CN1374306A - 改良的杀虫剂中间体制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改良的杀虫剂中间体制备方法,该中间体的分子式为(I),所述制备方法包括使分子式为(II)的化合物在碱性物质存在条件下直接进行关环制得,碱性物质与分子式为(II)的化合物的摩尔比范围是1∶1到10∶1;且分子式(II)的化合物是由独立制备的分子式为(III)的化合物与独立制备的分子式为(IV)的重氮盐反应得到。本发明改良的杀虫剂中间体制备方法,其方法方便、快捷,操作简便,而且不需分离和提纯,即可直接用于制备杀虫剂的中间体,所获产品含量高、收率高。

Description

改良的杀虫剂中间体制备方法

技术领域

本发明涉及一种杀虫剂中间体的制备方法。

背景技术

在EP0295117和WO87-03781专利中，描述了作为具有杀虫活性的苯并吡唑类化合物的中间体5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑的制备方法，这些方法是已知的。在CN1249747A专利中将这些制备方法做了改进，提出了将2-芳基亚肼基丁二睛[化合物(V)]

在碱性介质中关环得到化合物(I)的方法，其结构式是，

同时还提出了通过化合物(III)和化合物(IV)来制备化合物(V)的方法。

而在CN1213366A专利中，描述了另一种制备方法：先在乙醇的溶液中进行2，3-二氰基丙酸脂的制备，然后再于上述反应液中进行重氮化和化合物(II)的制备，接下来通氨进行关环，蒸去乙醇，加入另一种混合溶剂，经水洗、浓缩、冷却、结晶、过滤、母液再浓缩、冷却、结晶、过滤，合并产物，得到化合物(I)。

CN1249747A专利所描述的方法，可以高收率、高含量的从化合物(V)得到(I)，而在从化合物(III)和(IV)制备化合物(V)时，收率则不能令人满意、且产物需要提纯。此外，得到的化合物(V)直接制备化合物(I)的方法是经分离和提纯后加入另一种溶剂才能得到化合物(I)，操作复杂，对工业生产不利，对经济也不利。

CN1213366A所描述的方法中，由于存在反应需在无水状态下进行，反应过程中需要更换溶剂，反应产物需经浓缩、冷却、结晶、过滤、母液再浓缩、冷却、结晶、过滤等问题，反应周期长，操作繁杂，对工业生产也不利。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题，提出一种方便、快捷，所获产品含量高、收率高的改良的杀虫剂中间体制备方法。

本发明的技术解决方案：

一种改良的杀虫剂中间体制备方法，该中间体的分子式为(I)，

其中：B是N或-CR₅，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立地选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、-SH和是由1-5个选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、羧基等基团取代的苯基或吡啶基，这些基团或相同，或不相同；所述制备方法包括使分子式为(II)的化合物直接进行关环制得，其中R₁、R₂、R₃、R₄和B的定义同上，R₆为C₁-C₄的烷基，该方法在碱性物质存在下进行，碱性物质与分子式为(II)的化合物的摩尔比范围是1∶1到10∶1；且分子式(II)的化合物是由独立制备的分子式为(III)的化合物与独立制备的分子式为(IV)的重氮盐

反应得到，式(III)的化合物中，R₆为C1-C4的烷基，式(IV)的化合物中，B、R₁、R₂、R₃、R₄的定义同上，X是硫酸氢根。

本发明的改良的杀虫剂中间体制备方法，其方法方便、快捷，操作简便，而且不需分离和提纯，即可直接用于制备杀虫剂的中间体，所获产品含量高、收率高。

具体实施方式

本发明的第一个目标是提供一个5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑这一杀虫剂中间体{即化合物(I)}的制备方法。本方法方便、快捷，所获产品含量高、收率高。

本发明的另一个目标是提供2，3-二氰基-2-[(芳基)偶氮基]丙酸脂{即化合物(II)}的制备方法。本方法操作简便、所获产物含量高、收率高。而且不需分离和提纯，即可直接用于制备5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑。

本发明的第一个目标可以通过下列式(一)来表示：

其中B表示氮或CR；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立地选自氢、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、-SH和是由1-5个选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、羧基等基团取代的苯基或吡啶基。这些基团可以相同，也可以不相同。

优选的分子式为(I)的化合物具有一个或多个下列特点：

—B表示CR₅，R₅表示氢或卤素：R₁表示氢或卤素；R₂、R4是氢；R₃表示卤代烷基(优选三氟甲基)、卤素、卤代烷氧基、或由1-4个选自三氟甲基、卤素、氨基、羧基取代的苯基或吡啶基。这些基团可以相同，也可以不相同。

最优选的分子式为(I)的化合物为：5-氨基-2-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑。

上述获得化合物(I)的反应在碱存在下进行。合适的碱有二甲胺、三乙胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和氨。其中优选的是氨(含水的或气态的)。通常，氨与分子式为(II)的化合物的摩尔比范围是1∶1到1∶10。反应通常在溶剂中进行。合适的溶剂有卤代烷烃如二氯甲烷、二氯乙烷；卤代芳烃如氯苯。水作为共溶剂使用。反应温度为-30-50℃。

本发明的另一个目标可以通过下列式(二)来表示：

这里B、R₁、R₂、R₃、R₄和R₆的含义与上述式(一)中的定义相同，X为^-HSO₄和Cl^-。其中化合物(III)和化合物(IV)分别独立制备，它较之CN1213366A专利制备方法可大大简化生产工艺。

下面用非限制性实施例来说明本发明方法。

实施例1：

2，3-二氰基-2-[(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)偶氮基]丙酸乙脂的制备。

取亚硝酸钠(15克)分批加入硫酸和乙酸的混合物中，加完后搅拌30分钟，20-40℃加入2，6二氯-4-三氟甲基苯胺(36克、0.15mol)，反应1小时，加入水和2，3-二氰基丙酸乙脂(26克)室温下搅拌2小时。加入200毫升二氯甲烷，搅拌均匀后将物料转移至分液漏斗中，分去水层，溶解在二氯甲烷中的产物经NMR和质谱分析，被鉴定为2，3-二氰基-2-[(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)偶氮基]丙酸乙脂。

实施例2

5-氨基-2-氰基-1-(2，6二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的制备。

在实施例1所得二氯甲烷溶液中加入氨水至PH＝11，室温下搅拌2小时，分去水层，水层用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层并通过蒸馏方法除去，得到浅黄褐色固体43.2克，熔点141-142℃。产品经HPLC分析，纯度为95％，收率为85％(以2，6二氯-4-三氟甲基苯胺计)。

Claims (3)

1一种改良的杀虫剂中间体制备方法，该中间体的分子式为(I)，

其中：B是N或-CR₅，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立地选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、-SH和是由1-5个选自卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、羧基等基团取代的苯基或吡啶基，这些基团或相同，或不相同；所述制备方法包括使分子式为(II)的化合物

直接进行关环制得，其中R₁、R₂、R₃、R₄和B的定义同上，R₆为C₁-C₄的烷基，该方法在碱性物质存在下进行，碱性物质与分子式为(II)的化合物的摩尔比范围是1∶1到10∶1；且分子式(II)的化合物是由独立制备的分子式为(III)的化合物与独立制备的分子式为(IV)的重氮盐

反应得到，式(III)的化合物中，R₆为C1-C4的烷基，式(IV)的化合物中，B、R₁、R₂、R₃、R₄的定义同上，X是硫酸氢根。

2、按权利要求1所述的改良的杀虫剂中间体制备方法，其特征在于所述碱性物质选用二甲胺、三乙胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，优选含水或气态NH₃。

3、按权利要求1所述的改良的杀虫剂中间体制备方法，其特征在于权项1所述化合物中的R₆选用乙基。