CN1359775A - 激光气相制备纳米银粒子方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光气相制备纳米银粒子的方法和装置,通过将硝酸银溶液超声雾化处理成汽相物质和用SF6为光敏气体,并在本发明公开的装置上实现了纳米银粒子的激光气相制备,本发明可实现纳米银粒子的连续制备,原料易得,工艺简单,粉体产率高,具有工业化生产的可行性。
Description
本发明涉及采用激光诱导气相热解方法制备纳米银粒子的方法及装置。
纳米银粉作为一种功能材料在电子工业应用较多，主要用于制造含银的导电浆料，某些电子器件和高档碱性锌银蓄电池的电极。在当今迅速的微电子工业中，对高纯纳米银粉的市场需求将大幅度增加；同时纳米银粒子也是极佳的生物材料和环境材料，具有对人体无毒害，高效杀菌灭菌的特点，可用于制造高档卫生织物；纳米银粉在催化、传热方面业有应用。
传统制造银粉的方法一般有：氧化银热分解法、有机银热分解法、还原剂还原法、电解阴极沉积法等。传统方法制造的银粉粒度基本为50目以上。
改进的化学还原法中(如已公开的发明专利CN1227148A)，在硝酸银溶液中添加了常规分散剂后加氨水，形成银氨络离子溶液，还原剂经特制喷头喷入，同时采用高速搅拌配合PH值和温度控制，制出了球形超细银粒子。另一项发明专利(公开号：1128188A)则公开了一种在进行化学还原反应之前，将控制浓度的硝酸银溶液进行活化处理的方法，得到了粒度可控的纳米级银粒子。化学方法制备纳米银粉的工艺过程较复杂环节较多，周期较长，在规模化生产时要获得粒径均匀的粉体，工艺过程控制难度较大。其它一些物理方法制备纳米银粒子如真空蒸发、高能束轰击蒸发方法等，一般银粉的产率较低。
1980年代初美国麻省理工学院报道了激光气相合成纳米陶瓷粉体的工作，主要制备的纳米粉体有Si3N4、SiC、Si、B4C等。激光气相合成纳米粒子的原理是：以气相物质为原料，当气相原料的吸收线与某一激光波长相重合时，气体分子因共振吸收光子能量使自身的化学键打开，并通过重新组合形成固相物质。由于激光反应区很小，刚刚形核的固相物质在瞬间脱离高温反应区而进入室温，急速冷却速率达10-6℃/秒，使粒子无法继续长大，只能保持在纳米尺度状态，从而形成纳米粒子。根据激光气相法的上述特点，进行激光气相合成的原料，一应是气相物质(气体、蒸汽等)，二是要对某一特定波长的激光有较强的吸收。例如激光气相合成纳米Si3N4粉，是以SiH4和NH3气体为原料，它们对波长为10.6μ的CO2激光均有吸收，其中SiH4为强吸收。激光气相合成铁基纳米粒子则是以Fe(CO)5的蒸汽作为铁源的。因为常见的银的化合物多为固体难以汽化，所以尚无采用激光气相制备纳米银粒子的报导。
本发明的目的是提供一种工艺简单、可连续生产、高产率和粉体粒度均匀的激光气相制备纳米银粒子的方法及装置
本发明的目的是通过以下方法和装置来实现的。
激光气相制备纳米银粒子的方法：配制一定摩尔比例的硝酸银(AgNO3)5～50％溶液置于储料池中，由超声喷嘴使其雾化，雾化的硝酸银溶液与光敏气体SF6和载气(选自氩气、氮气、洁净的空气)混合后，进入反应室，硝酸银与光敏气体的摩尔比为20～30∶1，光敏气体与载气的摩尔比1∶30～80，混合气体的流速为200～300cm/S，混合气体与连续二氧化碳激光束正交会合，并在光敏气体的作用下进行激光气相热解反应，压力为40～80Kpa，反应温度达到硝酸银的热分解温度450～600℃，激光功率为1000～2000W/cm2，硝酸银分解生成纳米银粒子和氮、氧和氮的氧化物等气体。化学反应过程表述为 *(N、O)↑：氮、氧和氮的氧化物等气体在排气泵的抽运下，生成的银粒子随载气输送到粉体收集器中进行收集。反应剩余的激光能量由水冷的光吸收器吸收。
本发明实现上述方法的制备装置包括：激光源、超声雾化系统(包括储料池、超声雾化喷嘴和混气室)、反应室、粉体收集器和排气泵。
本发明的优点是：
1.用超声雾化装置将硝酸银转化成为可进行气相反应的雾化原
料，由于硝酸银溶液可不断向超声雾化装置中添加，从而可实
现了纳米银粒子的连续制备，使本发明具有工业化生产的可行
性；
2.简化了粉体的制备工艺，制备过程为一步法获得纳米银粒子；
3.由于气相原料在一定的流速下通过激光束进行反应的时间-温
度过程基本一致，所以制备的纳米银粒子粒径均匀。
4.所选用的含银原料硝酸银是一种应用广泛的化工原料，容易获
得。
5.实现了纳米银粒子的高产率，达到250～340克/小时。
附图1为用于激光气相制备纳米银粒子装置的示意图；
附图2为实施例1纳米银粒子的X-ray结果；
附图3为实施例1纳米银粒子的TEM结果；
附图4为实施例2纳米银粒子的X-ray结果；
附图5为实施例2纳米银粒子的TEM结果。
下面结合附图描述发明的实施方案。
开动抽气泵(12)，气压控制单元(13)通过反馈控制排气调节阀(11)，使反应室(7)内的气压动态保持再次预定值。反应原料硝酸银溶液装入超声雾化储料池(1)中，在液体流量计(2)控制下，通过超声雾化喷嘴(3)在混气室(4)形成硝酸银汽雾。光敏气体和载气(氩气、氮气和洁净空气)经气体流量计(4)控制进入混气室(5)，并载着硝酸银汽雾经反应喷嘴(6)进入反应室(7)。通过流量计控制可以控制硝酸银汽雾及光敏气体的浓度。功率为300～400W的CO2激光束通过聚焦镜(8)进入反应室，反应气体在激光束的焦点处正交进入激光束，由于光敏气体的能量传递作用，反应气体吸收光能被迅速加热，形成反应区，反应区温度超过硝酸银的热解温度，达到450～600℃，硝酸银分解生成纳米银粒子。纳米银粒子经粉体输送管(9)在抽气泵(12)的抽运下输送到收集器(10)中进入收集。剩余的激光能量由水冷的光吸收器(14)吸收。
实施例1：
首先开动抽气泵，调节使反应室的动态平衡气压为80Kpa。在储料池中装入一定量的浓度为30％的硝酸银溶液(随消耗可不断添加)，以每分钟13.5ml的液体流量进行超声雾化，以SF6为光敏气体、氮气为载气，流量分别为每分钟20ml和每分钟800ml。功率300W的CO2激光束聚焦后功率密度为1500W/m2，光束与反应气流相遇形成反应区，反应区温度在450～500℃，生成的纳米银粒子随载气流在粉体收集器中收得。纳米银粒子为平均粒径15nm的白色球形粉体，粉体产率为250克/小时。纳米银粒子的X-ray结果见附图2，TEM结果见附图3。
实施例2：
在储料池中装入一定量的浓度为40％的硝酸银溶液。调节使反应室的动态平衡气压为40Kpa，以每分钟13.5ml的液体流量进行超声雾化。以SF6为光敏气体、氮气为载气，流量分别为每分钟20ml和每分钟1200ml。功率400W的CO2激光束聚焦后功率密度为2000W/m2，光束与反应气流相遇形成反应区，反应区温度在550～600℃。生成的平均粒径为15nm的白色球形纳米银粒子，其产率为340克/小时。纳米银粒子的检测结果与实施例1基本一致，X-ray结果见附图4，TEM结果见附图5。
Claims (8)
1、一种激光气相制备纳米银粒子的方法，其特征在于：将硝酸银溶液进行超声雾化处理，在与光敏气体和载气混合后，一起进入反应室与激光束正交相遇，反应室气压低于常压并动态维持在设定值，在光敏气体的光能吸收和传递作用下，反应区温度超过硝酸银的热分解温度，使得硝酸银完全分解，形成银粒子核，并在随后的急冷过程中形成纳米银粒子。纳米银粒子被抽运到粉体收集器中进行收集。
2、按照权利要求1所述激光气相制备纳米银粒子的方法，其特征在于：采用超声雾化的方法将预定浓度的硝酸银溶液按控制流量进行雾化处理。超声雾化的硝酸银与光敏气体及载气，选自氩气、氮气和清洁的空气，在进入反应室之前进行预先混合。
3、按照权利要求1或2所述激光气相制备纳米银粒子的方法，其特征在于：以SF6气体为光敏气体，进行光能吸收和传递，维持反应进行。
4、按照权利要求1所述激光气相制备纳米银粒子的方法，其特征在于：反应室的气压范围在40～80Kpa，连续CO2激光的功率为300～400W，反应区温度为450～600℃。
5、一种专用于权利要求1所述激光气相制备纳米银粒子的方法装置，包括超声雾化供料系统、反应室、气压控制单元、粉体收集器和抽气泵等几大部分。
6、按照权利要求4所述激光气相制备纳米银粒子的装置，其特征在于：以混气室(5)为中心，混气室(5)上固定有超声雾化喷嘴(3)，储料池(1)经液体流量控制器(2)与超声雾化喷嘴(3)相连，混气室上的两路进气口经管路经气体流量计(4)与光敏气源和载气源相接。混气室(5)上的出气口经管路与反应室(7)的进气喷嘴(6)连接。
7、按照权利要求4所述激光气相制备纳米银粒子的装置，其特征在于：反应气体的进气喷嘴(6)与粉体输送管(9)固定在反应室(7)上下对应的位置，而聚焦透镜(8)与光吸收器(14)固定在反应室(7)水平对应的位置上。反应室(7)通过输送管(9)与粉体收集器(10)相连。
8、按照权利要求4所述激光气相制备纳米银粒子的方法装置，其特征在于：设定反应室气压值，通过对反应室(7)内气压的实时测量，对排气调节阀(11)的开度进行反馈控制，限制抽气泵(12)的排气量，使反应室(7)的气压保持恒定。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1305558C (zh) * | 2002-08-30 | 2007-03-21 | 浜松光子学株式会社 | 纳米粒子的制造方法和制造装置 |
| CN104174858A (zh) * | 2013-05-27 | 2014-12-03 | 刘建 | 一种银粉或掺杂银粉的制备方法 |
| CN105218689A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-01-06 | 河南工业大学 | 一种激光处理制备变性淀粉的装置 |
| CN107418295A (zh) * | 2010-06-29 | 2017-12-01 | 纳克公司 | 硅/锗纳米粒子墨水、用于合成纳米粒子的激光热解反应器和相关方法 |
| CN115955893A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-04-11 | 南京迪视泰光电科技有限公司 | 一种含有Ag电极的OLED器件的制备方法 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1305558C (zh) * | 2002-08-30 | 2007-03-21 | 浜松光子学株式会社 | 纳米粒子的制造方法和制造装置 |
| CN107418295A (zh) * | 2010-06-29 | 2017-12-01 | 纳克公司 | 硅/锗纳米粒子墨水、用于合成纳米粒子的激光热解反应器和相关方法 |
| CN104174858A (zh) * | 2013-05-27 | 2014-12-03 | 刘建 | 一种银粉或掺杂银粉的制备方法 |
| CN105218689A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-01-06 | 河南工业大学 | 一种激光处理制备变性淀粉的装置 |
| CN115955893A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-04-11 | 南京迪视泰光电科技有限公司 | 一种含有Ag电极的OLED器件的制备方法 |
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