CN1375246A

CN1375246A - 一种香烟过滤嘴填充材料的制备方法

Info

Publication number: CN1375246A
Application number: CN 02107089
Authority: CN
Inventors: 刘学良; 刘莺; 王俊德
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2022-03-13
Also published as: CN1149941C

Abstract

一种香烟过滤嘴填充材料的制备方法,将烙印分子烟碱、功能单体、交联剂以一定的摩尔比例(1∶1∶1－1∶8∶40)溶解于适量的聚合溶剂(如氯仿、二氯甲烷等)中,加入引发剂,经超声溶解,充氮脱氧后密封,在低温(－5－4℃)下紫外线照射反应12小时以上,得到坚硬的固体产物。该产物于60－120℃热处理5小时以上,然后粉碎过筛并反复沉降以除去细末,并用甲醇/酸为溶剂抽提,得到颗粒状的烟碱分子烙印聚合物(粒径小于150μm)。本发明通过烟碱分子烙印聚合物对烟碱的特异性作用,高效地去除了烟草燃烧产生的烟雾中的烟碱,同时对其它有毒物质如焦油等也具有一定的去除能力。

Description

一种香烟过滤嘴填充材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种香烟过滤嘴填充材料的制备方法，具体地说，涉及一种利用分子烙印技术制备去除尼古丁的香烟过滤嘴填充材料。

背景技术

分子烙印技术是在模拟生物体内抗体和抗原相互作用时的“锁匙”作用原理发展起来的一种新型技术[L.Pauling.J.Am.Chem.Soc..1940，62：2643]，利用该技术可以制备对特定化合物(即烙印分子或模板分子)具有预定分子识别能力的高分子材料。分子烙印技术兴起于20世纪七十年代，德国的G.Wulff[G.Wulff.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34：1812]和瑞典的K.Mosbach[M.Kempe，K.Mosbach.J.Chromatogr.A.1995，694：3]分别奠定了共价型分子烙印和非共价型分子烙印的基础。分子烙印聚合物的制备过程为：首先，烙印分子(或称模板分子)和功能单体在聚合溶剂中通过分子间相互作用(如共价作用力、非共价作用力或金属配体交换等)形成可逆的化合物或复合物；然后，加入交联剂、引发剂于紫外光照射或加热条件下，交联聚合成高度交联的具有三维网络结构的高分子聚合物，从而将该化合物或复合物固定在高分子聚合物之中；用适当的方法使烙印分子从高分子聚合物中释放出来，在分子烙印聚合物中就形成了空间形状和官能团位置都与烙印分子相对应的“记忆”空穴，通过这样的空穴与烙印分子之间的特异性作用，可以达到对烙印分子特异性分离、分析的目的。利用分子烙印技术制备的分子烙印聚合物由于制备方法简单、物理和化学稳定性好以及对烙印分子具有“预定”的选择性，使该技术得到了迅速的发展，在手性分离、模拟抗体、模拟生物传感器、催化及有机合成等方面的应用越来越广泛地受到重视。

烟碱(尼古丁，nicotine)是烟草中含量最高的毒性物质，一般干烟草中的烟碱含量约为1％～4％。在烟草燃烧产生的烟雾中，烟碱为微粒部分中主要的有害物质。我国是世界香烟消费大国，怎样有效降低吸烟对人体健康造成的危害一直是社会关心的热点问题。目前所使用的香烟过滤嘴一般是在二醋酸纤维丝束或者丙纶纤维丝束中添加活性碳、珍珠岩等滤材。但这些材料对烟碱不具有选择性，只能通过非特异性吸附去除烟雾中的烟碱，去除量极小。而文献[A.Zander，P.Findlay，T.Renner，B.Sellergren.Anal.Chem.1998，70：3304]和[H.S.Andersson，J.G.Karlsson，S.A.Piletsky，K.Schnidt，K.Mosbach，I.A.Nicholls.J.Chromatogr.A.1999，848：39]中，烟碱的分子烙印聚合物仅限于在溶液中使用，未见用于吸附烟雾中的烟碱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种香烟过滤嘴填充材料的制备方法，该材料制备方法简单，且对烟碱具有选择性，可以大大降低烟草烟雾中烟碱的含量。

为实现上述目的，本发明制备分子烙印聚合物的主要原料和制备方法分别为：

(1)功能单体：

F1 甲基丙烯酸(methacrylic acid，MAA)

F2 三氟甲基丙烯酸(trifluoromethylacrylic acid，TFMAA)

F3 丙烯酸(acrylic acid)

F4 衣康酸(itaconic acid)

F5 4-乙烯基苯甲酸(4-vinylbenzoic acid)

F6 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulphonic acid)

F7 N-丙烯酰胺基丙酸(N-acrylamidopropinic)

本发明所述的功能单体可以是上述功能单体中的一种或几种的混合物。

(2)交联剂：

C1 乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate，EDMA)

C2 三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate，TRIM)

C3 季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)

C4 季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)

C5 二乙烯基苯(divinylbenzene)

C6 N，N‘-亚甲基二丙烯酰胺(N，N‘-methylenediacrylamide)

C7 p-N，N‘-1，4-亚苯基二丙烯酰胺(N，N‘-1，4-phenylenediacrylamide)

C8 3，5-(N，N′-二丙烯酰胺基)苯甲酸(3，5-bis(acryloylamido)benzoicacid)

C9 N，O-双丙烯酰基-L-苯丙氨酸(N，O-bisacryloyl-L-phenylalanine)

本发明所述的交联剂可以是上述交联剂中的一种或几种的混合物。

(3)引发剂：

A.偶氮二异丁腈(azobis(isobutyronitrile)，AIBN)

B.1，1‘-偶氮二环己腈(1，1‘-azobis(cyclohexanecarbonitrile)，ABCHC)

(4)制备方法

将烙印分子烟碱、功能单体、交联剂以一定的摩尔比例(1∶1∶1-1∶8∶40)溶解于适量的聚合溶剂(如氯仿、二氯甲烷等)中，加入引发剂，经超声溶解，充氮脱氧后密封，在低温(-5-4℃)下紫外线照射反应12小时以上，得到坚硬的固体产物。该产物于60-120℃热处理5小时以上，然后粉碎过筛并反复沉降以除去细末，并用甲醇/酸为溶剂抽提，得到颗粒状的烟碱分子烙印聚合物(粒径小于150μm)。

本发明通过烟碱分子烙印聚合物对烟碱的特异性作用，高效地去除了烟草燃烧产生的烟雾中的烟碱，同时对其它有毒物质如焦油等也具有一定的去除能力。

具体实施方式

通常情况下，对一个聚合反应而言，单体和交联剂均仅使用一种，偶尔使用混合单体。下面的实施例和应用例在对本发明进行具体的阐述时，基本以一种单体和交联剂为例。但本发明的技术内容并不仅限于此。

实施例1、MAA-EDMA体系烟碱分子烙印聚合物的制备

将烙印分子烟碱、功能单体MAA、交联剂EDMA以一定的摩尔比例(1∶4∶20)溶解于适量(每毫摩尔(mmol)反应物加入6mL溶剂)的聚合溶剂中，本实施例以氯仿为聚合溶剂，也可以用二氯甲烷为聚合溶剂，其效果一样，加入少量偶氮二异丁腈(反应物总质量的百万分之五)为引发剂，经超声溶解，充氮脱氧后密封，在低温(-5-4℃)下紫外线照射反应12小时以上，得到坚硬的固体产物。该产物于100℃热处理5小时以上，然后粉碎过筛并反复沉降以除去细末，并用甲醇/酸(90∶10，v/v)为溶剂抽提，得到颗粒状的烟碱分子烙印聚合物(粒径小于150μm)。

实施例2、其它烟碱分子烙印聚合物的制备

(1)采用实施例1中所述的方法制备其它烟碱分子烙印聚合物，采用1，1-偶氮二环己腈为引发剂。具体操作时采用烟碱和功能单体的摩尔比为1∶1-1∶8；烟碱和交联剂的摩尔比为1∶1-1∶40(见表1)。

实施例3、在不加烙印分子的情况下，用采用实施例1所述的方法制备非烙印聚合物。

应用例1、将实施例1制备的烟碱分子烙印聚合物加入到烟碱溶液中，振荡12小时以上，得烟碱分子烙印聚合物对烟碱的吸附量为15.0-20.0mg/g；而在相同操作下得空白聚合物对烟碱的吸附量为4.0-6.0mg/g。

应用例2、加热使烟碱的乙腈溶液气化，在气流带动下使该气体通过实施例1制备的聚合物。用甲醇/酸冲洗烟碱分子烙印聚合物，有70％-90％的烟碱被分子烙印聚合物吸附。

应用例3、加热使含有烟碱、吡啶、苯、甲苯、蒽的混合溶液气化，在气流带动下使混合气通过实施例1制备的聚合物。洗脱之后，有70％-90％的烟碱被分子烙印聚合物吸附，同时也能通过非特异性吸附去除混合气中的吡啶、苯、甲苯、蒽等有毒物质。

应用例4、采用实施例2所制备的烟碱分子烙印聚合物选择性吸附烟碱。具体使用效果见表1。表1.制备烟碱分子烙印聚合物时功能单体和交联剂的摩尔比及相应烟碱分子烙印聚合物对烟碱的选择性去除效果功能^a 交联剂^b 对烟碱的选择单体 C₁ C₂ C₃ C₄ C₅ C₆ C₇ C₈ C₉ 性去除效果F₁ 4∶20^c 4∶4 4∶4 4∶4 8∶40 2∶20 2∶10 1∶1 6∶10 70％-90％F₂ 4∶20 4∶4 4∶4 4∶4 8∶40 1∶10 1∶10 1∶1 1∶1 80％-90％F₃ 8∶20 8∶8 8∶8 8∶8 6∶30 4∶20 4∶20 1∶2 1∶4 70％-78％F₄ 1∶5 2∶2 2∶2 2∶2 3∶15 1∶3 1∶3 2∶4 2∶8 80％-90％F₅ 5∶10 5∶5 5∶5 5∶5 4∶40 3∶6 3∶6 4∶20 4∶20 75％-83％F₆ 1∶4 1∶1 1∶1 1∶1 1∶5 2∶4 2∶6 3∶12 3∶9 75％-85％F₇ 6∶18 5∶5 5∶5 5∶5 8∶16 4∶20 4∶20 3∶6 3∶6 70％-75％注：a)表中的功能单体对应于发明内容所列的功能单体F₁、F₂、F₃、F₄、F₅、F₆、F₇；

b)表中的交联剂对应于发明内容中所列的交联剂C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉；

c)表中给出的比例关系指烙印分子烟碱的摩尔比为1时，所在行的功能单体与所在列的交联剂之间的摩尔比。

Claims

1、一种香烟过滤嘴填充材料的制备方法，其制备方法如下：

将烙印分子烟碱、功能单体、交联剂按摩尔比例＝1∶1∶1-1∶8∶40溶解于氯仿或二氯甲烷聚合溶剂中，加入量为每毫摩尔(mmol)反应物加入5-7mL聚合溶剂，按反应物总质量的百万分之五加入引发剂，经超声溶解，充氮脱氧后密封，在低温下紫外线照射反应12小时以上，得到固体产物；

该产物于60-120℃热处理5小时以上，粉碎过筛并反复沉降以除去细末，用甲醇/酸(85-95∶15-5，v/v)为溶剂抽提，得到颗粒状的烟碱分子烙印聚合物。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体为：甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸或/和N-丙烯酰胺基丙酸。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为：乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯、N，N‘-亚甲基二丙烯酰胺、p-N，N‘-1，4-亚苯基二丙烯酰胺、3，5-(N，N′-二丙烯酰胺基)苯甲酸或/和N，O-双丙烯酰基-L-苯丙氨酸。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为：偶氮二异丁腈或1，1‘-偶氮二环己腈。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温为-5-4℃。

6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述颗粒状的烟碱分子烙印聚合物粒径小于150μm。