CN1386788A - 含有纳米氧化锌的橡胶及其混炼方法 - Google Patents

含有纳米氧化锌的橡胶及其混炼方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有纳米氧化锌的橡胶及其混炼方法。本发明的橡胶,包括橡胶基体、硫化剂、作为硫化活性剂的氧化锌,氧化锌的粒径为10－80nm,含量以100份橡胶基体的重量计为1～3份。将橡胶基体和经过硅烷偶联剂处理的纳米氧化锌置于开炼机中,制成纳米氧化锌母炼胶,然后依次将橡胶基体、纳米氧化锌母炼胶、促进剂、防老剂、硫磺按照比例投入开炼机中进行混炼,即获得所说的橡胶。本发明在纳米氧化锌减量60%的情况下,发挥出与普通氧化锌5份相等的作用。添加了纳米氧化锌的胶料具有较长的焦烧时间,可提供较大的加工安全性。产品的300%定伸强度、拉伸强度、扯断伸长率、永久变形、邵尔硬度等力学性能均传统的接近或相等。

Description

含有纳米氧化锌的橡胶及其混炼方法
技术领域
本发明涉及一种含有氧化锌的橡胶及其混炼方法。
背景技术
氧化锌作为硫化活性剂在橡胶中应用已有百年历史，作为活性剂它既能加快硫化速度又能提高硫化度。由于氧化锌对电子的亲合能大，对促进剂表面吸附作用大，所以是金属氧化物中活性作用最强的一种。目前，工业上使用的氧化锌，其粒径一般在100nm以上，氧化锌的传统用量(生胶以100份计)为5份，在不同国家，不同产品中，过去都把这个用量视为经典、无可置疑。每当氧化锌的用量低于5份时，将出现力学性能下降的情况。这是由于普通氧化锌的粒径大、活性较差所致。现采用粒径在100nm以下的纳米氧化锌作为硫化活性剂，就可克服上述的缺陷。但是实践结果表明，当材料的粒径过小，其分散作用就差。所以用分散普通氧化锌的混炼方法来加工纳米氧化锌就会造成分散不均匀，出现材料性能不稳定的现象。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种含有纳米氧化锌的橡胶，以及与所述的橡胶相配合的混炼方法，用来克服现有技术的缺陷。本发明的技术方案：
本发明为含有纳米氧化锌的橡胶，其组分与常规的橡胶相同，包括橡胶基体、硫化剂、促进剂、防老剂以及作为硫化活性剂的硬脂酸和氧化锌，其中，所述及的氧化锌的粒径为10-80nm，含量以100份橡胶基体的重量计为1～3份。
在本发明优选的技术方案中，所述及的橡胶基体包括天然橡胶或天然胶/丁苯并用胶，所述及的硫化剂为硫磺，所述及的促进剂为噻唑类促进剂，如2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)和次磺酰胺类促进剂，如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)，所述及的硫化活性剂为纳米氧化锌和硬脂酸，所述及的防老剂为二芳基仲胺类防老剂，如N-苯基-α-萘胺(防老剂A)，各组分的重量份数如下：
橡胶基体：100；硫磺：1.5～4；促进剂M：0.5～1.5；
促进剂DM：0.3～1.0；促进剂CZ：0.5～1.5；硬脂酸：0.8～2.0；
纳米氧化锌(粒径10～80nm)：1～3；防老剂A：0.5～1.5；
轻质碳酸钙：20～60。
上述的含有纳米氧化锌的橡胶的混炼方法包括如下步骤：
1.将纳米氧化锌浸润于硅烷偶联剂水溶液或C5～C20脂肪酸及其盐的水乳液中5～15分钟，取出浸润后的纳米氧化锌进行干燥；
所说的硅烷偶联剂为具有如下结构通式的化合物：
R SiX3。其中：X代表能够水解的烷氧基，如甲氧基、乙氰基或氯等，它可与具有亲水性表面的无机填料，如二氧化硅、硅酸盐等发生化学反应，生成Si-O-Si化学键；R是具有反应活性的有机基，如乙烯基、氨基、硫醇基等。
优选的C5～C20脂肪酸及其盐为硬脂酸及其盐。
优选的水乳液的浓度为5％～20wt％；
2.将橡胶基体和上述经处理的纳米氧化锌置于开炼机中，在温度为30～85℃的条件下进行混炼，制成纳米氧化锌母炼胶。橡胶基体和经处理的纳米氧化锌的重量比为：橡胶基体∶纳米氧化锌＝90～95∶10～5；
3.依次将橡胶基体、氧化锌母炼胶、促进剂、防老剂、硫磺按照上述比例投入开炼机中进行混炼，即获得本发明的的橡胶。
由于采用纳米氧化锌，表现出小尺寸效应、界面效应和量子隧道效应等优异的性能，这就大大增加其化学反应的接触面及活性。在使用2份纳米氧化锌的情况下，产品的300％定伸强度、拉伸强度、扯断伸长率、永久变形、邵尔硬度等力学性能均与使用普通氧化锌5份的接近或相等。而且添加纳米氧化锌的胶料具有较长的焦烧时间，可提供较大的加工安全性。
具体实施方式炼胶设备：开炼机：        XK-160型φ160×320mm    上海橡胶机械厂；平板硫化机      QLB-350mm×350mm×2     上海第一橡胶机械厂采用的测试标准：流变性：        GB 1683-87、GB 686-85；
300％定伸强度、拉伸强度、扯断伸长率、拉伸永久变形：GB
528-83；
硬度：GB 531-83。
                         实施例1
将适量粒径为60～80nm的纳米氧化锌在浓度为20wt％的硅烷偶联剂水溶液(上述的硅烷偶联剂采用市售产品，下同)中浸润5分钟，过滤后在100℃下干燥至恒重；
将95份3#烟片胶和上述经过处理的纳米氧化锌5份置于开炼机中，在温度为50℃的条件下进行混炼，制成纳米氧化锌母炼胶；
将橡胶：81份；硫磺：4份；促进剂M：0.5份；促进剂DM：1份；硬脂酸：0.8份；纳米氧化锌母炼胶：20份；防老剂A：0.5份；轻质碳酸钙：60份。置于开炼机中，于55℃的温度下混炼(混炼采取传统的方法，下同)，即获得本发明的橡胶。
按照GB 1683-87、GB 686-85进行流变仪测试，加热温度为155℃，结果如下：T10＝1′48″；T90＝3′24″。T10为焦烧时间。焦烧是胶料在混炼、压延或压出操作中以及在硫化之前的停放期间出现的早期硫化。T90为工艺正硫化时间，这时硫化胶的综合性能达到最佳值时的硫化状态，又称最宜硫化。
按照GB 528-83标准进行物理机械性能测试，结果如下：
                            性能项目
300％定伸MPa   拉伸强度MPa 扯断伸长率％  永久变形％ 硬度 邵尔A
2.051   20.881 650  18 48
                         实施例2
将适量粒径为10～40nm的纳米氧化锌在浓度为5wt％的硅烷偶联剂水溶液中浸润10分钟，过滤后在100℃下干燥至恒重；
将90份3#烟片胶和上述经过处理的纳米氧化锌10份置于开炼机中，在温度为50℃的条件下进行混炼，制成纳米氧化锌母炼胶；
将3#烟片胶：82份；硫磺：2.5份；促进剂M：0.7份；促进剂DM：0.8份；硬脂酸：1.5份；纳米氧化锌母炼胶：20份；防老剂A：1份；轻质碳酸钙：50份。置于开炼机中，于55℃的温度下混炼，即获得本发明的橡胶。
按照GB 1683-87、GB 686-85进行流变仪测试，加热温度为155℃，结果如下：T10＝2′6″；T90＝4′24″。
按照GB 528-83标准进行物理机械性能测试，结果如下：
                              性能项目
300％定伸MPa   拉伸强度MPa 扯断伸长率％ 永久变形％ 硬度邵尔A
3.424   20.875 625 20 51
                         实施例3
将适量粒径为40～60nm的纳米氧化锌在浓度为10wt％的脂肪酸水乳液中浸润10分钟，过滤后在80℃下干燥至恒重；
将90份3#烟片胶和上述经过处理的纳米氧化锌10份置于开炼机中，在温度为60℃的条件下进行混炼，制成纳米氧化锌母炼胶；
将吉林化学公司生产的丁苯胶1502：60份，3#烟片胶：13份；硫磺：1.5份；促进剂M：1.5份；促进剂DM：0.5份；促进剂CZ：1.5份；硬脂酸：2份；纳米氧化锌母炼胶：30份；防老剂A：1.5份；防老剂4010NA：0.8份；高耐磨碳黑N330：20份；半补强碳黑：15份；机械油：8.0；轻质碳酸钙：20份。置于开炼机中，于60℃的温度下混炼，即获得本发明的橡胶。
按照GB 1683-87、GB 686-85进行流变仪测试，加热温度为155℃，结果如下：T10＝3′30″；T90＝6′18″。
按照GB 528-83标准进行物理机械性能测试，结果如下：
                               性能项目
300％定伸MPa   拉伸强度MPa 扯断伸长率％ 永久变形％ 硬度邵尔A
8.869   13.879 403 10 65
                         实施例4
将适量粒径为10～40nm的纳米氧化锌在浓度为15wt％的脂肪酸水乳液中浸润15分钟，过滤后在80℃下干燥至恒重；
将95份3#烟片胶和上述经过处理的纳米氧化锌5份置于开炼机中，在温度为60℃的条件下进行混炼，制成纳米氧化锌母炼胶；
将吉林化学公司生产的丁苯胶1502：62份；硫磺：2.0份；促进剂DM：0.3份；促进剂CZ：1.0份；硬脂酸：1.5份；纳米氧化锌母炼胶：40份；防老剂A：1.0份；防老剂4010NA：0.6份；高耐磨碳黑N330：24.0份；半补强碳黑：10.0份；机械油：5.0；轻质碳酸钙：25份。置于开炼机中，于60℃的温度下混炼，即获得本发明的橡胶。
按照GB 1683-87、GB 686-85进行流变仪测试，加热温度为155℃，结果如下：T10＝3′18″；T90＝5′51″。
按照GB 528-83标准进行物理机械性能测试，结果如下：
                               性能项目
300％定伸MPa   拉伸强度MPa 扯断伸长率％ 永久变形％ 硬度邵尔A
8.453   16.548 442 15 63

Claims (7)

1.含有纳米氧化锌的橡胶，包括橡胶基体、硫化剂、促进剂、防老剂以及作为硫化活性剂的氧化锌，其特征在于，所述及的氧化锌的粒径为10-80nm，含量以100份橡胶基体的重量计为1～3份。
2.如权利要求1所述的橡胶，其特征在于，所述及的橡胶基体包括天然橡胶或天然胶/丁苯并用胶，所述及的硫化剂为硫磺，所述及的促进剂为噻唑类促进剂或/和次磺酰胺类促进剂，所述及的硫化活性剂为纳米氧化锌或/和硬脂酸，所述及的防老剂为二芳基仲胺类防老剂。
3.如权利要求2所述的橡胶，其特征在于，各组分的重量份数如下：
橡胶基体：100；硫磺：1.5～4；促进剂M：0.5～1.5；
促进剂DM：0.3～1.0；促进剂CZ：0.5～1.5；硬脂酸：0.8～2.0；
纳米氧化锌：1～3；防老剂A：0.5～1.5；轻质碳酸钙：20～60。
4.如权利要求1、2或3所述的橡胶的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将纳米氧化锌浸润于硅烷偶联剂水溶液或C5～C20脂肪酸及其盐的水乳液中5～15分钟，取出浸润后的纳米氧化锌进行干燥；
所说的硅烷偶联剂为具有如下结构通式的化合物：R SiX3，其中：X代表能够水解的烷氧基，R代表乙烯基、氨基或硫醇基。
(2)将橡胶基体和上述经处理的纳米氧化锌置于开炼机中，在温度为30～85℃的条件下进行混炼，制成纳米氧化锌母炼胶，橡胶基体和经过处理的纳米氧化锌的重量比为：橡胶基体∶纳米氧化锌＝90～95∶10～5；
(3)依次将橡胶基体、氧化锌母炼胶、促进剂、防老剂、硫磺按照上述比例投入开炼机中进行混炼，即获得本发明的的橡胶。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，X代表甲氧基、乙氰基或氯。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述及的脂肪酸及其盐为硬脂酸及其盐。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，水乳液的浓度为5％～20wt％。
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