CN1383397A - 热塑性树脂的注射成型法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是在二氧化碳作为增塑剂溶解的熔融树脂进行的注射成型法中,使熔融树脂溶解充分提高流动性的量的二氧化碳,由此大大地提高熔融树脂的流动性,同时,可以得到非发泡成型品。也就是说,本发明将溶解足够量的提高流动性的二氧化碳的熔融树脂边在熔融树脂的流前发泡,边填充到模具型腔,然后加压到模具型腔内的树脂不发泡的压力以上。

Description

热塑性树脂的注射成型法

技术领域

本发明涉及热塑性树脂的注射成型法，特别涉及一种容易向熔融树脂的金属模穴内充填而且可以在较低温度下或较低压力下向薄壁、流动距离长的部分充填的热塑性树脂的注射成型法。

技术背景

近年来，不仅是手提电脑、便携电话等移动式电子机器的壳体，而且一般的电子仪器也越来越要求薄壁轻量化。特别是复印机等机壳部或者内部机构部件等不仅要求高的尺寸精度和安装时的各种强度，而且也要求薄壁轻量化。结果设计成不要求强度的部分为薄壁轻量化，要求强度的部分为厚壁或不均匀的壁，需要尺寸精度好的注射成型品。也就是说，强度要求的部分用厚壁的筋拱加强，另外不要求强度的部分尽可能地做成薄壁的设计，共同满足强度和轻量化的要求。由此来看，需要在成型时薄壁流动距离长的部分也可以足够地填充树脂的成型法。

由于要求薄壁流动距离长的部分也可以足够地填充树脂，所以可以考虑提高树脂的流动性。在热塑性树脂的注射成型法中，熔融树脂的流动性不仅决取向熔融树脂的金属模穴内充填的难易，而且还左右填充后足够的压力向熔融树脂的金属模穴内特别是向树脂流动末端的薄壁部的树脂传递情况，所以对成型品的尺寸精度也有影响，是决定树脂加工性的重要的因素。

表示流动性的一个指标是熔融树脂的粘度。热塑性树脂熔融粘度高，作为成型材料流动性差。为此，薄壁的部件大多情况下树脂不能完全地填充。

为了使熔融树脂的粘度降低，提高流动性，提高成型温度是有效果的，例如在配合有成型温度和分解温度接近的树脂或热稳定性差的阻燃剂等的添加剂的树脂等的情况下，容易发生树脂本身或添加剂的热分解、成型品强度低下、树脂劣化物带来的异物的产生、金属模具的污染、变色等问题。另外，还存在模具内的树脂的冷却慢，成型周期长的问题。

迄今为止，不提高成型温度而提高熔融树脂流动性的方法已知有如下几种。

(1)降低树脂分子量的方法，降低平均分子量，使分子量分布变宽，特别是增加低分子量的成分的方法。

(2)在分子中导入共聚单体的方法。

(3)添加矿物油等低分子量的油状物质以及高级脂肪酸酯等增塑剂的方法。

(4)溶解具有增塑剂作用的二氧化碳的方法。

对于所述(4)的方法进行更详细的说明，例如J.Appl.Polym.Sci.，Vo1.30，2633(1985)等很多文献所示，当将二氧化碳溶解在树脂中时，作为树脂增塑剂的作用可以使玻璃化温度降低。另外，在特开平5-318541号公报中，作为使用通过气体提高流动性的的热塑性树脂得到非发泡成型品的方法公开有，一种方法是将常温常压换算含有10～90％容量的二氧化碳等的气体的热塑性树脂，通过预泵等强制地注射到减压的模具的型腔，同时继续对模具的型腔减压到保持一定压力，强制地使由热塑性树脂产生的气体排出到模具型腔外，进行成型；另一种方法是将含有所述气体的热塑性树脂注射到部分地开放状态的模具中，赶出气体，同时进行压缩成型。

另一方面已知使用溶解有二氧化碳等气体的熔融树脂，得到发泡成型品。例如在WO89/00918以及美国专利第5334356号说明书中公开，使用二氧化碳作为发泡剂，通过挤出机将该二氧化碳供给到熔融树脂中，成型微细高度地发泡的微蜂窝状膜的方法。

但是所述(1)的方法流动性增加，冲击强度以及耐药品性降低，所述(2)的方法热的情况下刚性低下，所述(3)的方法由于增塑剂，热时刚性低下，成型时增塑剂附着在模具上，产生污染，存在问题。

所述(4)的方法具有不存在所述(1)～(3)的问题的优点，但是如WO89/00918以及美国专利第5334356号说明书中所述，在熔融树脂中含有的气体也具有发泡剂的功能，得到的成型品容易发泡，存在问题。

但是特开平5-318541号公报中所述的方法是将熔融树脂中含有的气体基本上在保压工序前迅速地排出，由此抑制发泡。该特开平5-318541号公报中所述的方法由于在熔融树脂中含有气体量多时，所述的气体不能迅速地排出，所以对预先在熔融树脂中含有的气体的量有限制。具体地讲，在特开平5-318541号公报中所述的方法，作为气体使用二氧化碳的场合，熔融树脂中可溶解的二氧化碳的量最大约为0.18重量％，很少，由此难以得到足够的流动性提高的效果。

根据这样的情况，本发明人在WO98/52734提出使用二氧化碳作为增塑剂的新型的注射成型方法，但是难以得到足够的流动性提高的效果，存在问题。

本发明是着眼于现有的问题而进行的，目的在于，在二氧化碳作为增塑剂溶解的熔融树脂的注射成型中，将可充分地提高流动性量的二氧化碳溶解在熔融树脂中，由此大幅提高熔融树脂的流动性，同时得到成型品。

发明内容

为了解决所述问题，本发明人进行了研究，得到以下的结果，完成本发明。

第1是溶解在熔融树脂中的二氧化碳即使大量地残留在成型品中，也不使成型品变形，可以排放到大气中。

第2是溶解大量的二氧化碳的熔融树脂注射充填时，在其流前(模具内的熔融树脂流动的前端部)发泡，将二氧化碳放出到金属型腔内，金属型腔内的二氧化碳通过将填充到模具型腔内的熔融树脂压力设定在该熔融树脂的发泡压力以上，再次被熔融树脂吸收，难以妨碍成型。

第3通过将模具型腔被填充的熔融树脂压力设定在该熔融树脂的发泡压力以上，可以抑制封入熔融树脂中溶解的二氧化碳进行的内部发泡。

第4在所述熔融树脂的流前上的发泡在得到的成型品表面上残留发泡模样(Swirl Mark)，利用模具型腔充填后的熔融树脂压力，使气泡不残留，在没有表面发泡模样的问题的成型品用途上，材料选择的幅度明显地增宽。

本发明是基于以上的见解而进行的，提供一种热塑性树脂注射成型法，其特征为，在热塑性树脂的注射成型中，将溶解0.2重量％以上的二氧化碳而使熔融粘度降低的熔融树脂，边在熔融树脂的流前发泡边填充到模具型腔中，然后加压到该树脂不发泡的压力以上。

另外，本发明包括下述内容作为其优选的实施形态：由注射成型机的塑化料筒供给二氧化碳，使二氧化碳溶解在熔融树脂中，这时对于每单位供给的二氧化碳压力，使用成型温度下的熔融树脂的二氧化碳的溶解量为0.3重量％/MPa以下的热塑性树脂，另外，溶解在熔融树脂中的二氧化碳量为10重量％以下。

附图说明

图1是显示在热塑性树脂中由排气部注入二氧化碳的场合，二氧化碳注入压力和树脂的二氧化碳吸收量的关系的图。

图2使显示注射成型各种树脂的场合，树脂中的二氧化碳含量和注射成型时的注射压力降低率的关系的图。

图3是显示注射成型各种树脂的场合，排气部的二氧化碳注入压力和树脂中的二氧化碳含量的图。

图4是适合本发明的注射成型法的注射成型装置的简图。

图5是显示图4所示的二氧化碳源、二氧化碳升压装置以及二氧化碳调压装置组成的气体供给装置和注射料筒部分的详细构成图。

另外，图中的符号1是注射成型机、2是注射料筒、3是模具、4是锁模装置、5是二氧化碳源、6是二氧化碳升压装置、7是二氧化碳调压装置、8是加料斗、9是液态二氧化碳泵、10是电磁开关阀、11是液化二氧化碳压缩机、12是电磁开关阀、13是加热器、14是减压阀、15是主油箱、16是降压阀、17是仪表、18是气体供给管、19是电磁开关阀、20是止逆阀、21是降压阀、22是大气开放阀、23是螺杆、23a是螺杆第1级、23b是螺杆第2级、24是喷嘴部、25是树脂计量装置、26是气体供给部、27是气体供给路、28是流量控制部、33是逆流防止连接器、34是喷嘴口、35是针阀、36是驱动装置、37是驱动杆。

发明的实施形态

更详细地说明本发明。

本发明的成型法使用的热塑性树脂的具体例例如有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯、聚苯撑醚、改性聚苯撑醚树脂、全芳族聚酯、聚缩醛树脂、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺系树脂、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮等热塑性塑料材料、以及将其一种或二种以上进行混合的混合物、将其配合在各种充填材料中得到的材料。

所述苯乙烯系树脂是以苯乙烯为必要原料的均聚物、共聚物以及由这些聚合物和其他树脂得到的聚合物共混物，优选聚苯乙烯或ABS树脂。另外聚苯乙烯是苯乙烯均聚物或者在树脂相中分布有橡胶的橡胶强化聚苯乙烯。

本发明优选二氧化碳增塑剂效果明显的热塑性树脂，具体优选苯乙系树脂、聚碳酸酯、聚苯撑醚、改性聚苯撑醚树脂等。特别是聚碳酸酯，不仅二氧化碳的溶解度高，而且热分解时产生二氧化碳，所以熔融树脂中含有二氧化碳时，分解反应的平衡失去，分解速度慢，本发明最适合。

本发明适合如下树脂的成型：各种难加工性树脂例如树脂分子量在注射成型中过大的热塑性树脂、热稳定性不好而易产生热分解的树脂、软化温度高而明显需要在高温度进行成型的树脂、配合容易热分解的阻燃剂等添加物的树脂等。

本发明可以用于一般的挤出成型法，但更适合在注射成型时流动性不够的热塑性树脂、注射成型中分子量过大的热塑性树脂等进行成型。这些例子有以下各种热塑性树脂。

(1)熔体流动速率1.0以下，特别是0.5以下的丙烯酸树脂。

(2)熔体流动速率1.5以下，特别是1.0以下的聚苯乙烯。

(3)熔体流动速率2.0以下，特别是1.5以下的橡胶强化聚苯乙烯。

(4)熔体流动速率3.0以下，特别是2.5以下的ABS树脂。

(5)熔体流动速率6.0以下，特别是5.0以下的聚碳酸酯。

(6)聚苯撑醚、或聚苯撑醚含量在60重量％以上、特别是70重量％以上的改性聚苯撑醚树脂。

(7)熔体流动速率5.0以下，特别是3.0以下的聚缩醛。

(8)熔体流动速率5.0以下，特别是3.0以下的聚乙烯。

(9)熔体流动速率5.0以下，特别是3.0以下的聚丙烯。

(10)配合易热分解性阻燃剂的热塑性树脂。

这里熔体流动速率是利用JIS·K7210所述的测定法测定的值，测定条件为各种树脂一般使用的该JIS所述的测定条件，丙烯酸树脂为条件15，聚苯乙烯和橡胶强化聚苯乙烯为条件8，ABS树脂为条件11，聚碳酸酯为条件20，聚缩醛和聚乙烯为条件4，聚丙烯为条件14，分别测定。另外单位为g/10分。

一般分子量越大，成型品的抗化学药品性、耐冲击性等越好，但是成型时的流动性差，注射成型困难。挤出成型时由于不需要注射成型那么高的流动性，所以一般使用分子量大的聚合物，本发明用于这些的挤出成型，也可以使用在注射成型中不使用的高分子量的聚合物。

注射成型时软化温度过高的热塑性树脂的例子例如有，聚苯撑醚、或聚苯撑醚和聚苯乙烯或橡胶强化聚苯乙烯的重量混合比为100∶0～60∶40的改性聚苯撑醚树脂。聚苯撑醚成型性差，一般使用聚苯乙烯或橡胶强化聚苯乙烯配合量超过40重量％的聚苯撑醚。但是利用本发明的成型法，也可以使用橡胶强化聚苯乙烯的配合量为40重量％以下的。

另外如软化温度高或分解温度低的树脂一样，当加热到熔融树脂具有足够的流动性时，即使对于产生分解或劣化、物性降低的树脂，本发明也有效，可以在低树脂温度下得到高流动性。一般地，热塑性树脂为非晶性热塑性树脂的场合，熔融温度为不含二氧化碳的热塑性树脂玻璃化温度+150℃以下的温度，热塑性树脂为结晶性热塑性树脂的场合，熔融温度为不含二氧化碳的热塑性树脂的熔点+100℃以下的温度，可以成型。

本发明的成型法适用于与一般非发泡注射成型品同样的成型品的成型，本发明的效果明显的是薄壳成型品、在一个成型品中厚部和薄部共存的不均一成型品、与入口的流动距离大的成型品。为了体现本发明的效果，优选薄壳部的壳厚为2mm以下、厚壳部的壳厚为薄壳厚的2倍以上的不均匀成型品，更优选薄壳部的壳厚为2mm以下、厚壳部的壳厚为薄壳厚的3倍以上的不均匀成型品。就这里所述的壳厚而言，若是板状或棱状部分，则是其壳厚，若是凸起等的圆柱状部分，则是其直径。

作为配合在热塑性树脂中以降低熔融粘度的增塑剂的功能的物质，本发明使用二氧化碳。二氧化碳的优点为：相对熔融树脂的溶解度大；不使树脂和模具、成型机材料劣化；对成型的环境没有危险；便宜；在成型后可以从成型品快速挥发等。但是在本发明中除只使用二氧化碳外，还可以将碳数为1～5的饱和烃和/或其部分氢用氟取代的氟里昂、水、醇等液体和二氧化碳合用。

模具型腔中填充的熔融树脂中的二氧化碳量直接测定困难，所以本发明测定二氧化碳量的方法如下：测定含有二氧化碳的树脂刚刚注射成型后的成型品的重量，将得到的成型品在大气中放置24小时之后，在比非结晶性树脂的玻璃化转变温度或比结晶性树脂的熔点约低30℃的真空干燥机中放置24小时以上，使含在成型品中的二氧化碳发散至一定，测该成型品的重量，将两个重量的差值作为注射到模具型腔的熔融树脂中的二氧化碳量。

二氧化碳充分溶解在热塑性树脂中，成为良好的增塑剂，提高热塑性树脂的流动性。本发明溶解在熔融状态的热塑性树脂中的二氧化碳的量为0.2重量％以上。显著地提高流动性时，需要0.2重量％以上，优选0.3重量％以上。另外二氧化碳的溶解量的最大量没有特别限制，大量溶解二氧化碳时，需要高的气体压力，即使过度地增加溶解量，树脂相对于二氧化碳的流动性的提高效果也很小，所以实用的二氧化碳溶解量为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

使二氧化碳溶解在热塑性树脂中的方法，优选有以下两种方法。

一种方法是预先将粒状或粉状树脂置于二氧化碳氛围中，吸收二氧化碳，然后供给成型机。这时二氧化碳的压力、环境温度、吸收的时间决定吸收量。该方法由于随着塑化时树脂加热，树脂中的二氧化碳的一部分挥发，所以熔融树脂中的二氧化碳量比预先吸收的量少。因此优选成型机的加料斗等树脂供给路径也置于二氧化碳气氛中，而且加压到接近吸收时的压力的压力。

另一种方法是在成型机的塑化料筒内将树脂塑化，或者使塑化料筒内的塑化的树脂溶解二氧化碳，将成型机的加料斗附近置于二氧化碳气氛中，将二氧化碳注入塑化料筒内。在将二氧化碳注入塑化料筒的中间部分时，优选使用2级组成的排气型螺杆，螺杆槽的深度深、熔融树脂压力低的排气部分设定为气体注入部。另外注入二氧化碳之后，为了使其均一地溶解分散在熔融树脂中，优选在螺杆上安装刮板混合头、混炼销等混合机构，在树脂流路设有静态混合器。注射成型机可以是在线螺杆方式，也可以是螺旋桨方式，考虑塑化树脂的挤出机部分的螺杆设计以及二氧化碳的注入位置容易变更，优选螺旋桨方式的注射成型机。

热塑性树脂中的二氧化碳在热塑性树脂固化之后只要将成型品放置在大气中，就可以慢慢地发散到大气中。通过发散，在成型品中不产生气泡，发散后的成型品的性能不改变原有的热塑性树脂具有的特性。

模具不需要特殊的模具结构，为了容易地向模具型腔填充熔融树脂，优选在最后熔融树脂填充的部分附近的模具型腔内设有能够充分去除空气的结构。空气去除结构在分离面或嵌套啮合面、突出销或固定销外周等上设有通风狭缝，利用多孔质烧结金属构成模具型腔是有效的。

图1显示使用螺杆间歇地旋转的注射成型挤出机的排气型螺杆，使排气部成为树脂需求状态，将二氧化碳注入到排气部时，二氧化碳注入压力和树脂中的二氧化碳溶解量的关系。图1中，二氧化碳溶解量与排气部的二氧化碳压力成正比，在注入压力下，能够控制二氧化碳溶解量。本发明中，能够利用排气部的二氧化碳压力控制树脂中溶解的二氧化碳量。

图2显示在注射成型各种树脂的场合，树脂中的二氧化碳的溶解量和注射成型时的注射压力降低率的关系。这里就各树脂的成型温度来讲，对于非结晶性树脂以玻璃化温度+120℃、对于结晶性树脂以熔点+30℃为基准，对应树脂流动性以及热稳定性在大约±20℃的范围进行调整。注射压力降低率是相对利用不含二氧化碳的树脂充满模具型腔的必要的注射压力，含有二氧化碳的树脂充满模具型腔的必要的注射压力的比率，二氧化碳产生的注射压力降低率越大，树脂流动性提高效果越大。图2中本发明人发现有二氧化碳产生的注射压力降低率大的A组树脂和注射压力降低率小的B组树脂。图中的数值显示排气部的二氧化碳注入压力(MPa)。

图3显示注射成型各种树脂的场合，排气部的二氧化碳压力和树脂中吸收的二氧化碳的溶解量。图中的实线显示排气部的二氧化碳压力为P(Pa)、二氧化碳溶解量为T(重量％)时，T＝0.3P。图3中也可以区别图2中所示的A组树脂(T≤0.3P)和B组树脂(T＞0.3P)。也就是说，A组树脂二氧化碳在熔融树脂中的溶解量处于低领域，B组二氧化碳在熔融树脂中的溶解量处于高领域。本发明是基于该现象进行的注射成型法，优选使用图3中的A组树脂，也就是说，相对于每单位的二氧化碳压力，成型温度下的二氧化碳在熔融树脂中的溶解量为0.3重量％/MPa以下的热塑性树脂。

这里成型温度对各树脂来讲，由于流动性等而具有不同的宽度，二氧化碳溶解量根据树脂温度进行变动，图2，3中熔融状态下认为相同的结晶性聚苯乙烯和非结晶性聚苯乙烯，尽管有50℃左右的温度差，也基本具有相同的倾向，由此可知，A组和B组溶解特性的差异与温度变化带来的差异相比很大，在实用性成型温度下的一种树脂不会在A、B组间移动。

另外热塑性树脂中有非结晶性和结晶性，一般非结晶性热塑性树脂熔融时的流动性差，不适合薄壳的成型品的注射成型，但是溶解二氧化碳的场合的塑化效果强，也符合本发明相关的规定，优选使用。

本发明作为将溶解0.2重量％以上的二氧化碳的第1热塑性树脂和后述的第2热塑性树脂依次或同时填充到模具型腔中的成型法，可以良好地利用。填充二氧化碳溶解量为0.2重量％以上的第1热塑性树脂、然后填充不含二氧化碳的第2热塑性树脂、添满模具型腔的射出成型法，可以特别理想地使用。就第2热塑性树脂来讲，在与第1热塑性树脂同种的情况下，有二氧化碳含量不同的情况，分子量不同的情况，而与第1热塑性树脂不同种类的情况下，还有与第1热塑性树脂种类不同而且二氧化碳含量不同的场合等，可以适当选择这种组合。第1热塑性树脂中配合二氧化碳，使熔融粘度降低，可以得到第1热塑性树脂的均一的表层和第2热塑性树脂的内核组成的复合注射成型品。第1热塑性树脂中使用耐热性、耐化学药品性、物理性等优良的热塑性树脂时，通过形成用具有所述优点的第1热塑性树脂的表层覆盖的成型品，可以提高成型品性能。

将二氧化碳以0.2重量％以上配合到热塑性树脂中，改善第1热塑性树脂流动性，由此可以降低成型品聚合物链的取向。

也就是，在注射成型中的热塑性树脂在模具型腔内一般进行称作喷泉流(fountain flow)的流动。注射后的热塑性树脂接触冷的模具壁面时，在其界面上形成固化层，然后注射的热塑性树脂在其固化层的内侧流动，前进。固化层和流动内层的界面部形成最大的剪切速度，该剪切速度大的界面部的聚合物链的取向最大。

另一方面通过配合二氧化碳，第1热塑性树脂的流动性提高，所以可以降低所述界面部的取向。结果成型品整体也可以降低聚合物链的取向，可以使成型品的双折射率降低，抗冲击强度提高等。

本发明的进行良好成型的成型品不需要具有那么良好的外观品质，但优选要求尺寸精度、各种强度的各种机构部件。例如弱电仪器、电子仪器、办公机器等的壳部、各种汽车部件、各种日用品等热塑性树脂注射成型品。在局部地具有厚壳部的电子仪器的薄壳筐体等的用途中，希望成型容易，轻量化、制品设计的自由度增大等。另外容易进行含有热稳定性差、高树脂温度下成型困难的阻燃剂的树脂等的不均匀注射成型品的成型。

下面对适合本发明实施的注射成型装置，利用图4以及图5进行说明。

如图4所示，1是注射成型机，设有进行热塑性树脂的塑化和注射的塑化料筒2、模具3和锁模装置4。该注射成型机1的塑化料筒2上，设有二氧化碳升压装置6以及二氧化碳调压装置7组成的气体供给装置，从二氧化碳源5经由该气体供给装置供给二氧化碳。

另外，二氧化碳供给到塑化料筒2的加料斗8上，从加料斗8被供给到塑化料筒2上的树脂吸收。这时，注射料筒2上供给的二氧化碳和供给加料斗8的二氧化碳的供给开始和停止以及压力等优选分别独立地控制。

利用图5更加详细地说明所述塑化料筒2、二氧化碳源5、二氧化碳升压装置6以及二氧化碳供给装置7。

如图5所示，本例中的二氧化碳源5使用液化二氧化碳泵9。

二氧化碳升压装置6设有加压升压液化状态的二氧化碳的液化二氧化碳压缩机11，经由电磁开关阀10，所述液化二氧化碳泵9连接在该液化二氧化碳压缩机11上。二氧化碳源5和二氧化碳升压装置6之间为了能保持二氧化碳的液化状态，保持在低于二氧化碳的临界温度(31.1℃)。从液化二氧化碳泵9供给液化二氧化碳压缩机11，压缩加压的液化二氧化碳送到二氧化碳调压装置7。

送到二氧化碳调压装置7的液化二氧化碳经由电磁开关阀12，供给到加热器13。供给到加热器13的液化二氧化碳在这里变为临界温度以上的气体，经由减压阀14供给到塑化料筒2的主油箱15。主油箱15上连接有内部压力异常高时使气体溢出的减压阀16和用于检测主油箱15内的气压的仪表17。

连接所述主油箱15和塑化料筒2之间的气体供给配管18上，从主油箱15侧依次安装有电磁开关阀19、止逆阀20。另外在止逆阀20和塑化料筒2之间连接有减压阀21和大气开放阀22。

说明使用所述气体供给装置，将二氧化碳供给到塑化料筒2内的气体供给部26的步骤。

首先，以电磁开关阀19和电磁开关阀12关闭的状态，打开电磁开关阀10时，液化二氧化碳从液化二氧化碳泵9供给到液化二氧化碳压缩机11。利用液化二氧化碳压缩机11压缩的液化二氧化碳打开电磁开关阀12，由此供给到加热器13，升温，利用减压阀14减压到必要的压力，储存在主油箱15中。并且，在主油箱15中储存必要压力的加压气体状态下，开放电磁开关阀19，规定压力的二氧化碳经由气体供给配管18供给到塑化料筒2。

塑化料筒2从树脂供给部(加料斗8)向前端依次设有进料部、压缩部、计量部构成的级串联反复2次的2级类型的螺杆23，进料斗8侧为螺杆第1级23a、喷嘴部24侧为螺杆第2级23b。

塑化料筒2的进料斗8上连接有树脂计量装置25，计量控制的量的树脂供给到进料斗8。该树脂计量装置25连接在进料斗8上，这样可以控制树脂供给量，气体供给部26上的熔融树脂的移送容易处于不饱和状态，这里，“熔融树脂的移送处于不饱和状态”是指移送的熔融树脂没有完全充满塑化料筒2内，以部分地留有空间的状态移送。

气体供给部26固定在螺杆第2级23b的进料部(排气部)，该气体供给部26上开口有气体供给路27。该气体供给路27连接在所述气体供给配管18上。

气体供给部26和螺杆第1级23a之间设有流量控制部28。流量控制部28的作用为，减小和注射料筒2的机筒内面的间隙，控制由螺杆第1级23a转移的熔融树脂量，使气体供给部26上的熔融树脂的移送处于不饱和状态，同时供给气体供给部26的二氧化碳不逆流到进料斗8侧。

所述流量控制部28和塑化料筒2的机筒内面的间隙随螺杆径不同而异，优选0.1～1mm左右，而且更优选0.1～0.5mm左右。流量控制部28的长度优选螺杆直径的5～200％左右，更优选螺杆直径的10～100％左右。

所述间隙和长度根据树脂熔融粘度、供给的气体压力进行适当选择。使用的树脂的熔融粘度越低，或者供给到气体供给部26的二氧化碳的压力越高，间隙越小，长度越长。通过调节这些值，螺杆第1级23a用树脂添满时，可以确实地防止成型操作中气体供给部26的二氧化碳逆流到进料斗8侧。另外降低通过流量控制部28的熔融树脂温度，提高其粘度，也可以有效地防止供给到气体供给部26的二氧化碳向进料斗8侧的逆流。另外，代替流量控制部28或与其合用，一般也在螺杆前端部设置所用的树脂的逆流防止连接器，有效地防止二氧化碳逆流到料斗8侧。

向气体供给部26供给的二氧化碳，通过所述流量控制部28使气体供给部26上的熔融树脂的移送处于不饱和状态，由此经由气体供给路27将二氧化碳送入气体供给部26产生的空间(熔融树脂没有添满的部分)。这样通过供给二氧化碳，可以在气体供给部26部分形成规定压力的气体空间，在规定压力下使二氧化碳和熔融树脂接触，这样可以容易地控制其溶解量。

在螺杆23的前端部，设有用于防止注射时的熔融树脂的逆流的逆流防止连接器33。另外在喷嘴部24上设有用于开关喷嘴34的针状阀35。该针状阀35以在喷嘴部24的内侧向喷嘴34可以进退的方式设置，通过液压缸等驱动装置36使驱动杆37以倾动的方式进退，在前进时关闭喷嘴34，后退时开放喷嘴34。

设有所述的针状阀35，可以开关喷嘴34时，在关闭喷嘴34的状态下，边对螺杆23的前端部加压(螺杆背压)边进行塑化计量操作，计量之后，储存在注射料筒2的前端部，可以防止溶解有二氧化碳的熔融树脂的发泡。

本发明的注射成型法优选使用可以开闭喷嘴34的塑化料筒2，作为开闭喷嘴34的机构，除了所述的机械强制开关的之外，还有塑化料筒2内的熔融树脂压力、特别是前端部的熔融树脂压力为规定压力时自动打开的类型。也就是，本发明中使用的注射成型机1优选使用具有可以开闭的阀喷嘴的塑化料筒2。

实施例

下面利用实施例和比较例更详细地说明本发明。

首先通过实施例和比较例对使用的材料、机件材料和熔融树脂中的二氧化碳量的测量方法、成型条件等进行说明。

(树脂)

聚碳酸酯(PC)为帝人化成制パンライトL1225L，橡胶强化聚苯乙烯(HIPS)为旭化成工业制スタイロン492，改性聚苯撑醚树脂(mPPE)使用聚苯撑醚80重量％和聚苯乙烯20重量％的共混物。成型前均为颗粒状，聚碳酸酯在热风干燥机中120℃干燥5小时之后使用。

(二氧化碳)

二氧化碳使用纯度为99％以上的二氧化碳。

(成型机)

成型机使用住友重机械工业制SG125M-HP。成型机螺杆料筒为L/P＝23的排气型，为了使排气部分可以利用二氧化碳进行加压，供给的二氧化碳的压力利用减压阀保持一定，由此控制溶解在熔融树脂中的二氧化碳的量。从塑化到注射开始的期间，作为螺杆背压，设定使塑性树脂发泡而螺杆不后退的最低限的压力。另外排气部分的树脂移送设定为一直处于不饱和状态。

(二氧化碳在熔融树脂中的溶解)

在10MPa下，向塑化料筒的排气部供给二氧化碳，使二氧化碳溶解在熔融树脂中。不使二氧化碳溶解在熔融树脂中时，将塑化料筒的排气部连接到真空泵上。

(熔融树脂中的二氧化碳的量的测定)

溶解在熔融树脂中的二氧化碳的量利用成型品成型后的重量减少求得。也就是说，测定刚刚成型后的成型品的重量，之后在大气中放置成型品约24小时，然后在比对非结晶性树脂玻璃化转变温度、结晶性树脂熔点低约30℃的真空干燥机中放置24小时以上，使含在成型品中的二氧化碳发散至一定，测定成型品的重量，将其差值作为熔融树脂中含有的二氧化碳的量。真空干燥机中的温度设定为：聚碳酸酯为110℃、橡胶强化聚苯乙烯为80℃、改性聚苯撑醚树脂为150℃。

(塑化料筒温度的设定)

注射成型时的塑化料筒的设定温度为：聚碳酸酯为280℃、橡胶强化聚苯乙烯为200℃、改性聚苯撑醚树脂为310℃。

(模具)

成型品为厚度2mm、长宽各120mm、60mm的长方形平板，中央部分有直径10mm的圆孔，树脂填充末端部附近有宽高均为3mm、长度为20mm的棱。模具表面将固定侧设为表面粗度Ra5μm的皱纹区。浇口设定为宽3mm、厚度2mm，凸台长度为3mm。流道断面为平均宽度4mm、深4mm的大致正方形，流道长度为140mm，直浇口平均直径为4mm、长度55mm，喷嘴接触部的直径为3.5mm。

(模具型腔内的气体)

模具型腔内为大气压的空气。熔融树脂在填充中，模具型腔内的气体可以从模具的分离面放出。

实施例1

使用聚碳酸酯作为树脂，边将二氧化碳供给到塑化料筒，边进行塑化，由此使熔融树脂溶解二氧化碳。

对应该熔融树脂，在模具表面温度80℃下，测定树脂填充中必需的塑化料筒内树脂压力。设定填充时间0.6秒时，填充必需的压力为220MPa。树脂填充之后，塑化料筒内压力在190MPa下保持3秒时间，冷却20秒之后取出成型品，用肉眼观察。

得到的成型品表面虽有发泡模样，但棱的相反面上没有发现凹凸，没有上挠。另外观察成型品断面，没有气泡。

实施例2

和实施例1同样，对橡胶强化聚苯乙烯在模具表面温度40℃下，测定树脂填充中必需的塑化料筒内的树脂压力。填充必需的压力为150MPa。树脂填充之后，塑化料筒内压力在120MPa下保持3秒时间，冷却20秒之后取出成型品，用肉眼观察。

成型品表面虽有发泡模样，但棱的相反面上没有发现凹凸，没有上挠。另外观察成型品断面，没有气泡。

实施例3

和实施例1同样，对改性聚苯撑醚树脂在模具表面温度90℃下，测定树脂填充中必需的塑化料筒内树脂压力，填充必需的压力为210MPa。树脂填充之后，塑化料筒内压力在180MPa下保持3秒时间，冷却20秒之后取出成型品，用肉眼观察。

成型品表面虽有发泡模样，但棱的相反面上没有发现凹凸，没有上挠。另外观察成型品断面，没有气泡。

比较例1

对聚碳酸酯，使其不吸收二氧化碳，和实施例1同样，测定树脂填充中必需的塑化料筒内树脂压力，即使将塑化料筒压力设定成成型机的最大压力280MPa，也不能和实施例1一样在相同的时间填充，树脂填充经过2～3秒钟，也只能得到板的最终填充部为未填充的缺料成型品。

比较例2

对于橡胶强化聚苯乙烯，不吸收二氧化碳，与实施例2同样，测定树脂充填中必要的塑化料筒内树脂压力，树脂充填时间为0.6秒时，充填必要压力为240MPa。树脂充填后，将塑化料筒内压力在120MPa保持3秒，冷却20秒后取出成型品，用肉眼观察。成型品在棱的相反面有大的凹凸。

比较例3

对改性聚苯撑醚树脂，使其不吸收二氧化碳，和实施例3同样，测定树脂填充中需要的塑化料筒内树脂压力，即使将塑化料筒压力设定成成型机的最大压力280MPa，也不能和实施例3一样在相同的时间填充，树脂填充经过2～3秒钟，也只能得到板的最终填充部为未填充的缺料成型品。

比较例4

对橡胶强化聚苯乙烯，在注射料筒的排气部以0.5MPa供给二氧化碳，使其吸收二氧化碳，和实施例2同样，测定树脂填充中需要的塑化料筒内树脂压力，树脂填充时间0.6秒时，填充必需的压力为235MPa。树脂填充之后，塑化料筒内压力在205MPa下保持3秒时间，冷却20秒之后取出成型品，用肉眼观察。

得到的成型品在棱的相反面可见大的凹凸。

表1充填时间：0.6秒

	树脂	模具温度(℃)	提供的CO2压力(MPa)	熔融树脂中CO2量(wt％)	树脂充填必需的压力(MPa)
						实施例1	PC	80	10	1.2	220
实施例2	HIPS	40	10	2.5	150
						实施例3	mPPE	90	10	1.5	210
比较例1	PC	80	0	0	280以上*
						比较例2	HIPS	40	0	0	240
比较例3	mPPE	90	0	0	280以上*
						比较例4	HIPS	40	0.5	0.1	235

*在280MPa下不能填充，缺料。

图1～3的测定方法如下。

树脂以及注射料筒温度

聚碳酸酯树脂(PC；帝人化成制パンライトL1225L)、300℃。

聚苯乙烯树脂(PS；A&M苯乙烯制A&M聚苯乙烯685)、220℃。

橡胶强化聚苯乙烯(HIPS；A&M苯乙烯制A&M聚苯乙烯492)、210℃。

改性聚苯撑醚(mPPE；旭化成工业制ザイロンX9108)、320℃。

结晶性聚苯乙烯(Cry.PS；出光石油化学制ザレツク)、280℃

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS；旭化成工业制スタイラツクABS 183)、230℃。

苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SBS；旭化成工业制アサフレツクス835)、200℃

聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA；旭化成工业制デルペツト80N)、240℃

加氢苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(HTR；旭化成工业制タフテツク1041)、230℃。

聚缩醛树脂(POM；旭化成工业制テナツク3510)、190℃。

低密度聚乙烯(LDPE；旭化成工业制サンテツク-LD M1703)、200℃。

线性低密度聚乙烯(LLDPE；日本尤尼卡制G5361)、180℃

高密度聚乙烯(HDPE；旭化成工业制サンテツク-HD J240)、210℃

聚丙烯(PP；三井化学制BJ6H)、170℃。

二氧化碳在塑性树脂中的溶解

成型机排气部分的二氧化碳供给压力设定为6～14MPa，将二氧化碳溶解在树脂中。

可塑性树脂中二氧化碳溶解量的测定

溶解在树脂中的二氧化碳的量利用成型品的成型后的重量减少求得。也就是，测定刚成型后成型品的重量，之后，将成型品放置在大气中约24小时，然后在比非晶性树脂玻璃化转变温度、结晶性树脂的熔点低约30℃的真空干燥机中放置24小时以上，使成型品中含有的二氧化碳发散到恒定，测定成型品的重量，其差值为熔融树脂中含有的二氧化碳量。

模具

成型品为厚度2mm、长宽各120mm、60mm的长方形平板。浇口的宽度为3mm、厚度2mm、凸台的长度为3mm。流道断面为平均宽度4mm、深4mm的大致正方形，流道长度为140mm，喷嘴的平均直径为4mm、长度55mm，喷嘴接触部的直径为3.5mm。模具温度设定为：PE、PP等聚烯烃系树脂为40℃，PS、ABS等苯乙烯系树脂为60℃，PC、PPE、POM等工程塑料为80℃。

树脂填充压力的测定

使用各种树脂，从注射料筒供给二氧化碳，进行注射成型，测定全部注满模具型腔时需要的成型机料筒内树脂压力，测定二氧化碳溶解量和流动性改善效果的关系。

产业上的利用的可能性

根据本发明，高分子量的树脂等物性好的物质的成型难的树脂以及含有热稳定性低、在高树脂温度难以成型的阻燃剂的树脂等的成型变得容易。为此，在外观质量没有那么高要求的部件方面，不仅部件设计时树脂选择范围、树脂开发时材料选择的自由度增大，而且在使用现有的树脂时，在要求高树脂流动性的薄壳成型品、长的成型品、不均匀成型品等方面，可以提高成型品质量，增大制品设计的自由度。

Claims (3)

1.一种热塑性树脂的注射成型法，其特征为，在热塑性树脂的注射成型中，将溶解二氧化碳达到0.2重量％以上而使熔融粘度降低的熔融树脂，边在熔融树脂的流前发泡边填充到模具型腔，然后加压到模具型腔内的树脂不发泡的压力以上。

2.权利要求1所述的热塑性树脂的注射成型法，其中，由注射成型机的塑化料筒供给二氧化碳，使二氧化碳溶解在熔融树脂中，这时，相对于每单位供给的二氧化碳压力，使用成型温度下的熔融树脂中的二氧化碳溶解量为0.3重量％/MPa以下的热塑性树脂。

3.权利要求1或2所述的热塑性树脂的注射成型法，其中，使熔融树脂中溶解的二氧化碳量为10重量％以下。

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