CN1356365A - 密封补强用甲基丙烯酸酯型真空浸渗剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种密封补强用甲基丙烯酸酯型真空浸渗剂,包括有甲基丙烯酸酯单体、引发剂、阻聚剂,其中加入少量由带单苯环的二烯基化合物与三或四官能度的甲基丙烯酸酯所组合而成的组合交联剂。该浸渗剂在既符合低粘度要求的同时,热性能有较明显的提高,是一种较理想的金属制件密封补强剂。

Description

密封补强用甲基丙烯酸酯型真空浸渗剂

本发明涉及一种密封补强用甲基丙烯酸酯型真空浸渗剂。

机械工业生产的铸件、焊件和粉末冶金件、压铸件，由于存在微孔、砂眼和微小裂缝而大大影响其质量和使用。真空浸渗剂，是适用于铸件、焊件和粉末冶金件、压铸件等金属制件的一种有效密封补强剂，是提高上述机械产品质量、成品率的有效方法。使用真空浸渗剂进行密封补强，是填补这些微孔、砂眼和裂缝的一种有效方法，实际上也适用于某些非金属微孔件的密封。

鉴于需要浸渗密封的金属铸件、压铸件、粉末冶金件来说，多数属于微小孔隙的部件，因此，其对浸渗剂的单体除要求可聚合等性能外，适用的浸渗剂还应是粘度低(易于渗入与完全填充微孔)和沸点较高(真空浸渗时挥发性较低)的，并且也要对金属表面有一定的浸润性。例如，用于上述微孔金属件用的浸渗剂，一般粘度要求在5～20mPa·s的范围。而高粘度的浸渗剂，只适用于孔隙较大的部件密封，并在目前市场中需量较小。

已在工业中应用的真空浸渗剂大体有水玻璃型、合成树脂型(主要有环氧树脂、不饱和的醇酸树脂、其他不饱和树脂例如苯二甲酸二丙烯酯等)，以及热(水)固化或厌氧性自固树脂型。热(水)固化型与厌氧性固化型浸渗剂，因不含挥发性溶剂与水、固化温度较低、粘度低、便于浸渗等特点而受到工业界的重视与应用，由于其主要树脂都是甲基丙烯酸酯，除引发剂外，可以采用的其他组成相似，所以可将它们一起进行报导或讨论。本发明涉及的是关于热(水)固化和厌氧性固化的甲基丙烯酸酯真空浸渗剂的组成。

甲基丙烯酸酯型真空浸渗剂的组成，通常主要包括：单体(甲基丙烯酸酯等)、引发剂(主要是过氧化物和偶氮类以及氧化还原引发剂)、阻聚剂(主要是各种酚、醌类)等几方面。此外还会根据需要加入表面活性剂、荧光剂、染料和其他组成等。

在浸渗剂中含量最大的是可聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，根据专利的报导，可以采用的有甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸烷基(碳数10至18)酯、甲基丙烯酸多缩乙二醇酯等双酯以及某些三酯等，均以较高沸点(低蒸汽压)与低粘度者较为合适。不少甲基丙烯酸单酯粘度较低，却聚合后耐热性较差，故在许多情况下使用单酯与双酯的混合单体，但也只将浸渗剂的耐热温度提高至150℃左右。

专利介绍的浸渗剂组成，例如(US 4147821，1979)为甲基丙烯酸2-乙基己酯90重量份、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯5重量份、过氧化苯甲酰1重量份、对苯二酚0.01重量份。另一种代表性的甲基丙烯酸酯浸渗剂的组成(US 3672942，1972)，主要包括甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯与甲基丙烯酸月桂酯的二比一混合物，引发体系用异丙苯过氧化氢、糖精以及辛酸铜。另一专利报导(EP 14062，1980及US 4416921，1983)的组成主要包括：不饱和(甲基)丙烯酸酯单体、偶氮类引发剂、稳定剂和螯合剂，例如单体用甲基丙烯酸多缩乙二醇酯，引发剂偶氮二异丁腈，稳定剂二叔丁基对甲苯酚及吡啶化合物类的螯合剂(MPE)。此外，在浸渗剂中通常还再加入了表面活性剂等。

由于浸渗剂是应用于机械产品之中，使其具有较好的耐热性是相当重要的。通常，为了提高浸渗剂的热性能，提高单体的聚合交联度是一种有效方法，但如使用官能度更高的甲基丙烯酸酯(如三酯、四酯、五酯)，所配成的浸渗剂粘度较高，对于微孔件的浸渗密封来说，其应用范围就因此受到一些限制。另外，加入亚胺化合物是提高热性能的有效方法，并可能使耐热性提高至约200℃，但也由于粘度等原因，使得其在低粘度浸渗剂中应用还较少。尽量提高已广泛应用的低粘度型甲基丙烯酸酯浸渗剂热性能的技术，一直是受到关注的。

本发明的目的是对甲基丙烯酸酯型真空浸渗剂的组成加以改进，组成中采用一些较易获得的化合物，在既保证浸渗剂低粘度的同时，对热性能有较明显的提高。

本发明是在甲基丙烯酸酯型真空浸渗剂组成中，加入少量的组合交联剂，使本发明的浸渗剂比常规组成的浸渗剂有改进的热性能。

本发明提供的甲基丙烯酸酯型真空浸渗剂，包括有甲基丙烯酸酯单体、引发剂、阻聚剂，其中加入少量由带单苯环的二烯基化合物与三或四官能度的甲基丙烯酸酯所组合而成的组合交联剂。

本发明提供的一种较理想的甲基丙烯酸酯型真空浸渗剂，按重量份数计，包括如下组分混合而成：

甲基丙烯酸酯单体                      100份、

带单苯环的二烯基化合物                0.5～10份、

三或四官能度的甲基丙烯酸酯            2～30份、

引发剂                                0.1～2份、

阻聚剂                                0.005～0.2份。

其中带单苯环的二烯基化合物用量优选1～3份，三或四官能度的甲基丙烯酸酯用量优选2～10份。

其中甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸单酯与双酯，主要包括较低粘度的各种甲基丙烯酸酯单体，推荐使用的有甲基丙烯酸的二缩三乙二醇酯、一缩二乙二醇酯、三缩四乙二醇酯、碳数10至18的脂肪醇酯、异辛酯、羟乙基酯、羟丙基酯、较低分子量和低粘度的环氧酯以及双甲基丙烯酸-双乙二醇(或多缩乙二醇)-邻苯二甲酸酯等。

其中带单苯环的二烯基化合物可以是苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯等。

其中三或四官能度的甲基丙烯酸酯是含三、四个甲基丙烯酰基的酯，可以是三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸甘油酯、三或四甲基丙烯酸季戊四醇酯等。在浸渗剂中用量不高时，丙烯酸酯也可使用，如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯等。

引发剂，主要包括过氧化物或偶氮类引发剂，以及氧化还原引发剂。对于热(水)固化型浸渗剂，采用过氧化物或偶氮类引发剂(热分解引发剂)，可以使用的有过氧化苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢(CHP)、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈等，热固化型引发剂一般为溶解在浸渗剂液之中，作为浸渗剂液的其中一个组成，但也可将引发剂与浸渗剂液分开贮存，至需要应用前才混合。对于厌氧性固化型浸渗剂采用氧化还原引发剂，即过氧化物(如异丙苯过氧化氢)与还原剂(代表性的为叔胺与糖精)的组合等。

阻聚剂包括酚类和醌类，可以使用的有对苯二酚、苯醌、萘醌、蒽醌以及2，6二叔丁基-对甲苯酚、苦味酸、4-甲氧基苯酚等。

作为甲基丙烯酸酯真空浸渗剂的主要组成，一般是主要包括有甲基丙烯酸酯单体、引发剂、阻聚剂，此外还可含有表面活性剂、荧光剂、染料以及其他组成等。也可再加入螯合剂提高稳定性。

为了使浸渗剂液在实施浸渗后便于清洗，不少场合下，在浸渗剂中添加了表面活性剂，用量一般在0～8重量份。表面活性剂包括各种工业用表面活性剂，其中较方便获得的有烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)等等。

本发明的组合交联剂中使用的带单苯环的二烯基化合物可以是苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯等。如以苯二甲酸二丙烯酯为例，其含有二个双键，而且粘度低，一般认为它本身就可以作为一种类型(非甲基丙烯酸酯型)的浸渗剂主要组成物，也有专利(US 3969552，1976)认为它可以作为甲基丙烯酸酯浸渗剂中的协同单体。但由于其在甲基丙烯酸酯浸渗剂中含量较大时，影响甲基丙烯酸酯浸渗剂的固化与密封，或需要较高的固化温度与特别的引发剂组成，会令浸渗剂不容易符合当前使用的88～90℃水中固化及厌氧固化的浸渗工艺要求，所以实际上苯二甲酸二丙烯酯一般是较少被推荐用于甲基丙烯酸酯浸渗剂中作为协同单体，或者正如专利所指出(US 4147821，1979)其在浸渗剂中只可小量应用。但是，当其用量小时，对浸渗剂耐热性所能产生的正面效果也就相当小。

本发明的组合交联剂中的另一个组份是三或四官能度甲基丙烯酸酯，如三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或其他含三、四个甲基丙烯酰基的酯，它们可以与其他甲基丙烯酸酯反应共聚，当用量足够较大时可对提高耐热性有较明显的作用，但用量太少也效果不显著，由于其粘度较大，当用于微小孔隙的铸件、压铸件等的浸渗密封时，就受到一定限制。

作为本发明所添加的特定组合交联剂，特征是由带单苯环的二烯基化合物与三或四官能度的甲基丙烯酸酯所组合而成，如苯二甲酸二丙烯酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的组合，因而能在这两类组成物用量均较低的情况下，既保证符合浸渗剂的低粘度要求，并能对热性能有较明显的提高。

一般市售的甲基丙烯酸酯真空浸渗剂固化完成后，声称工作温度可达150℃，即在此温度以下，聚合后的浸渗剂不致很快被热分解破坏并能保持一定的密封性。实际上，这些一般的甲基丙烯酸酯浸渗剂的耐热性多在120～150℃，而在更高温度下，其机械性能会有明显变化和下降，或出现明显的热失重。

根据本发明所述组成的甲基丙烯酸酯真空浸渗剂，粘度较低而符合微孔件浸渗的要求，其耐热性比没有加入特定组合交联剂者有明显的提高，可使耐热性提高至约180℃。

虽然，使用本发明的技术，用再加大量的三或四官能度甲基丙烯酸酯并与带单苯环的二烯基化合物组合，应用于较高粘度的浸渗剂，亦可提高热性能，但是当前机械工业应用所需的主要是低粘度型浸渗剂，因此，在本发明实施例中主要以5～20mPa·s粘度范围的浸渗剂进行介绍。

以下是本发明的具体实施例。

实施例1：

试验用浸渗剂组成见表1。作为本发明的配方为配方为2～8，对比配方为配方1。配方1是由甲基丙烯酸单酯与双酯组成的甲基丙烯酸酯真空浸渗剂主要组成物的一种代表性组成。配方1至配方7的浸渗剂液，测得粘度均低于20mPa·s，配方8的浸渗剂粘度高于25mPa·s而超出了低粘度浸渗剂的粘度要求。

          表1  试验用甲基丙烯酸酯浸渗剂的组成组成                                       用量(重量份)

                        配方1  配方2  配方3  配方4  配方5  配方6  配方7  配方8双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯  85     85     85     0      0      85     65     50双甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯  0      0      0      0      80     0      0      0双甲基丙烯酸-双乙二醇

      -邻苯二甲酸酯     0      0      0      70     0      0      0      0甲基丙烯酸月桂醇酯          15     15     15     30     20     15     15     10苯二甲酸二丙烯酯            0      2      2      2      2      2      20     0三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯  0      5      5      5      5      0      0      40三甲基丙烯酸甘油酯          0      0      0      0      0      5      0      0引发剂(BPO)                 1      1      0      1      1      1      1      1阻聚剂(二叔丁基对甲苯酚)    0.04   0.04   0.04   0.04   0.04   0.04   0.04   0.04

  (对苯二酚)            0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02表面活性剂(OP-10)           2      2      2      2      2      2      2      2

实施例2：

用10ml玻璃试管，装入约1/2的浸渗剂，放在90℃水浴中，10分钟时检查，无论配方1和配方2，均已固化。表明，从固化速度的性能来看，均可适合于作为热(水)固化型浸渗剂。同样方法试验，配方4、5、6、8亦可固化，但配方7未硬化。

实施例3：

将配方3液(实际是配方2的无引发剂液)100重量份，加入引发剂BPO糊1.5重量份，室温搅拌混合30分钟后，按实施例2的方法在88℃下试验，10分钟时检查已经固化。

实施例4：

将外径13mm、内径8mm、长26mm的园套型粉末冶金制铁试件，各5个，分别用配方1和配方2的浸渗剂进行浸渗试验。将试件放在浸渗用容器中，抽真空至0.1MPa并保持20分钟，将相应浸渗剂泵入容器中，并覆盖过试件，保持真空度20分钟后逐渐慢放入空气直至容器内达到常压，试件取出后水洗，再在90℃热水浴中20分钟后取出，在室温下进行耐气压试验，空气压力试验至0.69MPa，配方2的5个试件全部通过0.69MPa的耐压试验未发生泄漏，配方1的5个试件中4个通过0.69MPa的耐压试验，1个试压至0.59MPa时开始泄漏。说明两种配方的浸渗剂均有较好的浸渗密封效果。

实施例5：

用简易方法对比耐热性。将90℃固化了的配方1和2块体，用肖氏D硬度计测定其硬度。高温硬度的测定是将块体在指定温度下一定时间后取出，立即迅速趁热测定其硬度(一般均在5～10秒内完成测定，共三次，取平均值)。表2为测得结果。说明在较高温度时，加有组合交联剂的配方2比配方1保留更高的硬度，即有较好的热性能。

               表2  固化了的浸渗剂在不同温度下的硬度

测定条件               不同温度下的硬度(肖氏D)

                          配方1       配方2

室温                      86.5        87.7

150℃2h后热测             68.3        73.7

180℃5h后热测             52.0        61.7

实施例6：

为测试固化了的浸渗剂在较高温度时的机械性能，参照一般厌氧胶的扭矩强度测试方法进行试验。以M10钢螺栓为试件，渗入浸渗剂液填充满间隙，在90℃水中固化20分钟后，在不同温度一定时间后，测定平均拆卸扭矩Tp(扭矩读数扳手拧动至1/4、1/2、3/4及1周处读数的平均值，取5个试件测得值平均)。热强度测定是试件从恒温箱中取出后，趁热在30秒内完成强度测试。如果参考或引用厌氧胶的热性能要求，某温度下的耐热性，是指在该温度下仍能保留强度值的50％或以上。表3结果表示，配方2比配方1有较高的热强度值，即加入组合交联剂后对热性能有明显的提高，本发明的代表性配方2在180℃仍保持强度值的50％以上。

                     表3  热强度的测定测定条件          不同温度下M10钢螺栓试件的Tp(N·m)与强度保留(％)

               配方1        配方2         配方5        配方6

             Tp    保留   Tp    保留    Tp    保留   Tp   保留室温             15.2  100    15.3  100     13.5  100    14.1 100150℃2h后热测    12.2  80.3   14.8  96.7    -     -      -    -180℃1h后热测    6.3   41.5   8.1   52.9    6.5   48.1   7.1  50.3

Claims (10)

1、一种甲基丙烯酸酯型真空浸渗剂，包括有甲基丙烯酸酯单体、引发剂、阻聚剂，其特征在于其中加入少量由带单苯环的二烯基化合物与三或四官能度的甲基丙烯酸酯所组合而成的组合交联剂。

2、根据权利要求1中所述的浸渗剂，其特征在于按重量份数计，包括如下组分混合而成：

        甲基丙烯酸酯单体                      100份、

        带单苯环的二烯基化合物                 0.5～10份、

        三或四官能度甲基丙烯酸酯               2～30份、

        引发剂                                0.1～2份、

        阻聚剂                                0.005～0.2份。

3、根据权利要求2中所述的浸渗剂，其特征在于所述带单苯环的二烯基化合物用量为1～3份，三或四官能度甲基丙烯酸酯用量为2～10份。

4、根据权利要求1或2中所述的浸渗剂，其特征在于所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸单酯与双酯。

5、根据权利要求4中所述的浸渗剂，其特征在于所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸的二缩三乙二醇酯、一缩二乙二醇酯、三缩四乙二醇酯、碳数10至18的脂肪醇酯、异辛酯、羟乙基酯、羟丙基酯、较低分子量和低粘度的环氧酯以及双甲基丙烯酸-双乙二醇(或多缩乙二醇)-邻苯二甲酸酯。

6、根据权利要求1或2中所述的浸渗剂，其特征在于所述带单苯环的二烯基化合物选自苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯。

7、根据权利要求1或2中所述的浸渗剂，其特征在于所述三或四官能度甲基丙烯酸酯选自三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三或四甲基丙烯酸季戊四醇酯。

8、根据权利要求1或2中所述的浸渗剂，其特征在于对热固化型浸渗剂，采用过氧化物或偶氮类引发剂；对厌氧性固化型浸渗剂，采用氧化还原引发剂。

9、根据权利要求1或2中所述的浸渗剂，其特征在于所述阻聚剂选自酚类和醌类。

10、根据权利要求9中所述的浸渗剂，其特征在于所述阻聚剂选自对苯二酚、苯醌、萘醌、蒽醌以及2，6二叔丁基-对甲苯酚、苦味酸、4-甲氧基苯酚。