CN1376921A - 一种醚型键合固定相及制备方法 - Google Patents
一种醚型键合固定相及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种醚型键合固定相的制备方法,采用含有β－(3,4－环氧环己基)基团的硅偶联剂与烷基醇反应后再和含羟基的微粒载体共价键合,由于β－(3,4－环氧环己基)基团中的环氧环比常见的γ－环氧丙基氧丙基基团的环氧环活泼,因此本发明键合过程不需催化剂且反应过程简单,本方法制得的固定相可有效地用于液相色谱分离,特别是对碱性有机化合物的分离,其分离效果高。
Description
本发明属于一种液相色谱分析用醚型键合固定相及制备方法。
反相高效液相色谱现已被广泛地应用于生物、化学、制药等诸多领域，据统计，约有80％的分离是在反相模式下进行的。
现在已经商品化的反相高效液相色谱柱约600种，其中大部分的烷基链从C2-C18，这可实现对大多物质的分析分离要求。在众多的反相键合填料中，有大量是通过中间偶联试剂(如氨基、环氧基、烯基等)先键合至硅胶基体上，再与含烷基链的酰氯、醇或酸反应而得到的。
在改性后的硅胶表面仍残留相当数量的硅醇基，这使得某些极性化合物特别是碱性有机化合物与残留硅醇基的相互作用常常导致色谱峰形拖尾，峰变宽，甚至产生不可逆吸附。为了解决该问题，往往采用缓冲液为流动相或在较高PH值下进行分离。但有时采用一些“内嵌”极性官能团或含立体保护基团的键合相，可在较简单的流动相条件下对极性化合物进行满意的分离。
本发明的目的是提供一种醚型键合固定相及制备方法，该制备方法过程简单，材料易得，不需要对键合固定相进行封尾。。
为了实现上述目的，本发明采用含有β-(3，4-环氧环己基)基团的硅偶联剂与烷基醇反应后再和含羟基的微粒载体共价键合，而得到醚型键合固定相，该固定相可用下述结构式表示：
其中R为碳原子数从1-20个的烷基。
在上述固定相中，更佳的组成是R为碳原子数从4-18个的烷基。
本发明提供的上述醚型键合固定相其合成路线为：其中R为碳原子数从1个至20个的烷基；
微粒是带有羟基的多孔、耐压、粒度均匀分布的颗粒，可以是无定型的、球型的硅胶、羟基磷灰石或聚合物；
所用的偶联剂是含有β-(3，4-环氧环己基)的单、双或三官能团化合物，可以是β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基二甲基-氯硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；
所用的烷基醇中的碳原子数从4个至18个；
有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯、二氧六环。
合成步骤如下：
1)微粒载体的预处理：按1g微粒载体中加入20％5ml的比例加入盐酸或硝酸溶液，超声波分散后，回流2-8小时，用重蒸馏水浸泡至中性，于100～150℃干燥，得到表面具有均匀分布羟基的微粒；
2)含有β-(3，4-环氧环己基)基团的硅偶联剂与烷基醇反应：按1ml含有β-(3，4-环氧环己基)基团的硅偶联剂加入20ml有机溶剂的比例置于烧瓶中，边搅拌边加入含烷基醇的有机溶液，氮气保护下60℃-90℃反应4-8小时，反应后冷却备用；
3)醚型键合固定相的制备：取经酸处理的含羟基微粒，120℃-160℃真空干燥4-6小时，在真空驱动下加入第二步制得的产物与有机溶剂，氮气保护，90-120℃搅拌反应8-24小时，过滤，分别用甲苯和甲醇洗涤数次，真空干燥6-12小时，得到醚型键合固定相。
由于本发明所得到的固定相中环己基的空间立体保护作用抑制碱性物质与硅羟基的相互作用，因此可有效地用于有机化合物的液相色谱分离，特别是对碱性有机化合物的分离，通常只需调节流动相中甲醇与水的比例就能满足样品的分离分析要求。同时，由于β-(3，4-环氧环己基)基团中的环氧环比常见的γ-环氧丙基氧丙基基团的环氧环活泼，因此本发明键合过程不需催化剂且反应过程简单。与传统的反相键合固定相制备过程相比较，本发明的制备过程不需对键合固定相进行封尾，而最后产物在简单流动相如甲醇与水的条件下，就可实现对多数物质的分离，其分离效果高。
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的描述：
图1是实施例5的色谱图；
图2是实施例6的色谱图；
图3是实施例7的色谱图；
图4是实施例8的色谱图。
实施例1：取3，4环氧环己基乙基三甲氧基硅烷3.3ml，甲苯50ml于三颈烧瓶搅拌，通氮气保护。然后缓慢滴加辛醇4.5ml与甲苯20ml的混合溶液，90℃搅拌回流8小时，冷却干燥保存待用。取5g经酸处理的5微米硅球于反应器中，150℃真空干燥6小时，在真空驱动下加入上述中间产物，氮气保护下，120℃搅拌回流12小时，过滤，固体物用甲苯和甲醇洗涤后，真空干燥12小时，得最后产物。
实施例2：取3，4环氧环己基乙基二甲基一氯硅烷3.2ml，40ml二甲苯，十八醇5.6ml与20ml二甲苯的混合物，滴加完后，90℃搅拌反应4小时，再加入6.0g羟基磷灰石，100℃真空干燥6小时，100℃搅拌回流8小时，真空干燥6小时。其余条件同实施例1。
实施例3：取4.5ml 3，4环氧环己基乙基甲基二甲氧基硅烷和70ml苯，然后滴加5.6ml丁醇和20ml苯的混合溶液，75℃搅拌回流6小时，再加入8g二氧化钛微球，120℃真空干燥6小时，90℃搅拌回流24小时，真空干燥8小时。其余条件同实施例1。
实施例4：取3.3ml3，4环氧环己基乙基三甲氧基硅烷和30ml二氧六环，然后滴加5ml十四醇和20ml二氧六环的混合溶液，60℃搅拌反应4小时，再加入5g无定型硅胶，160℃真空干燥4小时，110℃回流12小时，真空干燥10小时。其余反应条件同实施例1。
实施例5、用实施例1制备的固定相，匀浆法充填于150mm，内径4.6mm不锈钢柱中，所得色谱柱用于分离样品混合物。图1为评价C8固定相常采用的芳烃混合物，即1尿嘧啶、2硝基苯、3萘、4二氢苊的色谱图。色谱条件如下：流动相甲醇与水的体积比为65比35，流速0.8ml/min，柱温25℃，检测波长254nm。
实施例6、用实施例5制备的色谱柱，分离了1苯、2萘、3联苯、4菲混合物，图2为其色谱图，其色谱条件同实施例5。
实施例7、用实施例5制备的色谱柱，分离了几种碱性混合物，即1氨茶碱、2吡啶普鲁卡因、3 N，N-二乙基苯胺、4罂粟碱，色谱结果如图3，其色谱条件同实施例5。
实施例8、用实施例5制备的色谱柱，分离了中性、酸性和碱性有机混合物，即1氨茶碱、2苯酚、3对甲苯胺、4甲苯、5乙苯，图4为其色谱图，流动相甲醇与水的体积比为55比45，其余条件同实施例5。
本发明制备过程简单，无需封尾，原料易得，最后产物批量重复性好，稳定性能较高，所得到的固定相可有效地用于有机化合物的液相色谱分离，其中对碱性化合物具有较好的分离效果。
Claims (9)
1、一种醚型键合固定相，其特征在于采用含有β-(3，4-环氧环己基)基团的硅偶联剂与烷基醇反应后再和含羟基的微粒载体共价键合而得到的，结构为：其中R为碳原子数从1个至20个的烷基。
2、根据权利要求1所述的一种醚型键合固定相，其特征在于R为碳原子数从4-18个的烷基。
3、一种醚型键合固定相的制备方法，其特征在于，合成步骤如下：
1)微粒载体的预处理：按1g微粒载体中加入20％5ml的比例加入盐酸或硝酸溶液，超声波分散后，回流2-8小时，用重蒸馏水浸泡至中性，于100～150℃干燥，得到表面具有均匀分布羟基的微粒；
2)含有β-(3，4-环氧环己基)基团的硅偶联剂与烷基醇反应：按1ml含有β-(3，4-环氧环己基)基团的硅偶联剂加入20ml有机溶剂的比例置于烧瓶中，边搅拌边加入含烷基醇的有机溶液，氮气保护下60℃-90℃反应4-8小时，反应后冷却备用；
3)醚型键合固定相的制备：取经酸处理的含羟基微粒，120℃-160℃真空干燥4-6小时，在真空驱动下加入第二步制得的产物与有机溶剂，氮气保护，90-120℃搅拌反应8-24小时，过滤，分别用甲苯和甲醇洗涤数次，真空干燥6-12小时，得到醚型键合固定相。
4、根据权利要求3所述的一种醚型键合固定相的制备方法，其特征在于所述的颗粒为无定型的、球型的硅胶、羟基磷灰石或含有羟基的聚合物。
5、根据权利要求4所述的一种醚型键合固定相的制备方法，其特征在于所述的颗粒为硅胶。
6、根据权利要求3所述的一种醚型键合固定相的制备方法，其特征在于所述的偶联剂为含有β-(3，4-环氧环己基)的单、双或三官能团化合物。
7、根据权利要求6所述的一种醚型键合固定相的制备方法，其特征在于所述的偶联剂为3，4环氧环己基乙基二甲基一氯硅烷、3，4环氧环己基乙基一乙基二甲氧基硅烷或3，4环氧环己基乙基三乙氧基硅烷。
8、根据权利要求3所述的一种醚型键合固定相的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或二氧六环。
9、根据权利要求3所述的一种醚型键合固定相的制备方法，其特征在于所述的所用所用的烷基醇中的碳原子数为4-18个；
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