CN1372304A

CN1372304A - 使用等离子体降低p型掺杂薄膜阻值的活化方法

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Publication number: CN1372304A
Application number: CN01109030A
Authority: CN
Inventors: 曾坚信; 蔡文忠; 陈聪育
Original assignee: LIANWE LEIJING SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: LIANWE LEIJING SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: CN1136608C

Abstract

一种利用远距等离子体将具有高阻值P型薄膜活化成低阻值P型薄膜的方法;上述高阻值P型薄膜为P型掺杂的三族金属氮化物薄膜或P型掺杂的二－六族化合物薄膜。本发明利用活性气体易与氢原子结合的特性,使用射频生成器或电子束使上述气体成为等离子体,在热退火时协助P型掺杂原子与氢原子分离,达到将P型掺杂薄膜活化的目的,因此可以降低热退火处理的温度与时间,减少高温及长时间热处理所带来的扩散问题,提高元件的可靠性,同时达到快速生产的目的。

Description

使用等离子体降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法

本发明涉及降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，特别是涉及使用等离子体(plasma)降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法。

由于宽能隙(wide band gap)的III族金属氮化物(III-Nitride)，如氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝镓铟(AlGaInN)等，以及宽能隙的二-六族化合物(II-VI compound semiconductor)，如ZnSe、ZnMgSe等，具有优良的光电特性，近几年被广泛地制作成薄膜形态在光电元件上应用，如发光二极管(LEDs)和镭射二极管(LDs)。但是，将上述材料制作成薄膜形态时，在应用上仍有一定的困难和限制，从而阻碍了光电产业的发展。

以氮化镓为例，由于缺乏适当的基板，所以到目前为止在氮化镓薄膜的制作上，仍然使用晶格不相匹配的氧化铝(sapphire)，通过由氧化铝基板上成长缓冲层(buffer layer)的技术，配合有机金属气相沉积法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition；以下简称为MOCVD法)制造氮化镓薄膜。氮化镓薄膜在掺入P型杂质，如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、镉(Cd)等元素时，P型杂质非常容易与反应气体中的氢结合，从而导致形成的P型氮化镓薄膜呈现高阻值的状态。按照传统方法形成的P型氮化镓薄膜，其薄膜阻值一般高于1⁰5Ω-cm，且其电洞浓度一般低于10¹²cm^-3，因此在应用上受到相当大的限制。

日本名古屋大学的I.Akasaki和H.Amano使用低能量电子束照射(Low Energy Electron Beam Irradiation；LEEBI)处理掺杂有Mg的氮化镓薄膜，将其活化得到P型氮化镓薄膜。但是，名古屋大学提出的方法由于活化速度太慢，而且只能活化表面附近的薄膜，所以并不实用。

日亚化学公司S.Nakamura使用双气流有机金属化学气相沉积法以及低温氮化镓缓冲层来成长氮化镓薄膜。再利用传统高温退火(annealing)的方式，将高阻值的P型(掺杂Mg)氮化镓薄膜活化成低阻值的P型氮化镓薄膜。进行退火的条件是氮气环境下，温度在400℃至1200℃之间，持续一分钟以上。如果再加上升温、降温的时间，整个退火过程会在10分钟以上。由于退火(热处理)时间过长，因此在不同介质的接触面或发光二极管上应用时，长时间高温活化P型氮化镓薄膜，会使各层成分发生变化或使接合面(junction)的掺杂产生扩散，并可能因扩散问题进而影响其光电特性。

针对上述情况，本发明者经过悉心研究，发现利用活性气体与氢气优秀的结合能力，以射频(RF)生成器使上述活性气体形成远距等离子体(remote plasma)，将薄膜中P型杂质与氢的结合打断，使氢原子从P型掺杂薄膜转移，从而将高阻值的P型掺杂薄膜活化成低阻值的P型掺杂薄膜，完成本发明。

本发明的目的在于提供一种降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，具体的说，本发明的目的在于提供一种使用等离子体(plasma)降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法。

本发明提出的利用等离子体(plasma)将高阻值P型掺杂薄膜活化成低阻值P型掺杂薄膜的方法，包括如下步骤：

提供第一P型掺杂薄膜，例如由MOCVD法制造得到；

在上述第一P型掺杂薄膜上先镀上一层保护层，例如氧化物(二氧化硅)、氮化物(氮化硅)或金属等；

再将第一P型掺杂薄膜周围通入容易与氢气进行反应的活性气体(例如氧气、N₂O)的远距等离子体，或是隋性气体与上述活性气体的混合气体的等离子体(plasma)。上述远距等离子体由射频(RF)生成器、直流(DC)生成器、微波生成器或电子回旋共振(ECR)产生；

加热上述第一P型掺杂薄膜，使温度由初始温度上升至第一特定温度(该第一特定温度在100℃到1200℃的范围)，温度在该第一特定温度维持的时间大于或等于0秒；

再将温度降至初始温度；以及

最后除去保护层。

其中，上述P型高阻值薄膜的材质为III族金属氮化物(HI-Nitride)，如氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝镓铟(AlGaInN)等(化学通式为：Al_xGa_yIn_1-x-yN，其中0≤X≤1，0≤Y≤1且x+y≤1)，或二-六族化合物，如ZnSe、ZnMgS等。

通过上述方法将第一P型掺杂薄膜活化成第二P型掺杂薄膜，而且上述第二P型掺杂薄膜的阻值低于上述第一P型氮化镓薄膜的阻值。

本发明使用等离子体(plasma)降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，对于单层、Bulk P型氮化镓(bulk P-type GaN)、以及相同介质或不同介质的接面均适用。下面详细说明本发明，并通过实施例说明本发明的优点。

本发明使用等离子体(plasma)降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，包括下述步骤：

首先，提供第一P型掺杂薄膜，可以使用有机金属化学气相沉积法(MOCVD)制造得到。由于掺入薄膜的P型杂质，如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、镉(Cd)或锌(Zn)等元素，非常容易与反应气体中的氢结合，无法显现P型杂质应有的特性，所以不可避免地导致上述第一P型掺杂薄膜会呈现高阻值状态。

上述第一P型掺杂薄膜也可以通过分子束磊晶成长(molecular beamepitaxy(MBE法)growth)或卤化物化学气相沉积法(HVPE)制造得到。

在第一P型掺杂薄膜上镀一层保护层，如二氧化硅(SiO₂)、氮化硅(Si₃N₄)或金属(例如镍(Ni))等，从而保护上述P型掺杂薄膜表面不会被后面步骤通入的远距等离子体破坏，降低薄膜品质。

在第一P型掺杂薄膜周围通入容易与氢气进行反应的活性气体。上述活性气体如氧气(O₂)、氧化氮(NO)、氧化亚氮(N₂O)等，或者由上述活性气体与隋性气体形成的混合气体，但在上述混合气体中，上述活性气体占整体的比例为5％以上。此外，远距等离子体由射频(RF)生成器、直流(DC)生成器、微波生成器或电子回旋共振(ECR)驱使上述活性气体或混合气体生成。

加热上述第一P型掺杂薄膜，将温度由初始温度加热至第一特定温度T，此温度可以在从100℃到1200℃的范围，接着热退火温度停留在第一特定温度达一定时间t。根据实际应用的需要，该一定时间t的长短可以大于或等于0秒，然后再将温度降至初始温度。其中，上述时间t＝0时，表示当加热至第一特定温度时，立即进行降温操作。另外，对上述第一P型掺杂薄膜的加热操作可以使用炉管、快速升温退火系统(RTA)以及射频(RF)生成器进行。

上述第一特定温度的范围为100℃到1200℃，在该范围内均可以达到将高阻值P型掺杂薄膜活化，并降低其阻值的目的。但是，当上述第一特定温度超过1000℃时，由于第一P型氮化镓薄膜有可能会与辅助用的活性气体等离子体(plasma)发生反应，所以稍微会降低P型掺杂薄膜的品质。因此本发明中的第一特定温度优选100℃～1000℃，以获得最佳的活化品质。

最后，除去保护层，即完成本发明，将第一P型掺杂薄膜活化成低阻值的第二P型掺杂薄膜。

本发明的主要原理是利用活性气体易与氢原子结合的特性，用上述气体的等离子体(plasma)协助破坏氢原子与P型杂质(例如Mg)之间的结合，从而降低P型掺杂薄膜活化过程所需的温度和时间。在该方法中，虽然仍必须将第一P型掺杂薄膜加热到第一特定温度T，以促进反应的进行，但所需温度已经比现有热退火温度低。以P型氮化镓薄膜为例，按照本发明的方法，可以得到电洞浓度大于10¹⁷cm^-3，薄膜阻值小于10Ω-cm。然而，本发明并不限定于活化P型氮化镓薄膜，凡是III族金属氮化物(III-Nitride)，如氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝镓铟(AlGaInN)等(化学通式为：Al_xGa_yIn_1-x-yN，其中0≤X≤1，0≤Y≤1且x+y≤1)，或二-六族化合物，如ZnSe、ZnMgSe等，所形成的P型掺杂薄膜均可以应用本发明的方法以降低阻值。

目前，最常用将高阻值P型氮化镓薄膜活化成低阻值P型氮化镓薄膜的方法，是采用前述日亚化学公司提出的方法。但在日亚化学公司的方法中，进行热退火的条件，必须是在充满氮气或其他惰性气体的环境下，设定温度在400℃至1200℃之间(通常设定为700℃)，并且维持一分钟以上。如上所述，如果再加上升温、降温的时间，整个退火过程在10分钟以上，所以P型氮化镓薄膜可能会因长时间高温热处理而在不同层产生扩散的问题，进而影响其功能、效果。

但是，采用本发明的方法，可以以低温或较短的热退火持温时间达到活化的目的，所以即使用于不同介质的接面或发光二极管，对P型氮化镓薄膜各层成分的变化、或接面(junction)掺杂扩散的问题，都可因热处理温度的降低或热处理时间的缩短而减少。

上述实施例只是本发明的较佳实施例，但并不能用来限定本发明，本领域普通技术人员根据本发明所做的变化及修改均应包括在本发明的保护范围内。

Claims

1、一种使用等离子体降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，包括：

提供第一P型掺杂薄膜，其中，该第一P型掺杂薄膜为III族金属氮化物薄膜或二-六族化合物半导体薄膜；

在上述第一P型掺杂薄膜上形成保护层；

使用远距等离子体对上述第一P型掺杂薄膜进行处理，其中，该远距等离子体含有容易与氢气反应的第一活性气体；

加热上述第一P型掺杂薄膜，使温度由初始温度上升至第一特定温度，并在该第一特定温度维持一定时间；

将温度由上述第一特定温度降至初始温度；

除去上述保护层，

其中，上述第一P型掺杂薄膜被活化成第二P型薄膜，且上述第二P型薄膜的阻值低于上述第一P型薄膜。

2、如权利要求1所述的使用等离子体降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，所述保护层选自氧化物、氮化物或金属之一。

3、如权利要求1所述的使用等离子体降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，所述第一活性气体选自氧气、氧化氮、氧化亚氮、或它们与隋性气体形成的混合气体之一。

4、如权利要求3所述的使用等离子体降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，所述混合气体中第一活性气体的比例大于5％。

5、如权利要求1所述的使用等离子体降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，所述远距等离子体由射频生成器、直流生成器、微波生成器或电子回旋共振产生。

6、如权利要求1所述的使用等离子体降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，所述加热操作使用炉管、快速升温退火系统或射频生成器进行。

7、如权利要求1所述的使用等离子体降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，所述第一特定温度为100℃～1200℃。

8、如权利要求1所述的使用等离子体降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，其中所述维持时间大于或等于0秒。

9、如权利要求1所述的使用等离子体降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，所述P型掺杂薄膜使用有机金属化学气相沉积法、分子束磊晶成长或卤化物化学气相沉积法制造。

10、如权利要求1所述的使用等离子体降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，所述P型掺杂III族金属氮化物薄膜的材质选自Al_xGa_yIn_1-x-yN，其中0≤X≤1，0≤Y≤1。

11、如权利要求1所述的使用等离子体降低P型掺杂薄膜阻值的活化方法，所述P型掺杂III族金属氮化物的薄膜中，P型杂质选自铍、镁、钙、钡、镉或锌。