(kg)∶C1~C4醇(L)=1∶15,加温使溶解,即得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液。相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液1.0kg,加入表面活性剂氢化羊毛脂聚氧乙烯醚2kg和7L水。其余同例1。
实施例51  (原药制备)生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)每kg生药加丙酮5L,先于20~25℃浸渍48h,再加热回流120min;(配制杀菌剂时)原药加75~95%的C1~C4醇,加入量为:丙酮提取的原药(kg)∶C1~C4醇(L)=1∶30,得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液。相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液1.0kg,加入表面活性剂3kg和6L水。原药配制醇类溶液时,C1~C4醇可以选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇,其余同例50。
实施例52  (原药制备)生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)每kg生药加丙酮10L,先于20~25℃浸渍36h,再加热回流60min;(配制杀菌剂时)原药加75~95%的C1~C4醇,加入量为:丙酮提取的原药(kg)∶C1~C4醇(L)=1∶30,得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液。相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液1.0kg,加入表面活性剂1kg和8L水。其余同例50。
实施例53  (原药制备)生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)每kg生药加丙酮8L,先于20~25℃浸渍24h,再加热回流100min;(配制杀菌剂时)原药加75~95%的C1~C4醇,加入量为:丙酮提取的原药(kg)∶C1~C4醇(L)=1∶20,得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液。相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液1.0kg,加入表面活性剂1kg和8L水。其余同例50。
实施例54(原药制备)生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)先粉碎至60~100目,提取时,每kg生药加氯仿15L,先于20~25℃浸渍12h,再加热回流20min,过滤,重复提取2次,滤液蒸去溶剂,即得含有相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂原药;(配制杀菌剂时)原药加75~95%的C1~C4醇,加入量为:氯仿提取的原药(kg)∶C1~C4醇(L)=1∶15,加温使溶解,即得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液。相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液1.0kg,加入表面活性剂氢化羊毛脂聚氧乙烯醚2kg和7L水。其余同例1。
实施例55  (原药制备)生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)每kg生药加氯仿5L,先于20~25℃浸渍48h,再加热回流120min;(配制杀菌剂时)原药加75~95%的C1~C4醇,加入量为:氯仿提取的原药(kg)∶C1~C4醇(L)=1∶30,得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液。相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液1.0kg,加入表面活性剂3kg和6L水。其余同例50。
实施例56(原药制备)生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)每kg生药加氯仿10L,先于20~25℃浸渍36h,再加热回流60min;(配制杀菌剂时)原药加75~95%的C1~C4醇,加入量为:氯仿提取的原药(kg)∶C1~C4醇(L)=1∶30,得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液。相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液1.0kg,加入表面活性剂1kg和8L水。其余同例50。
实施例57  (原药制备)生药(菌体子座、植物、动物、人工培养物等)每kg生药加氯仿8L,先于20~25℃浸渍24h,再加热回流100min;(配制杀菌剂时)原药加75~95%的C1~C4醇,加入量为:氯仿提取的原药(kg)∶C1~C4醇(L)=1∶20,得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液。相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液1.0kg,加入表面活性剂1kg和8L水。其余同例50。

Claims (10)

1.一种苝醌衍生物光敏生物杀菌剂,其特征是含有的主要组分的结构式如下:
即主要组分是以4-羟基-3,10-苝醌为活性中心的一系列衍生物的有机溶剂提取物溶液,辅助组分是非离子型表面活性剂,溶剂是水;
其重量组成为:主要组分∶辅助组分=1∶1~3,余量为水。
2.按照权利要求1所述的苝醌衍生物光敏生物杀菌剂的制法,其特征是含有的主要组分为以4-羟基-3,10-苝醌为活性中心的一系列苝醌衍生物,包括:竹红菌甲素(HypocrellinA)、竹红菌乙素(Hypocrellin B)、痂囊腔菌甲素(Elsinochrome A)、痂囊腔菌乙素(Elsinochrome B)、痂囊腔菌丙素(Elsinochrome C)、弗来菌素(Pleichrome)、尾孢素(Cercosporin)、枝孢甲素(Cladochrome A)、枝孢乙素(Cladochrome B)、枝孢丙素(Cladochrome C)、枝孢丁素(Cladochrome D)、蚜红甲素(Aphins A)、蚜红乙素(AphinsB)、金丝桃蒽酮(Hypericin)、喇叭虫素(Stentorin)、菌生甲素(Hypomycin A)和菌生乙素(Hypomycin B)。
3.按照权利要求1或2所述的苝醌衍生物光敏生物杀菌剂的制法,其特征是所述的提取用有机溶剂包括C1~C4醇、丙酮和氯仿,用量为:生药(Kg)∶溶剂(L)=1∶5~15。
4.按照权利要求1或2所述的苝醌衍生物光敏生物杀菌剂的制法,其特征是所述的苝醌衍生物的有机溶剂提取物,可由含苝醌衍生物的天然真菌、植物、动物中提取;或由人工发酵培养的真菌菌丝体中提取;或由人工培养的植物细胞中提取;或由人工培养的动物细胞中提取;或用化学方法合成的目标化合物配制。
5.按照权利要求1或2所述的苝醌衍生物光敏生物杀菌剂的制法,其特征是所述的非离子型表面活性剂可以从多元醇部分脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯烷代酚醚、脂肪酸聚氧乙烯型和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯型系列中选择。
6.按照权利要求1或2所述的苝醌衍生物光敏生物杀菌剂的制法,其特征是所述的生药(包括菌体子座、植物、动物和人工培养物),粉碎至60~100目,加入75~95%的C1~C4醇,先室温浸渍12~48h,再加热回流20~120min,回流毕,过滤,重复提取数次,取滤液蒸去90%的醇性溶剂,即得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液。
7.按照权利要求1或2所述的苝醌衍生物光敏生物杀菌剂的制法,其特征是所述的生药(包括菌体子座、植物、动物和人工培养物),粉碎至60~100目,加入丙酮或氯仿,先室温浸渍12~48h,再加热回流20~120min,回流毕,过滤,重复提取数次,蒸去滤液,即得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂原药。
8.按照权利要求1或2所述的苝醌衍生物光敏生物杀菌剂的制法,其特征是所述的化学合成的含有相应苝醌衍生物的原料,加入含量为75~95%的C1~C4醇,加入量为:化学合成的含有相应苝醌衍生物的原料(kg)∶C1~C4醇(L)=1∶15~30,加温使溶解,即得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液。
9.按照权利要求1或2所述的苝醌衍生物光敏生物杀菌剂的制法,其特征是所述的丙酮、氯仿提取的相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂原药,加入含量为75~95%的C1~C4醇,加入量为丙酮、氯仿提取的相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂原药(kg)∶C1~C4醇(L)=1∶15~30,加温使溶解,即得相应苝醌衍生物光敏生物杀菌剂醇类溶液。
10.按照权利要求1或2所述的苝醌衍生物光敏生物杀菌剂的制法,其特征是所述的苝醌衍生物的醇类溶液,添加配量所述的非离子型表面活性剂与水,搅匀,即得苝醌衍生物光敏生物杀菌剂。
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