CN1375526A - 导电性防氧化涂料和石墨电极 - Google Patents

Abstract

本发明是关于能够适合在电炼钢炉等电弧炉中作为石墨电极的防氧化材料使用的导电性防氧化涂料及涂敷该涂料而构成的石墨电极。

Description

导电性防氧化涂料和石墨电极

本发明是关于导电性防氧化涂料和石墨电极，更详细地说，特别是关于能够适合在电炼钢炉等电弧炉中作为石墨电极的防氧化材料使用的导电性防氧化涂料及涂敷该涂料而构成的石墨电极。

到目前为止，在以电炼钢炉为首的电弧炉中，使用人造石墨电极。这种石墨电极在受大电流、高温度、熔融物的飞散等影响的非常严酷的条件下使用。尤其，在电极的尖端部发生超高温的电弧，等于电极暴露于400～3000℃左右的高温下，容易被从炉内的开口部侵入的氧化性气体氧化而消耗。

在炼钢炉中，电极的成本占的比例高，因此电极的消耗在经济上造成很大的损失。电极的氧化消耗，其50～70重量％从侧面发生，由电弧本身产生的消耗少。进而，像电极的尖端部，由于氧化消耗而变得尖细，因而纵向的氧化消耗加速。因此，如果充分防止来自电极侧面的氧化，就可减少电极的消耗，经济的优点变大。

为了防止电极的氧化，已提出各种建议。例如，已经知道，涂敷由含有1000℃以下的熔点的瓷釉材料(玻璃料)的基体和耐火性粒料构成的防氧化组合物的方法(特开昭48-72211号公报)，在石墨电极表面形成非导电性的防氧化层的方法(特开昭59-51499号公报)，在二氧化硅超微粒子的胶态溶液中飞散氧化铝、二氧化硅微粒子等形成的涂料上进行涂敷的方法(特开平3-45583号公报)等。

这些涂料都是非导电性的，因而为了确保向电极的通电，必须避免涂敷电极的夹持部分。因此，存在需要进行复杂的涂敷施工的问题或在未涂敷部分不能充分防止氧化的问题等。尤其，在特开昭48-72211号公报中，在1000℃以下的温度发生玻璃料的软化和涂膜收缩，容易发生剥离或裂纹·龟裂等涂膜缺陷。为了消除该涂膜的缺陷，有将涂敷作业反复进行几次、使玻璃料熔融后的涂膜厚度达到1mm左右的方法，但是，在此情况下，有作业效率非常差的问题。

为了解决所述的问题提出了通过在涂膜上赋予导电性，在涂敷施工时，在电极的夹持部分也能够涂敷的导电性防氧化材料(特开平7-268248号公报、特开平7-268249号公报、特开平7-268250号公报)。例如，在特开平7-268248号公报中记载了，含有耐火性粒料、胶质粘结剂和碳黑、而不含玻璃料的导电性防氧化材料；在特开平7-268249号公报中记载了含有耐火性粒料、粘结剂和石墨化碳黑的导电性防氧化材料；在特开平7-268250号公报中记载了含有耐火性粒料、粘结剂、碳黑和聚合乳胶的导电性防氧化材料。而且，在所述的耐火性粒料中含有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的氧化物，在上述的粘结剂中含有无机胶体等。

但是，这些现有的导电性防氧化材料，在保存或运输中产生大量的氢气，在贮藏性显著地劣化的同时，还有涂料容器破损的危险。因此导电性防氧化涂料的长期贮藏或长距离运输是困难的。

另外，在使用现有的导电性防氧化涂料时，通过所产生的氢气，生成气孔，由于该气孔电极发生燃烧，因此在1000℃以上高温时防氧化效果低劣，其结果，在耐热性、耐氧化性恶化的同时，存在电极容易氧化消耗的缺点。

可是，电弧炉中的温度上升至1000℃以上，是众所周知的，在上述的导电性防氧化材料(涂料)中，存在下述的问题。即，上述的涂料，在约800℃时涂膜成份由于热而熔融，形成玻璃状涂膜，从而发挥防氧化效果，但在1000℃以上的高温时，玻璃状涂膜的粘度降低，玻璃状涂膜脱落，玻璃状涂膜的连续性中断。其结果，丧失氧的阻断，存在引起缩孔等电极的灼热穿孔的缺点。

鉴于上述的实际情况，本发明人反复地进行深入研究的结果，基于以下的认识，达到完成本发明，即，(1)在pH高的涂料中看到氢气的产生，而且起因于微量的碱成份和金属化合物的杂质发生反应，(2)在高温时的玻璃状涂膜的粘度降低起因于碱成份溶在涂膜中，或者(3)氢气的产生起因于涂料中的特定的元素单体的存在。

尤其发现了，由碱成份溶入涂膜中产生的高温下的玻璃状涂膜的粘度降低，是由于钠或钾等碱金属或其氧化物等碱金属化合物及钙或镁等碱土金属或其氧化物等碱土金属化合物在被燃烧后溶入玻璃状涂膜中而产生的现象，由于粘度降低玻璃状涂膜脱落，而损害防氧化效果。进而还发现，上述的碱成份和金属化合物的杂质发生反应，容易产生氢气，使涂料的贮藏性显著地降低，另外在涂膜的干燥中产生氢气时，形成气孔，由于这种气孔电极发生燃烧。

本发明的目的在于，提供进一步改进上述的导电性防氧化材料，特别抑制贮藏中、而且运输中的氢气的产生，由此防止容器的破损，贮藏稳定性优良、而且能够防止在电弧炉中使用的石墨电极的氧化消耗的导电性防氧化涂料及涂敷该涂料而构成的石墨电极。

本发明的另一目的在于，提供在1000℃以上高温下的防氧化效果优良的导电性防氧化涂料及涂敷该涂料而构成的石墨电极。

本发明的其他目的在于，提供贮藏稳定性良好、而且不产生涂膜的气孔，在1000℃以上高温下的防氧化效果优良的导电性防氧化涂料及涂敷该涂料而构成的石墨电极。

本发明的第1要旨在于，是由导电材料、耐氧化材料、作为粘结材料的聚合物乳胶以及无机胶体、过渡金属而构成，pH为9.0以下的导电性防氧化涂料。

本发明的第2要旨在于，是由导电材料、耐氧化材料、作为粘结材料的聚合物乳胶以及无机胶体、过渡金属而构成，碱金属和/或碱土金属的含量为耐氧化材料的20重量％以下的导电性防氧化涂料。

本发明的第3要旨在于，是由导电材料、耐氧化材料、粘结材料而构成，铝和硅单体的合计含量相对涂料中的固形份为1重量％以下的导电性防氧化涂料。

本发明的第4要旨在于，是在电极上涂敷上述记载的导电性防氧化涂料而构成的石墨电极。

首先，说明本发明的导电性防氧化涂料。本发明的导电性防氧化涂料(以下简称为“涂料”)是由导电材料、耐氧化材料、粘结材料而构成，形成具有所希望的导电性、而且显示防氧化效果的涂敷层能够有效地防止石墨电极氧化的涂料。

作为导电材料如果是能在涂膜上赋予导电性的材料，就不加特别的限制，代表性的可举出碳黑、石墨等，可以单独或者组合使用。

碳黑可以使用以熔炉法、乙炔法、热法或者接触法等任一种方法得到的碳黑。合适的可举出在实质上不存在氧的氛围下(例如在氮气流中，真空中或者碳粉中)，在2000℃以上，最好2500～3000℃的温度将这些碳黑进行处理的石墨化碳黑。特别合适的可举出以粒子径(nm)除以微晶的厚度Lc()的值在1.0～3.0范围的石墨化碳黑。

另外，碳黑中的钾或钠等碱金属和/或碱土金属的含量是1重量％以下，最好是0.5重量％以下。在此情况下，能够使碳黑自身的着火点上升，能够使所得到的涂膜的导电性维持在电极的夹持存在的400℃附近。

石墨是可以使用片状石墨或非晶形石墨、人造石墨、进而膨胀石墨等、任一种一般市售的石墨粉末，但优选选择灰分含量是2重量％以下，更好是1重量％以下，最好是0.5重量％以下的石墨。

导电材料的量，按相对涂料中的固形份的重量百分比，通常是0.5～50重量％，最好是3～35重量％。

作为导电材料，在单独使用碳黑时，碳黑的量，按相对涂料中的固形份的重量百分比，是2～30重量％，最好是5～20重量％。在碳黑的含量不到2重量％时，导电性处于劣化的倾向，在超过30重量％时，涂料的粘度变得过高，涂膜中的碳黑发生燃烧，使耐氧化性能处于降低的倾向。

作为导电材料，在单独使用石墨时，碳黑的量，按相对涂料中的固形份重量百分比，较好是0.5～20重量％，最好是3～15重量％。在石墨的含量不到0.5重量％时，涂膜的滑动性提高效果处于低劣的倾向，如果超过20重量％，涂料的粘度就处于变得过高的倾向。

作为导电材料，在同时使用碳黑和石墨时，导电材料的量在上述的范围内。

在由于电弧炉的作业而消耗电极时，在上部接上新的电极，使电极夹沿电极的纵向移动，重新抓住电极。此时，涂膜和电极夹部接触，涂膜往往发生损伤。为了防止和这样的电极夹接触时的涂膜损伤(剥离)，通过在涂膜中再配合石墨粉末，来提高耐滑动性，减轻涂膜的损伤。所配合的石墨粉末的量，相对100重量份数耐氧化材料，以10～70重量份数为佳，最好是20～60重量份数。

作为耐氧化材料，如果赋予涂膜所希望的耐氧化机能，就不加特别的限制，例如可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等氧化物，SiC、B₄C、CrC、WC、TiC、VC、ZrC、NbC的碳化物和选自Ge、Sb、Sn、Al元素的碳化物，TiN、VN、NbN、ZrN的氮化物和选自B、Si、Ge、Sb、Sn、Al元素的氮化物，CrSi₂、TiSi₂、ZrSi₂等硅化物，ZrB₂、TiB₂、CrB等硼化物，B的单体。所述的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和单体可以单独使用，或者作为2种以上的混合物使用。

上述的耐氧化材料，在1000℃以上的高温下，具有玻璃化的性质，也可以称为玻璃质形成物质。即，上述的耐氧化材料，在热时慢慢地变成氧化物，一边包含其他的成份(无机胶体)，一边形成玻璃状涂膜，氧被阻断而保护电极。ZrB₂、B₄C、TiC、SiC、Si，防止电极氧化和玻璃状涂膜的热稳定性方面是优良的，适合使用。在作为耐氧化材料使用碳化物时，由于碳化物氧化，而防止氧向电极渗透，因此发挥更优良的防氧化效果。尤其，适合使用B₄C和SiC组合而构成的耐氧化材料。

在耐氧化材料中，含有作为杂质的单体(金属体)铝或硅。这些杂质与包含在作为粘结材使用的胶态二氧化硅中的碱成份发生反应，产生氢气。其结果，不仅涂料的贮藏性显著地降低，而且在涂膜的干燥中产生氢气，由此在涂膜上形成气孔，由这种气孔引发电极燃烧。因此，最好用盐酸等酸对耐氧化材料预先进行处理，减少耐氧化材料中的铝和硅的单体的含量，由此抑制氢气的产生，能够提高涂敷液的保存性或防止涂敷时产生气孔。铝和硅的单体的含量，相对涂料中的固形份，以1重量％以下为佳，最好是0.5重量％以下。

酸处理的方法，如果是能够使耐氧化材料与预先和铝或硅发生反应而得到的酸进行接触、能够从耐氧化材料中去除铝或硅的单体的方法，就不加特别的限制。例如，可以是搅拌酸和耐氧化材料的方法。搅拌时间可以根据耐氧化材料中的铝和硅的单体量，进行适当的选择，例如，通常是10小时以上，最好是20～50小时。

所使用的酸，如果是能够和铝或硅的单体发生反应的，就不加特别的限制，具体的可举出盐酸、硫酸、磷酸。酸的量可以是比根据在耐氧化材料中包含的这些元素的单体的量，通过计算求出的量过剩的量。

耐氧化材料的量，按相对涂料中的固形份的重量百分比，通常是10～90重量％，最好是15～45重量％。在耐氧化材料的含量不到10重量％时，涂膜的稳定性降低，发生缩孔，电极存在容易氧化的倾向，在超过90重量％时，涂膜的粘结性处于降低的倾向，尤其在400～800℃的范围，电极发生氧化，作为涂膜的机能往往降低。

作为粘结材料，如果是具有提高涂膜的连续性的机能的，就不加特别的限制，例如可以单独或者组合使用聚合物乳胶、无机胶体。

聚合物乳胶，在从室温至400℃之间，提高涂膜的连续性，作为用于提高滑动性的粘结材料发挥机能。这样的聚合物乳胶可举出橡胶乳、树脂乳胶，并可举出以乳化聚合法得到的聚合物乳胶，或者采用聚合物的再乳化得到的乳胶。

作为橡胶乳，可举出天然橡胶乳或合成橡胶乳。作为合成橡胶乳，例如可举出丁二烯聚合物、苯乙烯—丁二烯共聚物、丙烯腈—丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯共聚物、丙烯酸酯系胶乳等。作为树脂乳胶，例如可举出聚苯乙烯、苯乙烯—丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、乙烯—乙酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等的乳胶。合成橡胶乳和树脂乳胶可以单独或者2种以上同时使用。在这些聚合物乳胶中，适合使用苯乙烯—丁二烯共聚物胶乳，尤其适合使用含有羧基的苯乙烯—丁二烯共聚物胶乳。

无机胶体在约400～600℃之间，作为用于使涂膜附着在电极上的粘结材料发挥作用。作为这样的无机胶体，例如可举出胶态二氧化硅、胶态氧化铝、胶态氧化锆等。另外，通过添加HCl等酸形成无机胶体，例如原硅酸四乙酯等无机胶体前体物质也可以和酸一起使用。它们之中，适合使用胶态二氧化硅。二氧化硅粒子的大小，按平均粒径最好是100nm以下。在大于100nm时，作为上述粘结材料的机能有劣化的倾向。

通常，胶态二氧化硅由水玻璃脱盐而合成，因此钠或钾等碱成份在水溶液中残存1～10重量％。如果使用这样的胶态二氧化硅，在耐氧化材料等材料中作为单体存在的铝或硅就和来自胶态二氧化硅的碱成份发生反应，而产生氢气。其结果，不仅涂料的贮藏性显著地降低，而且由于在涂膜的干燥中产生氢气，而在涂膜上生成气孔，推测由于这种气孔电极发生燃烧。因此，作为在本发明中使用的胶态二氧化硅，对胶态二氧化硅还进行脱盐处理，将钠或钾等碱成份的浓度调整在1重量％以下，或者最好胶态二氧化硅中的水在甲醇或乙二醇等有机溶剂中进行置换。通过使用像上述的预处理过的胶态二氧化硅，来抑制氢气的产生，提高涂敷液的保存性并能够防止涂敷时产生气孔。

无机胶体的碱金属和/或碱土金属的含量，较好是1重量％以下，最好是0.5重量％以下。

粘结材料的量，按相对涂料中的固形份的重量百分比，通常是0.05～40重量％，最好是1～25重量％[固形份换算(1g的粘结材料在大气压中、在150℃加热1小时时残留的不挥发成份)]。

聚合物乳胶的含量，按乳胶的固形份换算(1g的乳胶在大气压中、在150℃加热1小时时残留的不挥发成份)，在涂料中最好是0.05～10重量％。如果不到0.05重量％，有耐滑动性降低的倾向，如果超过10重量％，有涂料的随时间经过的稳定性降低的倾向。

无机胶体的含量，按无机胶体的固形份换算(1g的无机胶体在大气压中、在150℃加热1小时时残留的不挥发成份)，在涂料中较好是1～30重量％，最好是2～15重量％。无机胶体的含量越少，导电性越好，但如果不到2重量％，就几乎没有粘结力，涂膜容易剥离。另一方面，如果无机胶体的含量超过30重量％，虽然粘结力良好，但导电性低，往往发生火花。

在作为粘结材料同时使用聚合物乳胶和无机胶体时，粘结材料的量是上述的范围。

作为上述以外的成份，还可以添加过渡金属。过渡金属具有提高由耐氧化材料形成的玻璃状涂膜对电极的润湿性的机能。即，过渡金属在1000℃以上的高温下，在二氧化硅发生玻璃化时，在石墨电极的表面上，对提高玻璃状涂膜对石墨电极的润湿性是有效的，通过使石墨电极表面均匀地润湿，维持连续剥离膜的效果提高，在石墨电极表面上玻璃状涂膜成为玉状，能够防止阻碍涂膜的连续性。

作为过渡金属，可举出铬、钨、钛、钴等单体(金属)。从安全性和价格方面考虑，最好是铬、钛、钨的单体(金属)。

过渡金属，按相对涂料中的固形份的重量百分比，如果配合0.1重量％以上，就能发挥优良的效果。优选的过渡金属的量，按相对涂料中的固形份的重量百分比，是0.1～70重量％，最好是2～40重量％。在不到0.1重量％时，已玻璃化的涂膜和石墨电极的附着性变差，而容易形成缩孔，往往降低防氧化效果，如果过渡金属超过70重量％，就存在粒料等发生玻璃化的涂膜难以连续的倾向。

进而，为了提高涂料的保存性，也可以添加防腐剂和各种添加剂(消泡剂、流平剂、防止沉淀剂等)。

接着，说明本发明的导电性防氧化涂料的制造方法。

如下所述配合上述的各成份，调制导电性防氧化涂料。本发明的导电性防氧化涂料，在水或有机溶剂中混合上述各成份，再根据需要，通过分散处理来调整。水或有机溶剂的配合量，在涂敷前根据涂敷作业方式，可以适当地进行调整，例如相对导电性防氧化涂料中的100重量份数固形份，较好调整成20～200重量份数，最好调整成30～80重量份数。

作为有机溶剂，如果是分散上述涂料中的各成份得到的有机溶剂，就不加特别的限制，具体地可举出甲醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇、乙二醇一丙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一乙醚等醇系溶剂；正己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、环己烷、石脑油、苯乙烯等烃系溶剂；丙酮、甲基·异丁基酮、甲基·乙基酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂；二甲替乙酰胺、甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸辛酯、乙酸乙二醇一甲醚、乙酸二甘醇一甲醚等酯系溶剂。

分散溶剂的种类，可以根据目的、使用环境进行适当的选择。本发明的导电性防氧化涂料，涂敷在高温下使用的电极上，因而在使用电极的场所附近进行涂敷作业时着火成为问题的情况下，引起着火的有机溶剂越少越好。在那种情况下，最好尽可能低地控制水以外的溶剂含量，例如水以外的溶剂含量，挥发成份中，较好是10重量％以下，最好是5重量％以下。

另一方面，使用挥发性的溶剂可以促进涂膜的干燥，水以外的溶剂可以含有5重量％以上，也可含有10重量％以上。

分散处理的方法，如果是能够分散至所希望的程度，就不加特别的限制，例如可以使用高速分散机或均匀混合器、球磨机、辊磨机、立式球磨机、达移诺(ダイノ)磨机或尖锤磨机、篮状磨机、简易磨机、LMZ·SC磨机等砂磨机、超声波分散机、极限混合机(アルテイマイザ-)、纳诺混合机(ナノマイザ-)、微米混合机(マイクロフルイタイザ-)等均化器或者超细粉碎机将上述的各成份的混合物进行处理。

下面，说明导电性防氧化涂料的特性。本发明的导电性防氧化涂料具有以下特性。

本发明的导电性防氧化涂料的pH是9.0以下。在此，涂料的pH是指没有成份的沉淀地进行充分搅拌，在常温测定的值。即，在本发明中，按照上述的pH的规定，规定涂料中的水溶性碱成份的量。在pH9.0以下时，水溶性的碱成份的量被抑制在适当的范围，其结果，也抑制了由和金属化合物的杂质发生反应而引起氢气的产生。其结果，本发明的导电性防氧化涂料贮藏稳定性优良，而且防止产生涂膜的气孔，即使在1000℃以上的高温，也发挥优良的防氧化效果。涂料的pH，优选的若是8.5以下(其下限通常是3)，就能进一步抑制氢气产生。

作为使涂料的pH达到9.0以下的方法，除了材料的选择、配合比的调整以外，或添加酸性物质使碱成份转换成盐，或也可以采用离子交换处理，去除碱成份的方法来进行。

尤其，在同时伴随上述的碳黑、无机胶体等的碱金属/或碱土金属时，选择其中含量少的种类使用。

本发明的导电性防氧化涂料，碱金属和/或碱土金属的含量是耐氧化材料量的20重量％以下。通过像上述那样规定碱成份相对耐氧化材料的量，在高温下防止由耐氧化材料形成的玻璃状涂膜的粘度降低，能够维持玻璃状涂膜的连续性。其结果，在本发明中，即使在1000℃以上的高温，也发挥优良的防氧化效果。

碱金属和/或碱土金属的含量，不是导电性防氧化涂料的构成成份的各个碱含量，而是以相对耐氧化材料规定的涂料中的全部碱成份的量。这是因为，在1000℃以上的高温残存的主要成份仅是由耐氧化材料形成的玻璃状涂膜，而且依存于包含在这样的玻璃状涂膜中的碱成份的量，所产生的玻璃状涂膜的粘性发生变化。耐氧化材料中的碱金属和/或碱土金属的含量，如果是耐氧化材料量的15重量％以下，最好是10重量％以下，就能发挥更优良的防氧化效果。

因此，在同时伴有碳黑、无机胶体等碱金属和/或碱土金属时，选择这些的含量少的种类使用。碱金属和/或碱土金属的含量通常是1重量％以下，最好使用0.5重量％以下的上述各成份。

为了使碱金属和/或碱土金属的含量达到耐氧化材料量的20重量％以下，可以进行耐氧化材料的选择、配合比的调整。

本发明的导电性防氧化涂料，涂料组合物中的铝单体含量和硅单体含量的合计，相对涂料的固形份是1重量％以下。

涂料组合物中的铝和硅的单体的量，若判明了所配合的材料中的含量，就能够容易地根据计算求出。另外，即使在材料中的含量不清楚的情况下，也可以按照以下的方法求出。

在大气压下将5g涂料加热3小时，以残留物作为涂料中的固形份测定质量。再利用X射线衍射法测定在该涂料中的固形份作为单体存在的铝和硅的合计质量，相对涂料中的固形份求出质量百分比。

通过使铝和硅的单体的合计量，相对涂料中的固形份达到1重量％以下，来自涂料中的氢气的产生量被抑制在实用上可忽视的程度，能够安全地进行贮藏、运输。还能够抑制涂膜中产生气孔。铝和硅的单体的合计量，相对涂料固形份，如果较好是0.5重量％以下，最好是0.1重量％以下，就可进一步抑制氢气的产生。

作为使铝和硅的单体的合计含量，相对涂料固形份达到1重量％以下的方法，在配合上述的各成份而调制成涂料后，也可以进行去除铝和硅的单体，但更合适的是，如上所述，通过对配合成份进行预处理，可以使用降低含量的铝和硅的单体。

在电弧炉用电极的侧面，通常以100～500μm左右的厚度(干燥后)，包括夹持部分，涂敷本发明的导电性防氧化涂料。

在涂敷时，可以从浸渍法、刷涂、喷涂(喷雾)法、静电喷涂法等一般的涂膜形成方法中选择最合适的方法。此时，可以将导电性防氧化涂料调整至适合各自的施工法的作业粘度。另外，涂敷时，也可以进行反复数次的重复涂敷。也可以2次以上涂敷组成不同的涂料。

本发明的导电性防氧化涂料，贮藏稳定性优良，而且防止涂膜产生气孔，并且在1000℃以上，甚至1200℃以上的高温下也发挥优良的防氧化效果。

另外，本发明的导电性防氧化涂料，是可以向电极夹持部分涂敷的，而且发挥优良的耐滑动性和1000℃以上高温下的防氧化效果。

本发明的石墨电极是氧化消耗少的电极。

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但只要不超出其要旨，本发明不受以下的实施例的限制。

实施例1～5及比较例1～4

首先，按照下述的表1和表2中记载的配合组成(a)和(b)，使用砂磨机分散60分钟，得到以(a)和(b)作为一组的10种涂料。所使用的碳黑、胶态二氧化硅和分散剂示于表3。

比较例1是积极地添加碱成份(MgO)的例子。比较例2是省略聚合物乳胶(胶乳乳胶)的例子，比较例3是省略无机胶体(胶态二氧化硅)的例子，比较例4是省略过渡金属(Cr粉)的例子。

接着，利用刷涂法在石墨电极制成薄片的试样的整个面上将涂料(a)涂敷成100～250g/m²的厚度(干燥后)，干燥1小时后，再将涂料(b)涂敷成250～500/m²的厚度。将其放置1晚干燥后，测定表面电阻值。此后，在400℃的煅烧炉(林电工公司制)中放置30分钟，检查该电阻值的变化。然后，在1000℃进行30分钟烧制，放冷至室温后，判断涂膜的状态。结果示于表4中。

在实施例1～5的情况下，在1000℃进行烘烤后，稍微看到铬被氧化成的绿色变强，但不发生缩孔，作为玻璃状的均匀的涂膜而残留下来，可以确认作为防氧化剂的充分效果。

在比较例1的情况下，在400℃下的电阻测定中，虽然是非常良好的状态，但在1000℃下，涂膜不均匀，产生多个灼烧穿孔的部位。

在比较例2的情况下，在400℃下的电阻测定中，涂膜脆而容易脱落，在1000℃下，涂膜不均匀，产生多个灼烧穿孔的部位。

在比较例3的情况下，在400℃下的电阻测定中，涂膜脆而容易脱落，看到细裂纹。虽然考虑这种影响，但证实1000℃的处理使涂膜的连续性恶化，产生涂膜和电极的间隙，而损伤电极，不能发挥1000℃以上的防氧化效果。

在比较例4的情况下，在400℃是非常良好的状态，但在1000℃下，涂膜的连续性中断，发生缩孔而损伤电极。

如以上所述，可以断定涂敷本发明的涂料的石墨电极，不丧失400℃下的导电性，在1000℃下的防氧化效果是良好的。

                         表1

(表内的数值只要不特别说明，表示重量份数)

	实施例1		实施例2		实施例3		实施例4		实施例5
											a	b	a	b	a	b	a	b	a	b
	碳黑	9.1	10.1	9.0	10.1	9.5	10.1	9.1	10.1	9.1											10.1
石墨微粉末											3.3	1.3	3.3	15.0	3.3	10.0	3.3	1.2	3.3	13.0
	SiC粉	19.8	16.6	20.0	15.0	22.0	12.0	19.8	15.0	15.0											18.0
B4C粉末											2.0	12.5	3.0	15.0	1.5	20.0	1.9	13.0	1.8	14.0
	胶乳乳胶	1.1	1.2	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1											1.0
胶态二氧化硅1											18.0	19.9	-	-	-	-	-	-	-	-
	胶态二氧化硅2	-	-	26.2	29.3	-	-	-	-	-											-
胶态二氧化硅3											-	-	-	-	26.2	29.4	-	-	-	-
	胶态二氧化硅4	-	-	-	-	-	-	29.2	32.6	-											-
原硅酸四乙酯											-	-	-	-	-	-	-	-	5.5	6.0
	HCl(0.1N)	-	-	-	-	-	-	-	-	10.7											10.7
二氧化硅凝胶											-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	氧化锆溶胶	-	-	-	-	-	-	-	-	-											-
Cr粉末											29.0	2.4	20.0	2.5	10	1.0	29.0	2.4	0.1	0.05
	MgO	-	-	-	-	-	-	-	-	-											-
分散剂											1.0	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1
	离子交换水	36.7	43.1	28.3	33.7	26.3	33.6	27.2	30.5	81.0											87.0
碱/耐氧化材料(重量％)											0.56	0.47	0.66	0.56	0.65	0.53	0.73	0.59	0.59	0.34

                      表2(表内的数值只要不特别说明，表示重量份数)

	比较例1		比较例2		比较例3		比较例4
									a	b	a	b	a	b	a	b
	碳黑	9.1	10.1	9.1	10.1	9.1	10.1	9.1									10.1
石墨微粉末									3.3	1.3	3.3	1.3	3.3	1.3	3.3	1.3
	SiC粉	19.8	16.6	19.8	16.6	19.8	16.6	19.8									16.6
B4C粉末									2.0	12.5	2.0	12.5	2.0	12.5	2.0	12.5
	胶乳乳胶	1.1	1.2	-	-	1.1	1.2	1.1									1.2
胶态二氧化硅1									18.0	19.9	18.0	19.9	-	-	18.0	19.9
	胶态二氧化硅2	-	-	-	-	-	-	-									-
胶态二氧化硅3									-	-	-	-	-	-	-	-
	胶态二氧化硅4	-	-	-	-	-	-	-									-
原硅酸四乙酯									-	-	-	-	-	-	-	-
	HCl(0.1N)	-	-	-	-	-	-	-									-
二氧化硅凝胶									-	-	-	-	5.5	6.0	-	-
	氧化锆溶胶	-	-	-	-	-	-	-									-
Cr粉末									29.0	2.4	29.0	2.4	29.0	2.4	-	-
	MgO	9.1	10.1	-	-	-	-	-									-
分散剂									1.0	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1
	离子交换水	36.7	43.1	36.7	43.1	36.7	43.1	36.7									43.1
碱/耐氧化材料(重量％)									25.6	20.8	0.56	0.47	0.38	0.38	0.56	0.47

                            表3

	溶剂	平均粒径(nm)	碱金属或者碱土金属含量(重量％)	制造厂
					碳黑	-	-	0.1以下	三菱化学公司制“#4000B”
胶态二氧化硅1	甲醇	10～20	0.13	日产化学公司制“甲醇二氧化硅溶胶”
					胶态二氧化硅2	水	10～20	0.2	日产化学公司制“スノ-テツクスO”
胶态二氧化硅3	水	约50	0.2	日产化学公司制“スノ-テツクスOL”
					胶态二氧化硅4	水	约100	0.15～0.2	催化剂化成工业公司制“スフエリカスラリ-120”
分散剂(β-萘磺酸的甲醛溶液缩合物的钠盐)	-	-	10	花王公司制“デモ-ルN”

                            表4

	实施例					比较例
										1	2	3	4	5	1	2	3	4
	涂敷后的电阻值(Ω)	3	4	4	2	3	13	3	8										2
400℃30分钟后的电阻值(Ω)										2	2	2	2	3	12	2	5	2
	1000℃30分钟后的状态	○	○	○	○	○	×	×	×										×

○：被连续的玻璃状涂膜覆盖，完全没有变化。×：有由缩孔产生的损伤。

实施例6～10和比较例5～8

首先，按照下述的表5和表6中记载的配合组成(a)和(b)，使用砂磨机分散60分钟，得到以(a)和(b)作为一组的10种涂料。在表7中示出所使用的碳黑、胶态二氧化硅和分散剂。

比较例5是使用钠含量多的胶态二氧化硅5的例子。比较例6是省略聚合物乳胶(胶乳乳胶)的例子，比较例7是省略无机胶体(胶体二氧化硅)的例子，比较例8是省略过渡金属(Cr粉末)的例子。

接着，利用刷涂法，在石墨电极制成薄片的试样的整个面上将涂料(a)涂敷成100～250g/m²的厚度(干燥后)，干燥1小时后，再将涂料(b)涂敷成250～500g/m²的厚度。将其放置1晚干燥后，通过试验测定表面电阻。此后，在400℃的煅烧炉(林电工公司制)中放置30分钟，检查其电阻的变化。然后，在1000℃烧制30分钟，放冷至室温后，判断涂膜的状态。结果示于表8中。

在实施例6～10的情况下，在1000℃烘烤后，看到铬稍微被氧化的绿色变强，但没有发生缩孔，作为玻璃状的均匀涂膜残留下来，可以确认作为防氧化剂的充分效果。

在比较例5的情况下，在贮藏中从涂料大量地产生氢气，在1000℃30分钟后的涂膜状态下，也观察到由于抽出氢气后的涂膜的气孔，电极发生灼烧穿孔。

在比较例6的情况下，即使在400℃下的电阻测定中，涂膜也变脆而脱落，在1000℃，涂膜成为不均匀状，产生多个灼烧穿孔的部位。

在比较例7的情况下，即使在400℃下的电阻测定中，涂膜也变脆而容易脱落，看到细裂纹等。虽然考虑这种影响，但证实1000℃的处理使涂膜的连续性恶化，涂膜和电极间出现间隙而损伤电极，不能发挥1000℃以上的防氧化效果。

在比较例8的情况下，在400℃时，是非常良好的状态，但在1000℃时，涂膜的连续性中断，发生缩孔，而损伤电极。

               表5(表内的数值只要不特别说明，表示重量份数)

	实施例6		实施例7		实施例8		实施例9		实施例10
											a	b	a	b	a	b	a	b	a	b
	碳黑	9.1	10.1	9.0	10.1	9.5	10.1	9.1	10.1	9.1											10.1
石墨微粉末											3.3	1.3	3.3	15.0	3.3	10.0	3.3	1.2	3.3	13.0
	SiC粉	19.8	16.6	20.0	15.0	22.0	12.0	19.8	15.0	15.0											18.0
B4C粉末											2.0	12.5	3.0	15.0	1.5	20.0	1.9	13.0	1.8	14.0
	胶乳乳胶	1.1	1.2	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1											1.0
胶态二氧化硅1											18.0	19.9	-	-	-	-	-	-	-	-
	胶态二氧化硅2	-	-	26.2	29.3	-	-	-	-	-											-
胶态二氧化硅3											-	-	-	-	26.2	29.4	-	-	-	-
	胶态二氧化硅4	-	-	-	-	-	-	29.2	32.6	-											-
胶态二氧化硅5											-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	原硅酸四乙酯	-	-	-	-	-	-	-	-	5.5											6.0
HCl(0.1N)											-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	二氧化硅凝胶	-	-	-	-	-	-	-	-	-											-
氧化锆溶胶											-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	Cr粉末	29.0	2.4	20.0	2.5	10	1.0	29.0	2.4	0.1											0.05
分散剂											1.0	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1
	离子交换水	36.7	43.1	28.3	33.7	26.3	33.6	27.2	30.5	81.0											87.0
碱/耐氧化材料(重量％)											0.56	0.47	0.66	0.56	0.65	0.53	0.73	0.59	0.59	0.34
	PH	7.2	7.0	7.3	7.2	7.5	7.3	7.5	6.4	6.0											4.8

                表6(表内的数值只要不特别说明，表示重量份数)

	比较例5		比较例6		比较例7		比较例8
									a	b	a	b	a	b	a	b
	碳黑	9.1	10.1	9.1	10.1	9.1	10.1	9.1									10.1
石墨微粉末									3.3	1.3	3.3	1.3	3.3	1.3	3.3	1.3
	SiC粉	19.8	16.6	19.8	16.6	19.8	16.6	19.8									16.6
B4C粉末									2.0	12.5	2.0	12.5	2.0	12.5	2.0	12.5
	胶乳乳胶	1.1	1.2	-	-	1.1	1.2	1.1									1.2
胶态二氧化硅1									18.0	19.9	18.0	19.9	-	-	18.0	19.9
	胶态二氧化硅2	-	-	-	-	-	-	-									-
胶态二氧化硅3									-	-	-	-	-	-	-	-
	胶态二氧化硅4	-	-	-	-	-	-	-									-
胶态二氧化硅5									25.9	29.0	-	-	-	-	-	-
	原硅酸四乙酯	-	-	-	-	-	-	-									-
HCl(0.1N)									-	-	-	-	-	-	-	-
	二氧化硅凝胶	-	-	-	-	5.5	6.0	-									-
氧化锆溶胶									-	-	-	-	-	-	-	-
	Cr粉末	29.0	2.4	29.0	2.4	29.0	2.4	-									-
分散剂									1.0	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1	1.0	1.1
	离子交换水	36.7	43.1	36.7	43.1	36.7	43.1	36.7									43.1
碱/耐氧化材料(重量％)									1.65	1.37	0.56	0.47	0.38	0.38	0.56	0.47
	PH	9.8	9.7	7.0	6.8	7.2	7.1	7.2									7.1

                               表7

	溶剂	平均粒径(nm)	碱金属或者碱土金属含量(重量％)	制造厂
					碳黑	-	-	0.1以下	三菱化学公司制“#4000B”
胶态二氧化硅1	甲醇	10～20	0.13	日产化学公司制“甲醇二氧化硅溶胶”
					胶态二氧化硅2	水	10～20	0.2	日产化学公司制“スノ-テツクスO”
胶态二氧化硅3	水	约50	0.2	日产化学公司制“スノ-テツクスOL”
					胶态二氧化硅4	水	约100	0.15～0.2	催化剂化成工业公司制“スフエリカスラリ-120”
胶态二氧化硅5	水	10以下	1	催化剂化成工业公司制“カタロイド550”
					分散剂(β-萘磺酸的甲醛溶液缩合物的钠盐)	-	-	10	花王公司制“デモ-ルN”

                   表8

	实施例					比较例
										1	2	3	4	5	1	2	3	4
	涂敷后的电阻值(Ω)	3	4	4	2	3	4	3	8										2
400℃30分钟后的电阻值(Ω)										2	2	2	2	3	2.5	2	5	2
	1000℃30分钟后的状态	○	○	○	○	○	×	×	×										×

○：被连续的玻璃状涂膜覆盖，完全没有变化。×：有由缩孔产生的损伤。

实施例11和比较例9

首先，按照下述的表9中记载的配合组成(a)和(b)，使用砂磨机分散60分钟，得到以(a)和(b)作为一组的两种涂料。所使用的碳黑使用三菱化学(株)制的“#4000B”，胶态二氧化硅使用催化剂化成工业(株)制的“フアインカタロイド USBB-120”(固形份含量20重量％)，分散剂使用花王(株)制的“デモ-ルN”，SiC使用屋久岛电工(株)制的“ダイヤシツクCF-120F”。该SiC是纯度95％的制品，作为杂质，合计含有5重量％的金属铝和硅单体。

(a)、(b)各涂料中的固形份的比例为，(a)是67.1重量％，(b)是62.2重量％，铝和硅的单体的含量相对固形份量，(a)是1.48重量％，(b)是1.33重量％。

实施例11是使用处理过的SiC的例子，比较例9是使用未处理的SiC的例子。作为SiC的处理方法，在烧杯中投入同量的SiC和0.1N的HCl，搅拌24小时，然后用CORNING公司制的“电热板&搅拌器”(商品名)一边搅拌，一边蒸发水分。

利用X射线衍射法，测定使用处理过的SiC得到的涂料中的固形份中的铝和硅的含量时，由于在检测极限以下，所以未检测出。

已确认从涂料调制时随时间经过，由所得到的涂料产生氢气。结果示于表10中。

另外，利用刷涂法，在石墨电极制成薄片的试样整个面上将涂料(a)涂敷成100～250g/m²的厚度，干燥1小时后，再将涂料(b)涂敷成250～500g/m²的厚度。将其放置1晚干燥后，通过试验测定表面电阻。此后，在400℃的煅烧炉(林电工公司制)中放置30分钟，检查其电阻的变化。然后，在1000℃烧制30分钟，放冷至室温后，判断涂膜的状态。结果示于表11中。

实施例11、比较例9同时在1000℃烧制后，也看到铬稍微氧化，绿色变强，但未发生缩孔，作为玻璃状的均匀涂膜残留下来，可以确认作为防氧化剂的充分效果。

另外，在比较例9的情况下，时间经过1个月后，产生了氢气，而在实施例11的情况下，即使时间经过1个月，也不产生氢气。

                 表9

	实施例11		比较例9
						a	b	a	b
碳黑	9.1	10.1	9.1	10.1
					石墨微粉末	3.3	13.0	3.3	13.0
SiC粉末(处理品)	19.8	16.6	-	-
					SiC粉末(未处理品)	-	-	19.8	16.6
B4C粉末	1.9	12.5	1.9	12.5
					胶乳乳胶	1.1	1.2	1.1	1.2
胶态二氧化硅	23.2	26.0	23.2	26.0
					Cr粉末	29.3	2.5	29.3	2.5
分散剂	1.0	1.1	1.0	1.1
					离子交换水	11.3	17.0	11.3	17.0

                  表10

	1日后	1周后	1个月后
				实施例11	○	○	○
比较例9	○	○	×

○：没有气体产生。

×：有气体产生。

                  表11

	实施例11	比较例9
			涂敷后的电阻值(Ω)	2	3
400℃30分钟后的电阻值(Ω)	2	3
			1000℃30分钟后的状态	○	○

○：被连续的玻璃状涂膜覆盖，完全没有变化。

Claims (16)

1.导电性防氧化涂料，其中，由导电材料、耐氧化材料、作为粘结材料的聚合物乳胶和无机胶体、过渡金属构成，pH在9.0以下。

2.权利要求1所述的导电性防氧化涂料，其特征在于，耐氧化材料是预先经过氧化处理的。

3.权利要求1所述的导电性防氧化涂料，其特征在于，耐氧化材料是从B、Si、Ge、Sb、Ti、Sn、Al、Zr组成的组中选择的单体的碳化物或氮化物或者B或Si的单体。

4.权利要求1所述的导电性防氧化涂料，其特征在于，无机胶体的平均粒径在100nm以下。

5.权利要求1所述的导电性防氧化涂料，其特征在于，过渡金属是从Cr、W、Co、Ti、Ni组成的组中选择的一种或两种以上。

6.导电性防氧化涂料，其中，由导电材料、耐氧化材料、作为粘结材料的聚合物乳胶和无机胶体、过渡金属构成，碱金属和/或碱土金属的含量是耐氧化材料量的20重量％以下。

7.权利要求6所述的导电性防氧化涂料，其特征在于，耐氧化材料是预先经过氧化处理的。

8.权利要求6所述的导电性防氧化涂料，其特征在于，耐氧化材料是从B、Si、Ge、Sb、Ti、Sn、Al、Zr组成的组中选择的单体的碳化物或氮化物或者B或Si的单体。

9.权利要求6所述的导电性防氧化涂料，其特征在于，无机胶体的平均粒径在100nm以下。

10.权利要求7所述的导电性防氧化涂料，其特征在于，过渡金属是从Cr、W、Co、Ti、Ni组成的组中选择的一种或两种以上。

11.导电性防氧化涂料，其中，由导电材料、耐氧化材料和粘结材料构成，相对涂料中的固形份，铝和硅的单体的含量合计是1重量％以下。

12.权利要求10所述的导电性防氧化涂料，其特征在于，耐氧化材料是预先经过氧化处理的。

13.权利要求11所述的导电性防氧化涂料，其特征在于，耐氧化材料是从B、Si、Ge、Sb、Ti、Sn、Al、Zr组成的组中选择的单体的碳化物或氮化物或者B或Si的单体。

14.权利要求11所述的导电性防氧化涂料，其特征在于，还含有平均粒径在100nm以下的无机胶体。

15.权利要求11所述的导电性防氧化涂料，其特征在于，还含有从Cr、W、Co、Ti、Ni组成的组中选择的一种或两种以上的过渡金属。

16.石墨电极，其中，该石墨电极是在电极上涂敷权利要求1、6或11所述的导电性防氧化涂料而形成的。