CN1356189A

CN1356189A - 一种金属粉末的防氧化剂

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Publication number: CN1356189A
Application number: CN 00128102
Authority: CN
Inventors: 王有林; 景高年
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-12-02
Filing date: 2000-12-02
Publication date: 2002-07-03

Abstract

本发明涉及一种用于防止金属粉末或者合金粉末或者假合金粉末氧化的防氧化剂。本发明的助剂是植酸和植酸盐;或者用植酸与植酸盐以任意比例混合;或者植酸与现有技术中的任一类粉末金属抗氧化助剂以任意比例混合构成;或者是用植酸盐与现有技术中的任一类粉末金属抗氧化助剂以任意比例混合构成;或者用植酸、植酸盐以及现有技术中任一类粉末金属抗氧化剂以任意比例混合后使用的。

Description

一种金属粉末的防氧化剂

本发明涉及一种用于防止金属粉末或者合金粉末或者假合金粉末氧化的防氧化剂。

金属粉末是粉末冶金、金刚石工具以及硬质合金等领域采用的基础原料。由于金属粉末的比表面积较大，造成金属粉末具有较强的氧化活性，而且随金属粒度的减小，其氧化活性增大。对一些较为活泼的金属，其粒度达到一定程度时会在空气中发生自燃甚至爆炸。既使对一些较为稳定金属粉末，如铜粉在粒度达一定程度后，经长时期贮存或在生产过程中的洗涤工艺中也会发生氧化。为克服金属粉末的氧化，现有技术中采用一些助剂处理金属粉末，以抑制金属粉末的氧化。如前苏联用硅酸钠对电解铜粉进行处理，或者用铬酸盐对铜粉处理，或者采用含少量氧气的氮气对铜粉进行缓慢处理使铜粉表面生成氧化亚铜保护膜。我国国内也有采用肥皂对铜粉进行处理的报道。此外用8-羟基喹啉对铝粉处理可以获得较好的效果，也有采用巯基苯基4氮唑(PMTA)或苯丙三氮唑(BTA)处理金属粉末。但用现有技术处理金属粉末以提高粉末抗氧化性时有如下不足：

1、通用性差，多数试剂仅能适用特定的金属粉末，如8-羟基喹啉只能用于处理铝粉，而对于其它的金属粉末或合金粉末，其防氧化的效果较差；

2、多数助剂防氧化效果不佳。如采用肥皂对电解铜粉处理后，铜粉的抗氧化时间很短，经肥皂处理的铜粉只能保证六个月；另外一些助剂在使用中对环境湿度的要求严格，只能够在干燥空气中储存，当储存环境潮湿或在腐蚀性气氛下助剂的抗氧化效果明显减弱；如采用苯丙三氮唑(BTA)处理金属粉末后在酸度较高时防氧化作用急剧减低，特别是用苯丙三氮唑(BTA)处理电解铜粉，在后期的脱水工艺中即会发生粉末表面发黑的氧化现象。这些均对粉末的较长期储存极为不利；

3、有些助剂本身含有有害元素，如巯基苯基4氮唑(PMTA)因含有巯基，会使产品中的硫含量增高，给产品的性能带来影响；又如用硅酸盐处理粉末，既会造成产品强度减低，又会给后续工艺带来诸多不利因素；

4、现有抗氧化助剂，其控制条件十分苛刻，控制范围很窄，而且需要在特定的条件下，如必须在碱性条件下才能在金属表面产生防氧化的膜，而当粉在酸性条件下则难以有较好的效果；

5、一些助剂，如铬酸盐类助剂，有致癌作用，使用中有环境问题。

本发明的目的是提供一类新型的粉末，包括金属粉末和合金粉末以及假合金粉末，的防氧化助剂，这类助剂的适用范围广，适应性强，经这类助剂处理的粉末可以在碱性、中性和酸性条件下均产生较好的抗氧化作用，而且这类助剂既可以单独使用，也可以相互或与现有技术中的多数助剂组合使用。

本发明的助剂是植酸和植酸盐(这里的植酸盐是指植酸的钠、钾、铵盐)，或者用植酸与植酸盐以任意比例混合，或者植酸与现有技术中的任一类粉末金属抗氧化助剂以任意比例混合构成；或者是用植酸盐与现有技术中的任一类粉末金属抗氧化助剂以任意比例混合构成；或者用植酸、植酸盐以及现有技术中任一类粉末金属抗氧化剂以任意比例混合后使用的。本发明使用时可以如同现有抗氧剂使用方法，也就是将本发明所公开的抗氧化助剂以0.05％(重量百分比，以下相同)至60％的比例溶水或甲醇、乙醇、丙酮等有机溶液中，再将经雾化后的金属粉末置入该溶液中浸泡并充分搅拌，即可完成对金属粉末的抗氧化处理。

本发明的助剂使用方法还可以是：将所述的抗氧化助剂以0.5％至60％溶于水中，再用该溶液直接作为金属雾化用水直接进行金属粉末的水雾化，在金属雾化的同时完成对金属粉末的抗氧化处理；

或者，将本发明所公开的抗氧化助剂以0.05％至60％的比例溶水中，再将该溶液注入磨粉机，如球磨机或其它类型的湿磨粉碎制粉设备内进行金属粉末的湿磨，在磨碎金属粉末的同时完成对金属粉末的抗氧化处理。

本发明使用中用含有本发明助剂的水溶液处理金属粉末的时间可随水溶液中所加入的助剂量改变，一般来讲，当加入的助剂量增多时可以适当减少处理时间。

本发明的助剂在于金属粉末接触后，可在金属粉末颗粒的表面生成一种致密、性能稳定的多齿螯合物，而且这种螯合物即使在强酸环境下也能够形成，所形成的多齿螯合物使金属颗粒与外界相隔离，阻止氧对金属粉末的氧化作用，起到对金属粉末的抗氧化效果。另外还发现，当对于部分已发生轻度氧化的金属粉末，如铜及铜合金粉，用本发明植酸试剂处理时还可以明显减轻已发生的金属粉末的氧化现象。

本发明有如下优点：

1、本发明的通用性极广，可适用各种金属粉末，如铜、镍、钴及合金粉等；

2、采用本发明的防氧化剂，其抗氧化效果极佳，后述实施例所给出的实验结果表明，采用本发明的抗氧化剂后，粉末的抗氧化性相对现有技术有明显的提高；

3、本发明的助剂中不存在有害元素，因此也不存在现有技术对粉末制品性能和工艺的影响；

4、本发明的抗氧化助剂，其使用和控制条件无特殊要求，既可以在中性条件下使用，也可以在酸性或碱性条件下使用，对金属粉末进行处理时的温度范围也非常宽，其温度可以是溶入溶剂的凝固点以上至沸点温度；

5、使用本发明的抗氧化助剂，没有环境问题；

6、本发明的抗氧化助剂的使用方法极其方便简单，也不需要对粉末做任何特殊处理；

7、使用本发明后，附着于金属粉末表面的助剂可以很容易地在后续工艺中去除，不会影响金属份末后续加工和使用；

8、用本发明的助剂植酸和方法处理部分已发生表面氧化的金属粉末后不仅可以阻止粉末继续氧化，而且可以去除已产生的氧化膜；

9、对一些在磨制粉工艺中极易发生燃烧的金属材料采用本发明后，在一定情况下可以避免在磨粉工艺中发生燃烧。

以下提供本发明的抗氧化助剂的几个实施例、其使用方法和使用效果。在下述的实施例中金属粉末的含氧量分析是采用GB 4164-84标准所提供的方法测定。

实施例1

取植酸按0.05％的比例溶入水中，溶液在10～80℃时将40微米的电解湿铜粉(注：湿铜粉所带的液体中含硫酸0.5％)放入溶液中(处理)2小时，期间进行充分搅拌，然后将铜粉从溶液中分离出来，再用水洗涤至pH值为7时，将粉末离心干燥。此时粉末未见变色。将粉末在80℃的空气环境下烘干2小时后，粉末仍呈现金属光泽，经检测粉末含氧量为0.10％。

当采用60％浓度的植酸水溶液处理同样的铜粉时，处理时间可以明显减小，约数十分钟即可处理完毕，其抗氧化效果与前述相同。

将经上述处理的铜粉在气压650mmHg条件下放置3年时间后，未发现粉末表面有明显颜色变化。

为与经本发明的抗氧化助剂进行对比，取同样的铜粉在同样的条件下放置3年后粉末表面明显呈现发生氧化的黑色。

在另一试验中，将经实施例1处理后的铜粉，在含1％含量硫酸的条件下于60℃温度下保持6小时，然后再将铜粉洗涤至pH值为7时粉末仍具有铜的本色，经离心、烘干后测定含氧量为0.08％，可以认为铜粉含氧量仍在分析误差范围内，基本上没有破坏。

未经处理的铜份在含1％含量硫酸的条件下于60℃温度下保持6小时后，铜粉已经显著发黑，完全失去铜本身的金属色泽。

如用苯丙三氮唑(BTA)处理同样的铜粉后，再进行洗涤，至pH为4～5时粉末表面已经发黑，再加入还原剂焦性没食子酸处理40分钟后，再用苯丙三氮唑(BTA)处理2小时后，再进行洗涤至控制终点，经真空干燥后测得粉末含氧量为0.2％。

实施例2

取植酸按0.05％的比例溶入水中，溶液在10～80℃时将75微米的还原钴粉粉置入其中，处理2小时(事先测得钴粉含氧量为0.3％)，期间应进行充分搅拌，然后将钴粉从溶液中分离出来，再用水洗涤至pH值为7时，将粉末离心干燥。此时粉末未见变色。将粉末在80℃的空气环境下烘干2小时后，粉末仍呈现灰色光泽，经检测粉末含氧量为0.20％。

与实施例1相同，当采用60％浓度的植酸水溶液处理同样的钴粉时，处理时间可以明显减小，仅需用半小时的处理时间即可完成对钴粉的抗氧化处理，其抗氧化效果相同。

实施例3

在75微米的还原钴粉中加入含有微量盐酸的水溶液中。取植酸按0.05％的比例溶入水中，在10～80℃时将经前述处理的湿钴粉置入其中，处理2小时(事先测得钴粉含氧量为0.3％)，期间进行充分搅拌，然后将钴粉从溶液中分离出来，再用水洗涤至pH值为7时，将粉末离心干燥。此时粉末未见变色。将粉末在80℃的空气环境下烘干2小时后，粉末仍呈现金属灰色光泽，经检测粉末含氧量为0.10％。

实施例4

用植酸钠按实施例1的条件处理与实施例1相同的还原铜粉，所得结果与实施例1相同。

实施例5

取植酸和植酸钾按1比1的比例混合，再以60％浓度溶入水中，并在该溶液中溶入0.5％的硫酸，溶液在10～80℃时将75微米的已经发生表面氧化的6-6-3青铜粉放入溶液中(处理)2小时(事先测得粉末含氧量为0.8％)，将6-6-3青铜粉从溶液中分离出来后再用水洗涤至pH值为7时，将粉末离心干燥。此时粉末表面光亮。将粉末在80℃的空气环境下烘干2小时后，粉末仍呈现金属光泽，经检测粉末含氧量为0.10％。

将经本实施例处理的青铜粉存放3年后，其外观色泽未变，其含氧量为0.12％

经试验还发现，如以植酸，或者植酸钠，或者植酸钾，或者植酸铵水溶液，或者用植酸与植酸钠，或者用植酸与植酸钾，或者用植酸铵与植酸的混合液在不同浓度的水溶液处理75微米的已经发生表面氧化的6-6-3青铜粉，有与实施例5相同的结果发生。

实施例6

将水合肼还原的铜-镍粉混合粉末(其中含镍量为30％)，在还原终点时将粉末过滤出来并放入含60％的植酸中处理2小时，然后洗涤至中性，烘干。测定粉末平均粒度为0.5微米(BET吸附法测定值)，粉末含氧量小于0.8％。而同样粒度的INCO羰基粉末含氧量为1.0％。

实施例7

用植酸∶植酸铵∶苯丙三氮唑(BTA)＝1∶1∶1溶于水中，在10～80℃时将40微米的电解湿铜粉(注：湿铜粉所带的液体中含硫酸0.5％)放入溶液中(处理)2小时，期间应进行充分搅拌，然后将铜粉从溶液中分离出来，再用水洗涤至pH值为7时，将粉末离心干燥。此时粉末未见变色。将粉末在80℃的空气环境下烘干2小时后，粉末仍呈现金属光泽，经检测粉末含氧量为0.10％。

实施例8

在0.5％的盐酸介质中将含0.2％的植酸和0.3％的植酸钠水溶液加入置入球磨机内，随后，加入75微米的铜粉，进行球磨，经2小时后，将铜粉分离后洗涤，加热至80℃后进行烘干处理2.5小时，此进铜粉未见变色，实测含氧量为0.15％。

在下表给出另外几个不同处理条件及不同的助剂以及相应效果的实施例，同时在该表中还给出用现有技术进行处理后的效果情况，在该表试验中储存条件为室温，650mmHg，在存储时不采取任何防护措施。

注：在上表中ZS-1为植酸，ZS-2为植酸钠或者植酸钾或者植酸铵。BAT为苯丙三氮唑

Claims

1、一种用于防止金属粉末氧化的防氧化剂，其特征是这种抗氧化剂为植酸。

2、一种用于防止金属粉末氧化的防氧化剂，其特征是这种抗氧化剂为植酸盐。

3、一种用于防止金属粉末氧化的防氧化剂，其特征是这种抗氧化剂用植酸和植酸盐以任意比例混合构成。

4、一种用于防止金属粉末氧化的防氧化剂，其特征是这种抗氧化剂用植酸与现有技术中的任一类粉末抗氧化助剂以任意比例混合构成。

5、一种用于防止金属粉末氧化的防氧化剂，其特征是这种抗氧化剂用植酸盐与现有技术中的任一类抗氧化助剂以任意比例混合构成。

6、一种用于防止金属粉末氧化的防氧化剂，其特征是这种抗氧化剂用植酸、植酸盐与现有技术中的任一类抗氧化助剂以任意比例混合构成。

7、权利要求1至6中的任一种抗氧化助剂的使用方法，其特征是将所述的抗氧化助剂以0.05％至60％的比例溶于水中，再用该溶液作为雾化用水进行金属粉末的水雾化。