CN1377727A - 一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以聚氨酯/醋酸纤维素共混制膜,具有良好的亲水性和生物相容性,含有较多量的末端氨基,适于亲和改性,用作亲和膜的基膜,所制膜结构为无皮层的海绵状结构,有轻微的不对称,膜孔径为0.3-2μm,孔隙率为70-85%,末端氨基含量为61.6μmol/g膜,在0.05MPa,纯水透量为25ml/min·cm2。
Description
本发明属于一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜的制备方法。
以聚氨酯/醋酸纤维素共混制备的微滤膜,具有良好的亲水性和生物相容性,含有较多量的末端氨基,适于亲和改性,用作亲和膜的基膜。Sivakumar等人(POLYMER INTERNATIONAL 1998,Vol 47,Iss 3,pp311-316)以醋酸纤维素与聚氨酯混溶于极性溶剂,制得超滤膜,其孔径小于0.1μm,以纯水透量、压实性及扫描电镜进行表征,研究讨论聚乙烯基吡咯烷酮添加量,聚合物的组成对膜性能的影响,并用于蛋白及溶液中金属离子的分离;美国专利US Pat.6013340则是以聚氨酯制气体分离膜;K.Kugel等(JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE 1992,Vol 74,pp115-129)以尼龙(聚己内酰胺)微孔为基膜,对其进行改性,用于医疗中的亲和吸附过程。
这些技术的不足之处是共混膜没有微滤范围的应用(仅限于超滤和气体分离),孔径较小,低于0.1μm;而尼龙膜末端氨基含量一般较低,为20μmol/g膜,因此需水解或与赖氨酸反应来增加氨基含量,前者会降低膜的强度,后者则效果不大,而且尼龙膜对蛋白质有强烈的非特异性吸附。
本发明的目的是提供一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜的制备方法,该制备方法的优点是操作简便,可制得孔径为0.3-2μm的微滤膜,同时由共混的聚氨酯引入大量的末端氨基并增强膜的强度。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
以二苯基甲基二异氰酸酯、聚乙二醇、乙二胺在二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂中聚合得聚氨酯。以二醋酸纤维素和聚氨酯为膜材料,溶于二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂,以水和多元醇类为非溶剂,配制制膜液,将膜液刮涂于玻璃板上,于空气中吸湿沉淀,待分相基本完成后浸入水中,使溶剂交换完全并除去不必要的组分,固化膜结构,即以干湿法制得平板微滤膜。
具体地说,在上述的制备方法中,选择二苯基甲基二异氰酸酯,聚乙二醇(分子量1000-5000),乙二胺,其摩尔比为2∶1∶2-8∶5∶7,在35-60%二甲基甲酰胺和25-40%丙酮混合溶剂中聚合得聚氨酯。以二甲基甲酰胺和丙酮的不同配比(重量百分比4∶1到1∶1)控制聚氨酯的聚合度,以乙二胺为扩链剂,使所得聚氨酯含有大量末端氨基;膜材料为以聚氨酯/醋酸纤维素共混,膜液中含量为重量比5-15%的二醋酸纤维素,0.5%-3%的聚氨酯,溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂,含量为二甲基甲酰胺35-60%,丙酮25-40%,以水和多元醇类为非溶剂,水为0-15%,多元醇类0-15%;将膜液刮涂于玻璃板上,厚400-500μm,于30-80℃,相对湿度50-90%的空气中溶剂挥发并吸湿沉淀15-30min,将分相基本完成的膜浸入水中24h,使溶剂交换完全并除去不必要的组分,固化膜结构。
在上述制备方法中,通过调节聚合物浓度,DMF及丙酮含量调节制膜液的粘度,来控制溶剂、非溶剂扩散速度,并且通过调节聚合物、溶剂、非溶剂在制膜液中的含量,控制成膜的温度和湿度来控制膜的孔径和结构,可获得膜孔径为0.3-2μm,孔隙率为70-85%,末端氨基含量为61.6μmol/g微滤膜,且醋酸纤维素与聚氨酯具有良好的血液相容性,可用于血液净化过程。
下面结合实施例对本发明作详细说明:
实施例1、将二苯基甲基二异氰酸酯,聚乙二醇(分子量1000),乙二胺,其摩尔比为2∶1∶1,在重量百分比60%二甲基甲酰胺和40%丙酮混合溶剂中聚合,以重量百分比15%的二醋酸纤维素,3%的聚氨酯,二甲基甲酰胺35%,丙酮40%,水0%,甘油15%,配制制膜液,将膜液刮涂于玻璃板上,厚500μm,于80℃,相对湿度90%的空气中吸湿沉淀30min,待分相基本完成后浸入水中,使溶剂交换完全并除去不必要的组分,固化膜结构,制得平板微滤膜。
实施例2、将二苯基甲基二异氰酸酯,聚乙二醇(分子量3000),乙二胺,其摩尔比为8∶3∶5,在重量百分比80%二甲基甲酰胺和20%丙酮混合溶剂中聚合,以重量百分比5%的二醋酸纤维素,0.5%的聚氨酯,二甲基甲酰胺47%,丙酮25%,水0%,乙二醇15%,配制制膜液,将膜液刮涂于玻璃板上,厚400μm,于30℃,相对湿度50%的空气中吸湿沉淀15min。其余条件同实施例1。
实施例3、将二苯基甲基二异氰酸酯,聚乙二醇(分子量5000),乙二胺,其摩尔比为8∶5∶7,在重量百分比50%二甲基甲酰胺和50%丙酮混合溶剂中聚合,以重量百分比10%的二醋酸纤维素,1.5%的聚氨酯,二甲基甲酰胺60%,丙酮32%,水8%,甘油8%,配制制膜液,将膜液刮涂于玻璃板上,厚450μm,于55℃,相对湿度70%的空气中吸湿沉淀22min。其余条件同实施例1。
本发明所制膜结构为以聚氨酯/醋酸纤维素共混制膜,具有良好的亲水性和生物相容性,含有较多量的末端氨基,适于亲和改性,用作亲和膜的基膜,所制膜结构为无皮层的海绵状结构,有轻微的不对称,膜孔径为0.3-2μm,孔隙率为70-85%,末端氨基含量为61.6μmol/g膜,在0.05MPa,纯水透量为25ml/min·cm2。
Claims (6)
1.一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜制备方法,其特征在于:
以二苯基甲基二异氰酸酯、聚乙二醇、乙二胺在二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂中聚合得聚氨酯,以二醋酸纤维素和聚氨酯为膜材料,溶于二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂,以水和多元醇类为非溶剂,配制制膜液,将膜液刮涂于玻璃板上,于空气中吸湿沉淀,待分相基本完成后浸入水中,使溶剂交换完全并除去不必要的组分,固化膜结构,即以干湿法制得平板微滤膜。
2、根据权利要求1所述的一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜制备方法,其特征在于所述的聚氨酯为:二苯基甲基二异氰酸酯,聚乙二醇,乙二胺,其摩尔比为2∶1∶1-8∶5∶7,在二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂中聚合制得,以二甲基甲酰胺和丙酮的不同配比控制聚氨酯的聚合度。
3、根据权利要求1所述的一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜制备方法,其特征在于所述的膜材料为以聚氨酯/醋酸纤维素共混,膜液中含量为重量百分比5-15%的二醋酸纤维素,0.5%-3%的聚氨酯,溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂,含量为重量百分比35-60%二甲基甲酰胺和25-40%丙酮混合溶剂中聚合得聚氨酯,以水和多元醇类为非溶剂,水为0-15%,多元醇类0-15%。
4、根据权利要求1所述的一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜制备方法,其特征在于所述的干湿法制膜,将膜液刮涂于玻璃板上,厚400-500μm,于30-80℃,相对湿度50-90%的空气中溶剂挥发并吸湿沉淀15-30min,将分相基本完成的膜浸入水中24h,使溶剂交换完全并除去不必要的组分,固化膜结构。
5、根据权利要求2所述的一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜制备方法,其特征在于所述的乙二胺分子量为1000-5000。
6、根据权利要求1所述的一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜制备方法,其特征在于所述的二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂的重量百分比为4∶1到1∶1。
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