CN1382674A - 芳香稠环化合物、发光元件材料和使用该材料的发光元件 - Google Patents

Abstract

一种发光元件材料,其包含由下列通式(1)表示的化合物,其中,Ar¹¹,Ar²¹和Ar³¹每个均表示亚芳基,Ar¹²,Ar²²和Ar³²均表示取代基或氢原子,但Ar¹¹,Ar²¹,Ar³¹,Ar¹²,Ar²²和Ar³²之中的至少一个具有菲结构或具有至少四个环的稠环芳基结构,且Ar表示三价芳烃或杂芳烃基。

Description

芳香稠环化合物、发光元件材料和使用该材料的发光元件

本发明涉及一种芳香稠环化合物，用作通过将电能转化成光而发光的发光元件的材料，以及使用此种材料的发光元件。更具体地说，本发明是涉及适用于指示器、显示器、逆光照明、电子照相、照明光源、记录光源、曝光施照体、读数光源、信号灯、标志牌等。

目前，对各种显示元件进行了生动的研究和开发。在此种元件置中，有机电致发光元件作为一种具有发展前景的显示元件正受到特别的关注，因为它们在低电压下能够发射高强度光。例如，具有由蒸气沉积有机化合物形成的有机薄膜的发光元件是公知的(Applied PhysicsLetters，51，p.913(1987))。在上述文献中介绍的有机发光元件使用三(8-羟基喹啉)铝配合物(Alq)作为电子传送材料和被构造成将正空穴传送材料层(一种胺化合物)叠加至电子传送层上，且因此它们的发光特性相对于传统的单层元件表现出明显的改进。

近年来，已对将有机电致发光元件应用于全色显示器进行了积极检测。为了开发高性能全色显示器，必须分别对常规的发蓝光、绿光和红光元件的特性进行改进。例如，对于发蓝光元件，在标题为“有机电致发光元件和其工业应用前景”一书的第38页(由NTS Co.出版)介绍了联苯乙烯基亚芳基化合物已被广泛研究，但它们具有与颜色纯度、耐久性、发光强度和效率的问题，并由此有望进一步改进这些性能。

虽然包含通过真空蒸发而沉积的有机材料的有机发光元件已经成功地实现了高亮度的发光，但从简化加工工艺，可加工性和易于实现大面积发光的观点看，使用涂层方法制备元件相对于真空蒸发方法具有优势。然而，按照常规的涂层方法制得的元件，特别是发蓝光元件在发光强度和发光效率方面是差于使用蒸气沉积方法制得的元件。因此，有待开发新型发蓝光材料。

本发明的目的是提供具有满意发光特性和耐久性的元件，和使发光元件具有此种特性的材料。

通过下列方面达到目的。

1、一种发光材料，其包含由下列通式(1)表示的化合物：

其中，Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹每个均表示亚芳基，Ar¹²，Ar²²和Ar³²均表示取代基或氢原子，但Ar¹¹，Ar²¹，Ar³¹，Ar¹²，Ar²²和Ar³²之中的至少一个具有菲结构或具有至少四个环的稠环芳基结构，且Ar表示三价芳烃或杂芳烃基。

2、一种发光元件材料，其包含由下列通式(2)表示的化合物：

其中，Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹每个均表示亚芳基，Ar¹²，Ar²²和Ar³²均表示取代基或氢原子，但Ar¹¹，Ar²¹，Ar³¹，Ar¹²，Ar²²和Ar³²之中的至少一个具有菲结构或具有至少四个环的稠环芳基结构，且R¹，R²和R³每个均表示氢或取代基。

3、如在第1或2中所述的发光元件材料，其中Ar¹¹，Ar²¹，Ar³¹，Ar¹²，Ar²²和Ar³²之中的至少一个具有至少四个环的稠环芳基结构。

4、如在第1，2或3中所述的发光元件材料，其中Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹每个均表示具有菲结构或具有至少四个环的稠环芳基结构。

5、一种发光元件材料，其包括由通式(1a)表示的化合物：

其中，Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹每个均表示亚芳基，Ar^12a，Ar^22a和Ar^32a均表示稠环芳基，且Ar表示三价芳烃或杂芳烃基。

6、如在第5中所述的发光元件材料，其中Ar^12a，Ar^22a和Ar^32a均表示具有至少三个环的稠环芳基。

7、一种发光元件材料，其包含由下列通式(2a)表示的化合物：

其中，Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹每个均表示亚芳基，Ar^12a，Ar^22a和Ar^32a均表示稠环芳基，且R¹，R²和R³每个均表示氢或取代基。

8、如在第1，2，3或4中所述的发光元件材料，其中Ar¹²，Ar²²和Ar³²均表示菲基或具有至少四个环的稠环芳基。

9、如在第1，2，3，4，5，6，7或8中所述的发光元件材料，其中由通式(1)表示的化合物由碳原子和氢原子组成。

10、由下列通式(3)表示的化合物：

其中，R¹¹，R¹²和R¹³每个均表示取代基，R¹⁴，R¹⁵和R¹⁶每个均表示氢原子或取代基，和q¹¹，q¹²和q¹³每个均表示0-9的整数。

11、含有权利要求10中定义的通式(3)化合物的发光元件材料。

12、由下列通式(4)表示的化合物：

其中，R⁴¹，R⁴²和R⁴³每个均表示取代基，R⁴⁴，R⁴⁵和R⁴⁶每个均表示氢原子或取代基，和q⁴¹，q⁴²和q⁴³每个均表示0-9的整数。

13、含有第12项中定义的通式(4)化合物的发光元件材料。

14、由下列通式(5)表示的化合物：

其中，R⁵¹表示取代基，R⁵⁴，R⁵⁵和R⁵⁶每个均表示氢原子或取代基，Ar⁵¹表示蒽基，菲基或芘基，Ar⁵²表示菲基或芘基，且q⁵¹每个均表示0-9的整数。

15、含有第14项中定义的通式(5)化合物的发光元件材料。

16、由下列通式(6)表示的化合物：

其中，R⁶¹和R⁶²表示取代基，且Ar⁶¹，Ar⁶²，Ar⁶³和Ar⁶⁴每个均表示稠环芳基。

17、由下列通式(7)表示的化合物：

其中，R⁷¹，R⁷²，R⁷³和R⁷⁴每个均表示取代基，R⁷⁵和R⁷⁶每个均表示氢原子或取代基，和q⁷¹，q⁷²，q⁷³和q⁷⁴每个均表示0-9的整数。

18、含有第17项中定义的通式(7)化合物的发光元件材料。

19、由下列通式(8)表示的化合物：

其中，R⁸¹，R⁸²，R⁸³和R⁸⁴每个均表示取代基，R⁸⁵和R⁸⁶每个均表示氢原子或取代基，和q⁸¹，q⁸²，q⁸³和q⁸⁴每个均表示0-9的整数。

20、含有第19项中定义的通式(8)化合物的发光元件材料。

21、一种发光元件，其包括一对电极和一个发光层和多个包括有发光层的薄有机化合物层，其中至少一层是包含第1，2，3，4，5，6，7，8，11，13，15，18，或20项中所述的至少一种发光元件材料的层。

22、如第21项中所述的一种有机发光元件，其中包含在第1，2，3，4，5，6，7，8，11，13，15，18，或20项中所述的发光元件材料的层是用涂层方法制成的层。

下面将详细地介绍本发明。

首先说明通式(1)表示的本发明的化合物。

Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹每个均表示亚芳基。包含在亚芳基中的碳原子的合适数目是6-30，优选约6-20，且特别优选是6-16。此种亚芳基的实例包括亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚苝基、亚芴基、亚联苯基，亚三联苯基、亚红荧烯基、亚屈基、三亚苯基、亚苯并蒽基、亚苯并菲基和二苯基亚蒽基。这些亚芳基每个均具有取代基。

在亚芳基上的取代基的实例包括烷基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-10个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基和环己基)，链烯基(优选含有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，特别优选2-10个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)，炔基(优选含有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，特别优选2-10个碳原子，例如炔丙基和3-戊炔基)，芳基(优选含有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，特别优选6-12个碳原子，例如苯基、对甲基苯基、萘基和蒽基)，氨基(优选含有0-30个碳原子，更优选0-20个碳原子，特别优选0-10个碳原子，例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基和二甲苯基氨基)，烷氧基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-10个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基和2-乙基己氧基)，芳氧基(优选含有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，特别优选6-12个碳原子，例如苯氧基、1-萘氧基和2-萘氧基)，杂芳氧基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-12个碳原子，例如吡啶氧基、吡唑氧基、嘧啶氧基和喹啉氧基)，酰基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-12个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基和新戊酰基)，烷氧基羰基(优选含有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，特别优选2-12个碳原子，例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)，芳氧基羰基(优选含有7-30个碳原子，更优选7-20个碳原子，特别优选7-12个碳原子，例如苯氧基羰基)，酰氧基羰基(优选含有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，特别优选2-10个碳原子，例如乙酰氧基和苯甲酰氧基)，酰胺基(优选含有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，特别优选2-10个碳原子，例如乙酰氨基和苯甲酰氨基)，烷氧基羰基氨基(优选含有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，特别优选2-12个碳原子，例如甲氧基羰基氨基)，芳氧基羰基氨基(优选含有7-30个碳原子，更优选7-20个碳原子，特别优选7-12个碳原子，例如苯氧基羰基氨基)，磺酰胺基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-12个碳原子，例如甲烷磺酰氨基和苯磺酰胺基)，氨磺酰基(优选含有0-30个碳原子，更优选0-20个碳原子，特别优选0-12个碳原子，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基)，氨基甲酰基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-12个碳原子，例如氨基甲酰基，甲基氨基甲酰基，二乙基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基)，烷基硫基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-12个碳原子，例如甲基硫基和乙基硫基)，芳基硫基(优选含有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，特别优选6-12个碳原子，例如苯基硫基)，杂芳基硫基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-12个碳原子，例如吡啶基硫基、2-苯并咪唑基硫基、2-苯并噁唑基硫基和2-苯并噻唑基硫基)，磺酰基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-12个碳原子，例如甲磺酰基和甲苯磺酰基)，亚磺酰基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-12个碳原子，例如甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基)，脲基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-12个碳原子，例如脲基，甲基脲基和苯基脲基)，磷酸酰氨基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-12个碳原子，例如二乙基磷酸酰氨基和苯基磷酸酰氨基)，羟基，巯基，卤素原子(例如氟、氯、溴和碘原子)，氰基，磺基，羧基，硝基，氧肟酸基，亚氨基，杂环基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，特别优选1-12个碳原子，和氮、氧或/和硫原子作为杂原子，例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基和吖庚因基)和硅烷基(优选含有3-40个碳原子，更优选3-30个碳原子，特别优选3-24个碳原子，例如三甲基硅烷基和三苯基硅烷基)。上述的取代基可以被进一步取代。

在上述的亚芳基中，Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹之中的每一个优选是亚苯基，亚萘基，亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、和具有至少四个环的亚芳基(例如亚芘基、亚苝基)。这些基团中，更优选亚苯基、亚萘基、亚菲基和具有至少四个环的亚芳基。另外，亚苯基、亚菲基和亚芘基，特别是亚芘基，是有利的。

Ar¹²，Ar²²和Ar³²每个均表示取代基或氢原子。此种取代基的实例包括上述可用于取代Ar¹¹的基团。优选地，Ar¹²，Ar²²和Ar³²每个均是氢原子、芳基和杂芳基、烷基或链烯基。在这些基团中，卤素原子、芳基和杂芳基是比其它更优选的。另外，对Ar¹²，Ar²²和Ar³²之中的每个有利的是氢原子或芳基，特别是氢原子或芘基。

然而，要求Ar¹¹，Ar²¹，Ar³¹，Ar¹²，Ar²²和Ar³²之中至少一个具有菲结构或具有至少四个环的稠环结构，优选菲，芘和苝结构，更优选芘和菲结构，进一步优选芘结构。

Ar表示三价芳烃基(优选含有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，特别优选6-12个碳原子，例如三价苯、萘、蒽、菲、芘或三联苯基)或三价杂芳基(优选含有氮、硫或氧作为杂原子，更优选氮原子且进一步含有优选2-30个、更优选3-20个、特别优选3-16个碳原子，例如三价吡啶、吡嗪、噻吩、喹啉、喹唑啉或三嗪基)。这些基团中的每一个可具有取代基。此种取代基的实例包括上述作为Ar¹¹取代基的那些。优选作为Ar的基团是三价苯、萘、蒽、芘或三联苯基、具体地说，Ar有利的是优选不具有取代基的苯的三价基，除Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹之外，或烷基取代苯的三价基。

通式(1)的化合物优选为由通式(2)或(6)表示的形式，更优选由通式(3)，(4)，(5)，(7)或(8)，再更优选通式(3)表示的形式。本化合物优选由碳原子和氢原子组成。

通式(2)解释如下。通式(2)中的Ar¹¹，Ar²¹，Ar³¹，Ar¹²，Ar²²和Ar³²分别与通式(1)中的Ar¹¹，Ar²¹，Ar³¹，Ar¹²，Ar²²和Ar³²具有相同的含义。R¹，R²和R³各表示一个氢或一个取代基。该取代基的实例包括以上所述可以出现在Ar¹¹上的取代基团。R¹，R²和R³均优选表示氢，烷基或芳基，更优选表示氢或烷基。

通式(1)或(2)所表示的化合物优选Ar¹¹，Ar²¹，Ar³¹，Ar¹²，Ar²²和Ar³²中至少有一个具有菲结构或至少含四个环的稠环结构，更优选菲或芘结构。通式(1)或(2)所表示的化合物优选Ar¹²，Ar²²，Ar³²均表示一个稠环芳基或一个氢原子，更优选含至少三个环的稠环芳基或氢原子，进一步优选菲结构即含至少四个环的稠环芳基或氢原子。通式(1)或(2)所表示的化合物优选Ar¹¹，Ar²¹，Ar³¹均表示一个亚菲基或至少含四个环的稠环亚芳基。

另外，仅由碳和氢单独构成对于通式(1)或(2)所表示的化合物来说是有利的。

通式(1a)和(2a)解释如下。通式(1a)或(2a)中的Ar，Ar¹¹，Ar²¹，Ar³¹，R¹，R²和R³分别与通式(1)和(2)中的这些基团具有相同的含义。而且，它们的优选范围与通式(1)和(2)中的相同。

Ar^12a，Ar^22a，Ar^32a所表示的稠环芳基的实例包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚苝基、亚芴基、亚联苯基、三联苯基、亚红荧烯基、亚屈基、亚三苯基、亚苯并蒽基、亚苯并菲基和亚联苯基蒽基。这些基团可以进一步含有如亚芳基Ar¹¹至Ar³¹的取代基中所解释的取代基团。

通式(3)解释如下。在通式(3)中，R¹¹，R¹²和R¹³各表示一个取代基。该取代基的实例包括以上所述可出现在Ar¹¹上的取代基团。优选为R¹¹，R¹²和R¹³的基团包括烷基、烃基、芳基、杂芳基和烷氧基。在这些基团中，烷基和芳基，特别是芳基，是有利的。

q¹¹，q¹²和q¹³均为0-9的整数，优选0-3的整数，更优选0-2的整数，特别优选0-1的整数。

通式(4)解释如下。R⁴¹，R⁴²和R⁴³均与上述R¹具有相同的含义，它们的优选范围也和R¹相同。q⁴¹，q⁴²和q⁴³均为0-9的整数，优选0-3的整数，更优选0-2的整数，特别优选0-1的整数。

通式(5)解释如下。R⁵¹与上述R¹¹含义相同，且其优选范围也和R¹¹相同。R⁵⁴，R⁵⁵和R⁵⁶均与上述R¹具有相同的含义，它们的优选范围也和R¹相同。Ar⁵¹表示蒽基，菲基或芘基。Ar⁵²表示菲基或芘基。Ar⁵¹优选菲基或芘基。Ar⁵²优选芘基。q⁵¹表示0-9的整数，优选0-3的整数，更优选0-2的整数，特别优选0-1的整数。

通式(6)解释如下。R⁶¹和R⁶²均与上述R¹具有相同的含义，它们的优选范围也和R¹相同。Ar⁶¹，Ar⁶²，Ar⁶³和Ar⁶⁴均表示一个稠环芳基，优选菲基或至少含四个环的芳基，更优选菲基或芘基。

通式(7)解释如下。R⁷¹，R⁷²，R⁷³和R⁷⁴与上述R¹¹具有相同的含义，它们的优选范围也和R¹¹相同。R⁷⁵和R⁷⁶均与上述R¹含义相同，且其优选范围也和R¹相同。q⁷¹，q⁷²，q⁷³和q⁷⁴均为0-9的整数，优选0-3的整数，更优选0-2的整数，特别优选0-1的整数。

通式(8)解释如下。R⁸¹，R⁸²，R⁸³和R⁸⁴均与上述R¹¹具有相同的含义，它们的优选范围也和R¹¹相同。R⁸⁵和R⁸⁶均与上述R¹含义相同，且其优选范围也和R¹相同。q⁸¹，q⁸²，q⁸³和q⁸⁴均为0-9的整数，优选0-3的整数，更优选0-2的整数，特别优选0-1的整数。

本化合物可以是低分子量化合物，低聚物或高分子化合物(其基于聚苯乙烯的重均分子量优选1,000-5,000,000，更优选2,000-1,000,000，特别优选3,000-100,000。)对于高分子化合物，通式(1)-(8)所表示的结构可能出现在其主链或侧链上。而且高分子化合物可以是均聚物或共聚物。但是，本化合物优选低分子量化合物。

另外，一个有利之处是本化合物在400-500nm区域内其发光光谱出现λmax(最大发光波长)，优选400-480nm，特别优选400-460nm。

下面将举出本化合物的实例，但是对这些实例的解释绝对不应该限制本发明的范围。

下面描述本化合物的合成方法。

可以使用芳香族碳之间的成键反应来合成本化合物。成键可以采用如Organic Synthesis Reaction Guide，pp.617-643，John Wiley & Sons，Inc.，和Comprehensive Organic Transformation，pp.5-103，VCH Co.，Ltd中所述的方法。在这些已知的方法中，优选在钯催化剂存在下形成碳-碳键的合成方法。而且，在钯催化剂存在下通过硼酸衍生物与芳基卤化物的衍生物反应来合成预期化合物是有利的。

这些硼酸衍生物的实例包括取代或未取代的芳基硼酸衍生物(例如1，4-苯基二硼酸，4，4′-二苯基二硼酸，芘硼酸衍生物和菲硼酸衍生物)以及已取代和未取代的杂芳基硼酸衍生物(例如吡啶基二硼酸)。

芳基卤化物的衍生物中的卤原子优选氯，溴或碘原子，特别优选溴原子。

前述反应对于钯催化剂没有特殊限制。可使用的钯催化剂的实例包括三苯基膦四钯，钯碳，醋酸钯和二氯化钯(dppf)(dppf：1，1′-二(二苯基膦基)二茂铁)。配位体，如三苯基膦，可以和那些钯催化剂同时加入。

在这些反应中优选使用碱。对于所用的碱的种类没有特殊限制，任何胺，例如，碳酸钠，醋酸钠和三乙胺都可以使用。而且，对于碱的用量也没有特殊限制。但是，所用碱的合适用量是相对硼酸(酯)部分为0.1-20当量，优选1-10当量。

在这些反应中，也优选使用溶剂。尽管对所用溶剂没有特殊限制，但是它们的实例包括乙醇，水，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二甲基甲酰胺，甲苯，四氢呋喃以及两种或多种的混合物。

下面对含有本化合物的发光元件进行说明。

本发光元件采用什么体系，操作方法或应用模式没有关系，只要在该元件中使用本化合物即可。但是，本元件优选使用本化合物发出的光，且使用本化合物作为电子迁移材料。此发光元件的代表是有机电致发光元件。

对于该元件中含有本化合物的有机层的形成方法没有特殊限制，但是可以使用如耐热蒸气沉积法，电子束法、溅射法、分子层压法，涂敷法或喷墨法。在这些方法中，在特性和生产方面，优选耐热蒸气沉积法和涂敷法。

本发明所涉及的每一个发光元件中，其有机化合物的发光层或至少两个薄层，包括在一对电极即阳极和阴极之间形成的一个发光层。除了发光层以外，本元件具有的其他薄层有，例如，空穴注入层，空穴迁移层，电子注入层，电子迁移层和保护层。这些层中的每一层都具有其他功能。可以使用各种材料来形成任何一层。

阳极为空穴注入层，空穴迁移层和发光层提供空穴。金属、合金、金属氧化物、导电材料及其混合物都可以用作阳极材料，优选逸出功至少为4eV的材料。这些材料的实例包括导电金属氧化物如氧化锡、氧化锌、氧化铟和铟锡氧化物(ITO)，金属如金、银、铬、镍及这些金属和导电金属氧化物的混合物或层压板，无机导电材料如碘化铜和硫化铜，有机导电材料如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯以及这些材料和ITO的层压板。在上述材料中，导电金属氧化物，特别是ITO，在生产率、导电性和透明性方面优于其他材料。尽管阳极材料的厚度根据阳极材料的不同是可选择的，但合适的厚度通常是10nm-5μm，优选50nm-1μm，特别优选100nm-500nm。

通常阳极是以在钠钙玻璃，无碱玻璃或透明树脂基片上形成的层状使用的。在使用玻璃基片的情况下，从降低基片中洗脱出的离子量方面考虑优选无碱玻璃。当使用钠玻璃作基片时，最好在玻璃上涂上隔离涂层，如硅。对于基片厚度没有特殊限制，只要基片能保证阳极具有机械强度即可。例如，玻璃基片的合适厚度至少为0.2mm，优选至少0.7mm。

制造阳极的适宜方法因所用材料而异。例如，对ITO来说，可以使用电子束法，溅射法，耐热蒸气沉积法，化学反应法(如溶胶-凝胶法)或涂敷铟锡氧化物分散体法。

对阳极进行洗涤和其他处理可以降低其操作电位，并提高发光效率。对于使用ITO的阳极，对其进行紫外线-臭氧处理和等离子处理是有效的。

阴极为电子注入层，电子迁移层和发光层提供电子。在选择阴极的时候，需要考虑对临近阳极的电子注入层的粘合性，离子电位和稳定性。金属、合金、金属卤化物、金属氧化物，导电材料及其混合物都可以用作阴极材料。这些材料的实例包括碱金属(如，Li，Na，K)及其氟化物，碱土金属(如Mg，Ca)及其氟化物，金、银、铅、铝、钠-钾合金或这些金属中的两种或多种的混合物，锂-铝合金或混合物，镁-银合金或混合物以及稀土金属(如In，Yb)。在这些材料中，逸出功至多为4eV的材料优于其它材料。特别地，优选使用铝，锂-铝合金或其混合物，以及镁-银合金及其混合物。阴极可以是由上述化合物或混合物组成的单层结构，或者是含有上述化合物或混合物的层压结构。尽管阴极的结构可根据阴极材料进行选择，但其合适的厚度通常是10nm-5μm，优选50nm-1μm，特别优选100nm-1μm。

可以采用各种已知的方法生成阴极，如电子束法，溅射法，耐热蒸气沉积法和涂敷法。上述金属可以单独形成蒸气，也可以是其中两种或多种同时形成蒸气。而且，在形成合金电极的同时生成多种金属的蒸气或生成已制备合金的蒸气是可能的。

此发光元件的一个优点是，阳极和阴极的薄层电阻都较低，特别地，最高几百Ω/□。

任何材料都可以用于发光层，只要它形成的层能在施加电场时具有从阳极，空穴注入层或空穴迁移层接受空穴注入，和从阴极，电子注入层或电子迁移层接受电子注入的功能，允许被注入到那里的电子移动的功能，以及提供空穴与电子结合的空间以发光的功能即可。而且，用作发光层的材料可以从单态激发或三态激发发光。

该材料的实例包括苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、苝衍生物、perinone衍生物、噁二唑衍生物、醛连氮衍生物、哌啶(pyraridine)衍生物、环戊二烯衍生物、二苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑-吡啶衍生物、苯乙烯胺衍生物、二次甲基芳香族衍生物、由8-羟基喹啉衍生物的金属或稀土金属的配合物所代表的各种金属配合物，聚合物如聚噻吩、聚亚苯和聚亚苯基亚乙烯，有机硅烷衍生物以及本化合物。虽然对于发光层的厚度没有特殊限制，但其合适的厚度通常是1nm-5μm，优选5nm-1μm，特别优选100nm-500nm。

对于形成发光层的方法并没有特殊限制，但是可以采用包括耐热蒸气沉积法，电子束法，溅射法，分子层压法，涂敷法(如旋涂、流延涂布法或浸涂法)，喷墨法和LB法。在这些方法中，耐热蒸气沉积法和涂敷法优于其它方法。

任何材料都可以用作空穴注入层和空穴迁移层，只要它们具有可以作为阳极空穴的注入体，空穴的迁移体以及阻挡来自阳极的电子的屏障之一的功能即可。迄今已知的具有以上功能之一的材料的实例包括咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、二次甲基芳香族化合物、卟啉化合物、聚硅烷化合物。导电高聚物和低聚物如聚(N-乙烯基咔唑)衍生物，苯胺共聚物、噻吩低聚物或聚噻吩、有机高温化合物、碳膜以及本化合物。尽管对空穴注入层和空穴迁移层的厚度没有特殊限制，但合适的厚度通常是1nm-5μm，优选5nm-1μm，特别优选10nm-500nm。空穴注入层和空穴迁移层均具有由上述材料中一种或多种构成的单层结构或者具有由相同组成和不同组成的至少两层构成的多层结构。作为一种形成空穴注入层或迁移层的方法，可以采用真空蒸气法，LB法，涂布在合适溶剂中为溶液状态或分散体状态的空穴注入或迁移材料(使用，如旋涂、流延涂布法或浸涂法)以及喷墨法。当采用涂敷法时，形成涂层的试剂可以和树脂成分一起溶解或分散于涂层溶剂中。这种树脂成分的实例包括聚氯乙稀、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁基丙烯酸甲酯、聚酯、聚砜、聚氧化亚苯、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、碳氢化合物树脂、酮树脂、苯氧树脂、聚酰胺、乙基纤维素、聚醋酸乙烯酯、ABS树脂、聚脲、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂以及有机硅树脂。

任何材料都可以用作电子注入层和电子迁移层，只要它们具有可以作为阴极电子的注入体，电子的迁移体以及阻挡来自阳极的电子的屏障之一的功能即可。已知具有此功能的化合物的实例包括三唑衍生物、唑衍生物、噁二唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、芳环的四羧酸酐如萘和苝，酞菁衍生物、由8-羟基喹啉衍生物的金属配合物所表示的各种金属配合物，具有苯并噁唑或苯并噻唑配位体的metallophthalocyanines和金属配合物，有机硅烷衍生物以及本化合物。虽然对于发光层的厚度没有特殊限制，但其合适的厚度通常是1nm-5μm，优选5nm-1μm，特别优选100nm-500nm。电子注入层和电子迁移层均具有由上述材料中一种或多种构成的单层结构或者具有由相同组成和不同组成的至少两层构成的多层结构。

作为形成电子注入层和电子迁移层的方法，可采用真空蒸发法、LB法、如上面所引证的在一种合适的溶剂中以溶液或分散体的形式将电子注入或电子迁移材料涂覆的方法(使用比如旋涂法、流延涂布法或浸涂法)和喷墨法。在采用涂覆法时，将电子注入或迁移剂与一种树脂成份溶解或分散在一起。可用于其中的树脂成份的例子包括与用于空穴注入和迁移层中相同的树脂。

用于保护层的材料可以是任何物质只要它们具有抑制恶化元件促进剂如湿气和氮气侵入元件的功能。这种物质的例子包括金属如In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti和Ni，金属氧化物如MgO、SiO、SiO₂、Al₂O₃、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe₂O₃、Y₂O₃和TiO₂，金属氟化物如MgF₂、LiF、AlF₃和CaF₂，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯、一氯三氟乙烯与二氯二氟乙烯的共聚物、由聚合四氟乙烯与至少一种共聚单体的混合物制备的共聚物和在主链上具有环状结构的含氟共聚物、吸水率至少为1％的吸水物质和吸水率最多为1％的防潮物质。

保护层就生成方法而言也没有特别的限制，可采用下列方法中的任何一种来制取保护层，方法有：真空蒸发法、溅射法、反应性溅射法、分子束取向法(MBE)、离子束法、离子电镀法、等离子聚合法(高频激发离子电镀法)、等离子化学蒸汽沉积法(CVD)、激光化学蒸汽沉积法、热化学蒸汽沉积法、气体源化学蒸汽沉积法和涂覆法。

现在参照下列实施例将更详细地解释本发明。但本发明不应看作局限于这些实施例。

化合物(1-1)的合成

向由1.0g芘硼酸酯(a)、0.29g 1，3，5-三溴苯、0.6g碳酸钠、0.05g三苯膦和0.05g披钯活性碳组成的混合物中加入20ml二甘醇二甲基醚、20ml水，然后在回流的条件下搅拌。6小时后，将反应溶液用200ml氯仿和200ml水稀释，然后进行铈硅石过滤。得到的有机层用100ml水洗两次，用硫酸钠脱水，然后浓缩。得到的浓缩物用柱色谱法(氯仿)提纯，再通过重结晶(氯仿/甲醇)进一步提纯得到0.5g化合物(1-1)。制得该化合物(1-1)的真空蒸发膜，并测定其发光。膜的发光最大波长(λmax)为480nm。化合物的玻璃化转变温度(Tg)为164℃。

化合物(1-1)合成的反应示意图：化合物(1-2)的合成

向由1.5g菲硼酸酯、0.47g 1，3，5-三溴苯、1.6g碳酸钠、0.07g三苯膦和0.07g披钯活性碳组成的混合物中加入30ml二甘醇二甲基醚、30ml水，然后在回流的条件下搅拌。6小时后，将反应溶液用200ml氯仿和200ml 1-N的盐酸水溶液稀释，然后进行铈硅石过滤。得到的有机层用100ml水洗两次，用硫酸钠干燥，然后浓缩。得到的浓缩物用柱色谱法(己烷/乙基乙酸体系)提纯，再通过重结晶(氯仿/甲醇)进一步提纯得到1.0g化合物(1-2)。化合物(1-2)的结构用质谱来证实。制得化合物(1-2)的真空蒸发膜，测定其发光。膜的发光最大波长(λmax)为380nm。化合物(1-39)的合成

向由1.0g芘硼酸酯、0.28g 1，2，4，5-四溴苯、0.88g碳酸钠、0.05g三苯膦和0.05g披钯活性碳组成的混合物中加入30ml二甘醇二甲基醚、30ml水，然后在回流的条件下搅拌。6小时后，将反应溶液用200ml氯仿和200ml 1-N的盐酸水溶液稀释，然后进行铈硅石过滤。得到的有机层用100ml水洗两次，用硫酸钠干燥，然后浓缩。得到的浓缩物用柱色谱法(氯仿)提纯，再通过重结晶(氯仿/甲醇)进一步提纯得到0.4g化合物(1-39)。化合物(1-39)的结构用质谱来证实。

化合物(1-40)的合成

向由1.15g菲硼酸酯、0.35g 1，2，4，5-四溴苯、0.96g碳酸钠、0.07g三苯膦和0.07g披钯活性碳组成的混合物中加入30ml二甘醇二甲基醚、30ml水，然后在回流的条件下搅拌。6小时后，将反应溶液用200ml氯仿和200ml 1-N的盐酸水溶液稀释，然后冷却至室温进行铈硅石过滤。将分离出来的固体溶解在氯仿中，然后进行铈硅石过滤以除去披钯活性碳。溶液用柱色谱法(己烷/乙基乙酸体系)提纯，再通过重结晶(氯仿/甲醇)进一步提纯得到0.5g化合物(1-40)。化合物(1-40)的结构用质谱来证实。制得化合物(1-40)的真空蒸发膜，测定其发光。膜的发光最大波长(λmax)是440nm。化合物(1-35)的合成

将250ml二乙基醚加入25g 1，3，5-三溴苯中，将得到的混合物在氮气流中冷却至-78℃。将52ml正-丁基锂(1.6M己烷溶液)滴加到该混合物中，然后将混合物温度升至室温。将15.4g蒽酮单独加入混合物中，然后在回流条件下边加热边搅拌3小时。当溶液冷却至室温时，加入500ml乙酸乙酯和300ml 1-N盐酸水溶液，分离出有机层。有机层用300ml饱和盐水洗，然后浓缩。得到的浓缩物用柱色谱法(氯仿)提纯得到1.5g中间产物A(化合物A)。

向由0.84g芘硼酸酯、0.5g化合物A、0.51g碳酸钠、0.05g三苯膦和0.05g披钯活性碳组成的混合物中加入30ml二甘醇二甲基醚、30ml水，然后在回流的条件下搅拌。6小时后，将反应溶液冷却至室温进行铈硅石过滤。将分离出来的固体溶解在氯仿中，然后进行铈硅石过滤以除去披钯活性碳。溶液用柱色谱法(己烷/乙基乙酸体系)提纯，再通过重结晶(氯仿/甲醇)进一步提纯得到0.3g化合物(1-35)。化合物(1-35)的结构用质谱来证实。

化合物(1-37)的合成

将150ml二乙基醚加入10g 1，3，5-三溴苯中，将得到的混合物在氮气流中冷却至-78℃。将41.7ml正-丁基锂(1.6M己烷溶液)滴加到该混合物中，然后将混合物温度升至室温。将13.0g蒽酮单独加入混合物中，然后在回流条件下边加热边搅拌3小时。通过蒸馏除去二乙基醚后，向溶液中加入200ml甲苯和0.1g对甲苯磺酸盐，然后在回流条件边加热边搅拌。当溶液冷却至室温时，加入300ml氯仿和300ml水，分离出有机层并浓缩。得到的浓缩物用柱色谱法(氯仿)提纯，重结晶(氯仿/甲醇)得到2.0g中间产物B(化合物B)。

向由0.27g芘硼酸酯、0.4g化合物B、0.17g碳酸钠、0.05g三苯膦和0.05g披钯活性碳组成的混合物中加入30ml二甘醇二甲基醚、30ml水，然后在回流的条件下搅拌。6小时后，将反应溶液冷却至室温进行铈硅石过滤。将分离出来的固体溶解在氯仿中，然后进行铈硅石过滤以除去披钯活性碳。溶液用柱色谱法(己烷/乙基乙酸体系到氯仿体系)提纯，再通过重结晶(氯仿/甲醇)进一步提纯得到0.1g化合物(1-37)。化合物(1-37)的结构用质谱来证实。

                 比较例1将一个洁净的ITO基质放入一个真空蒸发器中。按照下述的顺序在基质上依次蒸发一层40nm厚的(N，N-二苯基-N，N′-二(α-萘基)联苯胺(α-NPD)膜，一层20nm厚的下列的联苯乙烯化合物(b)膜和一层40nm厚的下列的吡咯化合物(c)膜。在这样形成的有机化合物层压物上，放上一个有图案的罩子(以为了将发射区调整到4mm×5mm)然后再在真空蒸发器中，将Mg和Al以Mg/Al为10/1的比例同时沉积，得到一层50nm厚的金属膜，接着再沉积一层50nm厚的Ag膜。

将这样生产的电致发光元件用Toyo Technical Co.，Ltd.生产的2400型电源测量装置通过向其通入直流电压使其发光，利用Topcon Co.生产的BM-8型光度计和Hamamatsu Photonics Co.生产的PMA-11型光谱分析仪分别检测发光的发光度和波长。结果发现发光为蓝绿光，它的色度值是(0.15，0.20)，最大发光度是1,130cd/m²。另外将电致发光元件在氮气氛中放置一天，结果在膜表面发现有白色浊度。化合物(b)                                     化合物(c)

  

化合物(d)                                     化合物(e)

                     

化合物(f)

                     比较例2

发光元件以与比较例1中相同的方式生产，只是用化合物(d)代替化合物(b)。在有机化合物的层压物上出现乳状混浊，因此无法评价该元件。

                     比较例3

发光元件以与比较例1中相同的方式生产，只是用化合物(e)代替化合物(b)。在有机化合物的层压物上出现乳状混浊，因此无法评价该元件。

                      实施例1

发光元件以与比较例1中相同的方式生产，只是用化合物(1-1)代替化合物(b)，发光元件用与比较例1中相同的技术来评价。结果发现所得发光为蓝绿光，色度值为(0.17，0.31)，最大发光度为12,740cd/m²。甚至将该元件在氮气氛中放置一天以后，有机膜仍旧透明。

                      实施例2

发光元件以与比较例1中相同的方式生产，只是用化合物(1-8)代替化合物(b)，发光元件用与比较例1中相同的技术来评价。结果发现所得发光为蓝绿光，色度值为(0.16，0.20)，最大发光度为6,110cd/m²。甚至将该元件在氮气氛中放置一天以后，有机膜仍旧透明。

                     实施例3

将一个洁净的ITO基质放入一个真空蒸发器中。按照下述的顺序在基质上依次蒸发一层40nm厚的(N，N-二苯基-N，N′-二(α-萘基)联苯胺(α-NPD)膜，一层20nm厚的联苯乙烯化合物(b)与化合物(1-1)以50∶1的比例相混合的混合物膜和一层40nm厚的吡咯化合物(c)膜。在这样制得的有机化合物层压物上，金属以与比较例1中相同的方式沉积在薄膜上。这样生产的发光元件用与比较例1中相同的技术来评价。结果发现所得发光为蓝绿光，色度值为(0.16，0.20)，最大发光度是11,900cd/m²。甚至将该元件在氮气氛中放置一天以后，有机膜仍旧透明。

                     实施例4

将40mg聚乙烯咔唑、12mg对-叔-丁苯基-联苯基-1，2，4-噁二唑(PBD)和1g化合物(1-21)溶解在3ml二氯乙烷中，旋涂(2,000r.p.m.，5秒)在一个洁净的基质上。电极以与比较例1中相同的方式沉积在此涂层上。这样生产的发光元件用与比较例1中相同的技术来评价。结果发现所得发光为蓝绿光，色度值为(0.17，0.20)，最大发光度为2,710cd/m²。

                     实施例5

发光元件以与比较例1中相同的方式生产，只是用化合物(1-27)代替化合物(b)。结果发现所得发光为绿光，色度值为(0.16，0.22)，最大发光度为6,170cd/m²。甚至将该元件在氮气氛中放置一天以后，有机膜仍旧透明。

                     实施例6

发光元件以与比较例1中相同的方式生产，只是用化合物(1-30)代替化合物(b)。结果发现所得发光为绿光，色度值为(0.18，0.18)，最大发光度为7,550cd/m²。甚至将该元件在氮气氛中放置一天以后，有机膜仍旧透明。

                     实施例7

发光元件以与比较例1中相同的方式生产，只是用化合物(1-35)代替化合物(b)。结果发现所得发光为蓝绿光，色度值为(0.20，0.28)，最大发光度为3,980cd/m²。甚至将该元件在氮气氛中放置一天以后，有机膜仍旧透明。

                     实施例8

发光元件以与比较例1中相同的方式生产，只是用化合物(1-34)代替化合物(b)。结果发现所得发光为绿光，色度值为(0.19，0.22)，最大发光度为2,710cd/m²。甚至将该元件在氮气氛中放置一天以后，有机膜仍旧透明。

                     实施例9

发光元件以与比较例1中相同的方式生产，只是用化合物(1-40)代替化合物(b)。结果发现所得发光为绿光，色度值为(0.18，0.18)，最大发光度为3,240cd/m²。甚至将EL元件在氮气氛中放置一天以后，有机膜仍旧透明。

                     实施例10

将一个洁净的ITO基质放入一个真空蒸发器中。按照下述的顺序在基质上依次蒸发一层40nm厚的(N，N-二苯基-N，N′-二(α-萘基)联苯胺(α-NPD)膜，一层20nm厚的化合物(1-2)与化合物(f)以50∶1的比例相混合的混合物膜和一层40nm厚的吡咯化合物(c)膜。在这样制得的有机化合物层压物上，金属以与比较例1中相同的方式沉积在薄膜上。这样生产的发光元件用与比较例1中相同的技术来评价。结果发现所得发光为红光，色度值为(0.60，0.39)，最大发光度是18,700cd/m²。外部量子效率为12.0％。

含有本发明的其它化合物的发光元件以上述相同的方式来生产和评价。因此证明了本发明所合成的化合物作为一种发光元件材料具有高性能(发光度、耐久性和可成膜性)。

本发明合成的化合物可用作有机电致材料，而且可用作医疗用途也可作为光亮剂、感光材料、紫外吸收剂、激光染料、滤色染料和色转换滤色剂。

Claims (22)

1、一种发光元件材料，其包含由下列通式(1)表示的化合物：

其中，Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹每个均表示亚芳基，Ar¹²，Ar²²和Ar³²均表示取代基或氢原子，但Ar¹¹，Ar²¹，Ar³¹，Ar¹²，Ar²²和Ar³²之中的至少一个具有菲结构或具有至少四个环的稠环芳基结构，且Ar表示三价芳烃或杂芳烃基。

2、一种发光元件材料，其包含由下列通式(2)表示的化合物：

其中，Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹每个均表示亚芳基，Ar¹²，Ar²²和Ar³²均表示取代基或氢原子，但Ar¹¹，Ar²¹，Ar³¹，Ar¹²，Ar²²和Ar³²之中的至少一个具有菲结构或具有至少四个环的稠环芳基结构，且R¹，R²和R³每个均表示氢或取代基。

3、如权利要求1所述的发光元件材料，其中Ar¹¹，Ar²¹，Ar³¹，Ar¹²，Ar²²和Ar³²之中的至少一个具有至少四个环的稠环芳基结构。

4、如权利要求1所述的发光元件材料，其中Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹之中的至少一个具有菲结构或具有至少四个环的稠环芳基结构。

5、一种发光元件材料，其包括由通式(1a)表示的化合物：

其中，Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹每个均表示亚芳基，Ar^12a，Ar^22a和Ar^32a均表示稠环芳基结构，且Ar表示三价芳烃或杂芳烃基。

6、如权利要求5所述的发光元件材料，其中Ar^12a，Ar^22a和Ar^32a均表示具有至少三个环的稠环芳基。

7、一种发光元件材料，其包含由下列通式(2a)表示的化合物：

其中，Ar¹¹，Ar²¹和Ar³¹每个均表示亚芳基，Ar^12a，Ar^22a和Ar^32a均表示稠环芳基，且R¹，R²和R³每个均表示氢或取代基。

8、如权利要求1所述的发光元件材料，其中Ar¹²，Ar²²和Ar³²均表示菲基或具有至少四个环的稠环芳基。

9、如权利要求1所述的发光元件材料，其中由通式(1)表示的化合物是由碳原子和氢原子组成。

10、由下列通式(3)表示的化合物：

其中，R¹¹，R¹²和R¹³每个均表示取代基，R¹⁴，R¹⁵和R¹⁶每个均表示氢原子或取代基，和q¹¹，q¹²和q¹³每个均表示0-9的整数。

11、含有权利要求10中定义的通式(3)化合物的发光元件材料。

12、一种由下列通式(4)表示的化合物：

其中，R⁴¹，R⁴²和R⁴³每个均表示取代基，R⁴⁴，R⁴⁵和R⁴⁶每个均表示氢原子或取代基，和q⁴¹，q⁴²和q⁴³每个均表示0-9的整数。

13、含有权利要求12中定义的通式(4)化合物的发光元件材料。

14、由下列通式(5)表示的化合物：

其中，R⁵¹表示取代基，R⁵⁴，R⁵⁵和R⁵⁶每个均表示氢原子或取代基，Ar⁵¹表示蒽基，菲基或芘基，Ar⁵²表示菲基或芘基，且q⁵¹每个均表示0-9的整数。

15、含有权利要求14中定义的通式(5)化合物的发光元件材料。

16、由下列通式(6)表示的化合物：

其中，R⁶¹和R⁶²表示取代基，且Ar⁶¹，Ar⁶²，Ar⁶³和Ar⁶⁴每个均表示稠环芳基。

17、由下列通式(7)表示的化合物：

其中，R⁷¹，R⁷²，R⁷³和R⁷⁴每个均表示取代基，R⁷⁵和R⁷⁶每个均表示氢原子或取代基，和q⁷¹，q⁷²，q⁷³和q⁷⁴每个均表示0-9的整数。

18、含有权利要求17定义的通式(7)化合物的发光元件材料。

19、由下列通式(8)表示的化合物：

其中，R⁸¹，R⁸²，R⁸³和R⁸⁴每个均表示取代基，R⁸⁵和R⁸⁶每个均表示氢原子或取代基，和q⁸¹，q⁸²，q⁸³和q⁸⁴每个均表示0-9的整数。

20、含有权利要求19中定义的通式(8)化合物的发光元件材料。

21、一种发光元件，其包括一对电极和一个发光层和多个包括有发光层的薄有机化合物层，其中至少一层是包含至少一种如权利要求1所述发光元件材料的层。

22、如权利要求21所述的有机发光元件，其中包含如权利要求1所述的发光元件材料的所述层是用涂层方法制成的层。