CN1355133A - 黄磷燃烧热能回收与利用装置及其热法磷酸生产系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热能的回收与利用技术领域,为一种黄磷燃烧热能回收与利用装置及其热法磷酸生产系统,由一汽包和具有热能回收功能的燃烧塔组成;该燃烧塔包括:由多根上升管与连于各管之间的强化换热翅片构成一个具有中空腔的环形膜式换热器;上联箱、下联箱;由上封头、下封头及膜式换热器外侧的保温层组成的一封闭外壳;与中空腔连通的五氧化二磷气体出口管及喷磷枪接口管;两根以上的下降管,两根以上的水蒸汽导汽管;具有节约煤资源与水资源,节约能源,降低生产成本,经济效率明显的特点,而且由于减少了对环境的热污染,还具有良好的社会效益。在热法磷酸的工业化生产中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于热能的回收与利用技术领域，特别涉及热法磷酸生产中黄磷燃烧热能的回收与利用技术领域。
背景技术
磷酸及其磷酸盐是化学工业的重要组成部份。所有磷化物、磷酸盐的生产都离不开基础化工原料——磷及磷酸。依据磷酸的生产工艺可分为湿法磷酸与热法磷酸。利用强酸(如硫酸、硝酸、盐酸、氟硅酸等)与磷矿石的分解，置换反应所制得的磷酸称为湿法磷酸。由于湿法磷酸的浓度低(＜40％)，杂质多，主要用于农业生产资料——磷肥的生产。而热法磷酸却具有产品浓度高、杂质少等优点。对于高新技术所需的磷酸盐，特别是高附加值的精细磷酸盐产品(如：食品级、医药级、高纯磷酸等)通常都使用浓度高达99％的热法磷酸来进行生产。尽管目前湿法磷酸净化技术取得了很大进展，但对磷酸原料的浓度和杂质有较高要求时，仍然以热法磷酸为基础原料。热法磷酸的生产工艺主要分为冶炼(从磷矿石中提取单质磷)，黄磷燃烧(用单质磷制取五氧化二磷)，水化(五氧化二磷被水化成高浓度的磷酸)三个独立的工艺流程。其中黄磷燃烧工艺流程的设备与工艺步骤为：首先，固态黄磷在熔磷槽中被压力为0.2-0.5Mpa的水蒸汽(由专用燃煤锅炉提供)加热熔化为液态黄磷；然后，在喷磷枪中压缩空气的作用下，液态黄磷经喷磷枪自动喷入燃烧塔中雾化，燃烧。黄磷燃烧能产生大量的热能，在无任何冷却的情况下，即使空气过剩系数达1.5，工艺气体温度也将高达2000℃以上。高温的磷蒸汽及其聚合物对燃烧塔，换热器等生产设备具有极强的腐蚀性与破坏性。为了防止这种腐蚀与破坏，工艺中通常都使用大量的稀磷酸或冷却水使燃烧塔和换热器壁面的温度控制在80℃以下。这部份由水或磷酸带出的低品位热能难于进一步利用。而对于生产系统中的熔磷、供磷设备及其相关管线，为了保证黄磷的流动及雾化燃烧，要求黄磷处于液相状态，需要另外设置一个专用的燃煤锅炉给它们供应蒸汽。形成了工艺流程中一方面需要外部供应热量，另一方面自身产生的燃烧热能因不能利用而造成浪费的极不合理现象。
有关热法磷酸生产中，黄磷燃烧热能的回收装置及余热回收与利用的技术，已在日本、美国、德国开展了这方面的研究工作。
下面分别予以说明：
一、本发明专利发表予1979年7月(专利号：昭54-84890)。该专利公开的黄磷燃烧热能的回收装置及余热回收与利用的方法主要包括：
(1)利用干燥空气中的氧气燃烧黄磷，同时采取措施，使燃烧生成的气体快速冷却，并将与燃烧气体相接触的燃烧塔内表面的温度控制在五氧化二磷的固态凝固温度之上，以便防止腐蚀性极强的磷酸聚合物的生成。从而避免燃烧产物对燃烧塔内金属材质的腐蚀。
(2)燃烧塔壁面采用锅炉水管制成水冷壁面。与燃烧产物相接触的内表面不覆盖有炭或其它耐火材料。水管内的冷却水吸收黄磷燃烧产生的热能，被锅炉汽包回收并产生蒸汽。
(3)燃烧塔制成一完全密封的结构，以防止湿空气的渗入而生成对金属材质有强烈腐蚀作用的磷酸聚合物。
(4)在燃烧塔的出口处采用了对流管束换热器，以便进一步提高余热的回收效率。
该专利技术的主要不足之处在于，若水冷壁的温度在五氧化二磷的固化温度之下，五氧化二磷将固化并附着于壁面之上，影响水冷壁的传热并减小了燃烧气体的通道面积(特别是在出口处的对流管束换热器附近)。而且在停炉时，附着在燃烧塔内的五氧化二磷与漏进燃烧塔内的水份会起反应生成腐蚀性极强的磷酸聚合物，从而腐蚀燃烧塔内的金属材质。同时，干燥空气中和液态黄磷中也会或多或少地带有少量水蒸汽。这些水份也会在燃烧塔内与P2O5发生反应，生成磷酸聚合物，从而产生腐蚀作用，影响材质寿命。专利中仅说到无需涂层保护，但未提及材质试验结果。如何获得干燥空气在专利中也未提及。显然，制取干燥空气将增加热法磷酸生产的成本。此外，从专利提及的燃烧塔出口温度为1200℃来看，其热能回收率将小于40％。而且该专利技术中也未涉及到回收热量的用途。
二、美国的发明专利发表予1982年1月，(专利号：US patent 4,309,394)。该专利公开的黄磷燃烧热能的回收装置及余热回收与利用的方法主要包括：
(1)在工艺流程中，将燃烧和水化放在一个U形炉膛的两端进行。采用U形炉膛的目的，主要是在同一设备中可同时生产过磷酸及正磷酸。
(2)在燃烧塔和水化塔的通道内设置一个换热器。换热器内使用35个大气压的增压水，一方面用来冷凝从燃烧塔中流出的高温五氧化二磷蒸汽使其低于过磷酸的露点，从而获得过磷酸。另一方面增压水还可以回收高温五氧化二磷蒸汽的热量，供其它用途(专利技术中未说明具体用途)。
(3)在工艺流程中，严格控制空气中的含湿量可以有效地防止高温磷蒸汽及其聚合物对设备的腐蚀。这是因为在黄磷燃烧过程中含氧混合气体带有不同的水分含量将生成不同的磷酸聚合物。而不同的磷酸聚合物对金属材质的腐蚀性是不一样的。磷酸聚合物中所含的当量P2O5越高，腐蚀性就越低。其中超磷酸的腐蚀性最小。因此，在保证进口空气中有一定水分的情况下，并保证H2O∶P2O5的摩尔比处于0.6∶1-0.9∶1的条件下，就能在燃烧塔内的金属材质表面上形成一层腐蚀性较小的超磷酸薄膜。从而有效地保护了金属材质免受高温磷蒸汽及其聚合物的腐蚀。
该专利技术中涉及到的热量回收主要用于将高温的五氧化二磷蒸汽冷凝到过磷酸的露点以下，从而在生产正磷酸的同时也能生产过磷酸。因而在工艺流程中使用了35个大气压的增压水来回收余热。所回收的余热难以获得进一步的应用。并且使用35个大气压的增压水来回收余热也增加了生产成本。同时，利用控制工艺条件产生超磷酸保护膜也只能减缓生产过程中高温磷蒸汽及其聚合物对金属材质的腐蚀：而不能从根本上防止这种腐蚀。专利中也未涉及到燃烧塔具体使用何种材质，以便进一步防止这种腐蚀。
三、欧洲的发明专利发表予1984年5月，(专利号：European patent application0 129 533)。该专利公开的黄磷燃烧热能的回收装置及余热回收与利用的方法主要包括：
(1)在燃烧塔内放置一个热交换器。热交换装置是燃烧塔的一部分。燃烧塔壁仍采用循环冷却水冷却。换热器内的受热介质为循环增压水(水的压力大于1.3Mpa)或加压蒸汽(蒸汽压力大于0.2Mpa)。它吸收黄磷燃烧热量后被加热成过热水或过热蒸汽。它不能使低温水产生高压蒸汽。
(2)黄磷燃烧仍利用普通的湿空气。燃烧塔内的防腐机理不是借助于干燥空气与防腐涂层，而是与美国专利相似，借助于控制工艺条件，使空气中带入的水份与黄磷燃烧后的产物——P2O5的摩尔比在1.1-1.5之间。并维持换热管表面温度不高于538℃(专利范围为204℃-454℃)。在这样的条件下，P2O5与空气中带入的水份会反应生成一层腐蚀性较小的超磷酸保护膜。它对材质的腐蚀是可以忽略不计的。
该专利的热能回收工艺也存在以下一些缺陷：①按照专利的图示与说明，回收余热只能使增压水变为过热水或使蒸汽变为过热蒸汽，而不能使低温水变成高温高压蒸汽，不便于利用；②换热器占据了燃烧空间，不仅使得设备相对庞大，而且增加设备投资；③燃烧塔壁面仍采用冷却水冷却，其余热回收效率不会太高(专利中未叙及热能回收率)；④与美国专利相似，利用控制工艺条件产生超磷酸保护膜也只能减缓生产过程中高温磷蒸汽及其聚合物对金属材质的腐蚀，而不能从根本上防止这种腐蚀。为此，本专利技术中使用了昂贵的不锈钢材料(316L)，以便进一步防止这种腐蚀。
发明内容
本专利发明的目的是为了克服已有技术的不足。提出一种黄磷燃烧热能回收与利用装置及用该装置组成的黄磷燃烧热能回收与利用系统。它能回收黄磷燃烧产生热量的60％以上，并能产生高品位的高温，高压蒸汽供生产需要。不仅可以解决工艺流程中所需的热量，从而省掉原工艺系统中的一个专用燃煤锅炉，而且还可以外供部分蒸汽。具有节约煤资源与水资源，节约能源，降低生产成本，经济效率明显的特点，而且由于减少了对环境的热污染，还具有良好的社会效益。在热法磷酸的工业化生产中具有广阔的应用前景。
本发明提出的一种黄磷燃烧热能回收与利用装置，其特征在于，由一汽包和具有热能回收功能的燃烧塔组成；该燃烧塔包括：由多根上升管与连于各管之间的强化换热翅片构成一个具有中空腔的环形膜式换热器；设置在该换热器上、下端面上与该上升管相连通的环形上联箱、下联箱；由安装在该上、下联箱上、下端的上封头、下封头及膜式换热器外侧的保温层组成的一封闭外壳；设置在下封头下方固定外壳的底座支架；安装在该上封头且与中空腔连通的五氧化二磷气体出口管；安装在该外壳侧面下部且与中空腔连通的喷磷枪接口管；分布在该外壳外侧的两根以上的下降管，该各下降管的一端与所说的下联箱连通，另一端与所说的汽包相连；安装在该上封头且分别与中空腔与汽包连通的两根以上的水蒸汽导汽管；所说的汽包还开有水蒸汽出口和补水口。
所说的具有热能回收功能的燃烧塔可采用金属材质制成，在该燃烧塔内的金属表面可涂有一层能耐高温磷蒸汽及其聚合物腐蚀的等离子体陶瓷涂层。
本发明提出一种采用上述黄磷燃烧热能回收与利用装置的黄磷燃烧热能回收与利用系统，其特征在于，包括熔磷槽、由具有热能回收功能的燃烧塔和汽包构成的黄磷燃烧热能回收与利用装置、水化塔、带有压缩机的喷磷枪及连接管道；其中，所说的汽包通过熔磷槽冷却水管道与熔磷槽相连，通过冷却管道与该水化塔的水冷套相连，该汽包还连有外供水蒸汽管道与熔磷槽的水蒸汽管道相通；所说的熔磷槽通过喷磷枪与燃烧塔相连；该燃烧塔的五氧化二磷气体出口与水化塔的入口通过气体输送管道相连。
本发明与现有技术相比所具有的优点或积极效果：
(1)可回收黄磷燃烧所产生的余热，并产生高品位的热能——高温高压蒸汽。本发明在余热利用中最突出的创新点是将回收的部分蒸汽通过蒸汽管道供给自身工艺流程中的熔磷槽使用。将固态单质磷加热熔化成液态单质磷，从而使液态单质磷能通过喷磷枪自动进入磷燃烧塔自燃。这样，去掉了原工艺中必须的专为熔磷槽提供蒸汽的专用燃煤锅炉。另一部分蒸汽可通过蒸汽管道外供其它化工工艺中使用。既节约了能源与煤资源；还极大地减少了冷却水用量，节约了水资源。减少了生产成本。在热法磷酸生产过程中，具有明显的节能、降耗、增效的经济效益与社会效益。
(2)本发明采用了燃烧塔与余热回收装置的整体设计方案。具有结构紧凑的特点。由于采用这一结构形式，在燃烧塔内设置余热回收装置并不占据燃烧空间，从而能最大限度地提高余热回收效率。本发明的余热回收效率可达60％以上。另一方面还节约了设备投资。所设计的具有余热回收装置的燃烧塔具备两个功能：其一，能满足黄磷燃烧生成五氧化二磷的生产工艺要求，相当于化工设备中的一个燃烧塔；其二，能满足余热回收的要求，相当于热工设备中的余热锅炉。从而实现了热法磷酸在黄磷燃烧时热能的回收，并产生高温高压蒸汽。在本实施例中通常的水蒸汽压力为0.5～1M Pa，水蒸汽流量在1.4t/h以上。
(3)本发明提出了采用等离子体喷涂防腐技术。它以高温、高速的等离子射流来加热加速陶瓷材料，使其在金属表面表形成一层耐腐蚀的等离子体陶瓷涂层，从而将磷腐蚀介质与燃烧塔金属壁面隔开，避免高温腐蚀作用。这样，就可以允许换热器的壁面温度达到200~500℃，热交换器内的水(进口水温低于60℃)吸收磷燃烧的热量可产生高温高压的蒸汽，余热回收效率可高达60％以上。由于回收余热的品位较高，为余热回收并产生高温高压水蒸汽提供了必要的条件与技术保障。
(4)由于本发明采用了等离子喷涂防腐技术，因此在黄磷燃烧的工艺过程中可以使用普通空气。并且不必控制进口空气中的湿度，工艺中也不再需要干燥空气及其相应的干燥设备，此外燃烧塔和换热器的材质可使用普通锅炉钢，降低了设备投资及生产成本。
(5)在现有的热法磷酸生产技术中，由于黄磷燃烧的热量没有得到有效的回收与利用，因此相当一部分的热量散失在周围环境中，造成对环境的热污染。利用本发明提出的黄磷燃烧热能回收与利用技术，可以减少对环境的热污染，具有一定的社会效益。
附图说明
图1为本发明燃烧塔与余热回收装置实施例整体结构示意图。
图2图1中的A-A局部剖面图。
图3为采用本实施例的黄磷燃烧热能回收与利用系统及工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明设计的黄磷燃烧热能回收与利用装置及其热法磷酸生产系统实施例结合附图详细说明如下：
本实施例的黄磷燃烧热能回收与利用装置结构如图1、2所示，由一汽包2和具有热能回收功能的燃烧塔5组成；该燃烧塔包括：由多根上升管53与连于各管之间的强化换热翅片54构成一个具有中空腔的环形膜式换热器；设置在该换热器上、下端面上与该上升管相连通的环形上联箱52、下联箱51；由安装在该上、下联箱上、下端的上封头551、下封头552；膜式换热器外侧的保温层56组成的一封闭外壳561；设置在下封头下方固定外壳的底座支架57；安装在该上封头且与中空腔连通的五氧化二磷气体出口管581；安装在该外壳下部且与中空腔连通的喷磷枪接口管582；均匀分布在该外壳外侧的四根下降管583；该各下降管的一端与所说的下联箱连通，另一端与所说的汽包相连；对称安装在该上封头且分别与中空腔与汽包连通的四根水蒸汽导汽管584；所说的汽包2还开有水蒸汽出口21和补水口22。
其工作原理为：液态的单质磷与助燃的空气在压缩空气的作用下，经喷磷枪接口管582自动进入燃烧塔5内自燃。在生成五氧化二磷的同时释放出大量的热能。这些热能通过辐射换热的形式被设置于燃烧塔壁面的一系列上升管53内的水所吸收。上升管内的水因吸收热量而汽化，形成汽水混合的两相流体。它的密度要比位于同一水平面的下降管583内的水密度小。因而，在下降管583和上升管53之间存在的密度差产生了一个使水自然循环的驱动力。它驱动水在汽包2-降管583-下联箱51-上升管53-上联箱52-导汽管584-汽包2之间进行自然水循环。这样，上升管53内由于水受热汽化所产生的水蒸汽经上联箱52、导汽管584进入汽包2，在汽包2内经汽水分离后产生蒸汽从水蒸汽出口581输出。在水蒸汽输出过程中，为了确保上升管53内有充分的水，从补给水进口22中给上升管53补充低温水。从而实现了热法磷酸在黄磷燃烧时热能的回收，并产生高温高压蒸汽。通常的蒸汽压力为0.5～1MPa，蒸汽流量在1.4t/h以上。
本实施例的具有热能回收功能的燃烧塔采用金属材质制成，为了有效地防止高温磷蒸汽及其聚合物对燃烧塔内金属材质的腐蚀，在燃烧塔内的金属表面涂有一层能耐高温磷蒸汽及其聚合物腐蚀的等离子体陶瓷涂层。它是以高温、高速的等离子射流来加热，加速该陶瓷材料，使其在金属表面表形成一层耐腐蚀的等离子体陶瓷涂层。从而将磷腐蚀介质与燃烧塔金属壁面隔开，避免高温腐蚀作用。这样，就可以允许换热器的壁面温度达到200~500℃，为余热回收并产生高温高压蒸汽提供了必要的条件与技术保障。本实施例中的涂层材料可采用Al2O3，ZrO2，Ci2O3的陶瓷材料。
采用上述装置的黄磷燃烧热能回收与利用装置的热法磷酸生产系统实施例总体结构如图3所示，包括熔磷槽1、黄磷燃烧热能回收与利用装置(由具有热能回收功能的燃烧塔5、汽包2构成)、水化塔6，以及连接管道；所说的汽包2的补水口22与熔磷槽1的冷却水管道12和水化塔6的冷却管道61相连；所说的汽包2的蒸汽出口21与熔磷槽1的蒸汽管道11连通；水化塔6的冷却管道61和循环水进口管66与该水化塔的水冷套62相连；所说的熔磷槽通过带有压缩机4的喷磷枪3与燃烧塔5的接口管582相连；该燃烧塔的五氧化二磷气体出口581与水化塔的入口通过气体输送管道64相连。
本系统实施例的热法磷酸生产工艺方法包括以下步骤：
第一步，固态的单质磷在熔磷槽1中被高温水蒸汽溶化成液态的单质磷，在压缩机4的作用下，液态单质磷经喷磷枪3自动进入燃烧塔5；
第二步，液态单质磷在燃烧塔5中自燃生成五氧化二磷，并释放大量的热能。这些热能被燃烧塔内部的换热器所吸收，并产生大量的高温，高压蒸汽；这些高温，高压的蒸汽不仅通过蒸汽管道11供本工艺中的熔磷槽1使用，以便将固态黄磷加热熔化为液态黄磷；而且还可通过蒸汽管道111外供其它化工工艺中使用；
第三步，生成的五氧化二磷经气体输送管道64从燃烧塔的出口581输出进入水化塔6。被水化塔6中的水吸收生成高浓度的磷酸，然后从水化塔的出口65输出。
上述方法在余热利用中最突出的创新点是将回收的部分蒸汽通过蒸汽管道11供给自身工艺流程中的熔磷槽1使用。将固态单质磷加热熔化成液态单质磷，从而使液态单质磷能通过喷磷枪自动进入磷燃烧塔自燃。这样，去掉了原工艺中必须的专为熔磷槽1提供蒸汽的专用燃煤锅炉。另一部分蒸汽可通过蒸汽管道111外供其它化工工艺中使用。既节约了能源与煤资源，还极大地减少了冷却水用量，节约了水资源。减少了生产成本。在热法磷酸生产过程中，具有明显的节能、降耗、增效的经济效益与社会效益。
本实施例的燃烧塔高6米，直径2米，换热面积约38m2，采用自然水循环的产汽方式，换热器采用带翅片的膜式结构，表面热流为27.86kw/m2。出口温度约700℃左右。在每小时240kg燃磷量的生产条件下，进行了连续72小时的生产性运行试验。试验表明，利用本实施例所提供的黄磷燃烧的热能回收与利用技术，已完全可以从黄磷燃烧过程中回收热能，并在热法磷酸自身的生产工艺流程中获得应用。产生水蒸汽的压力最高达0.8MPa。每燃烧一吨黄磷能产生压力为0.5MPa的水蒸汽5.96吨，热能回收与利用效率达到η＝65.2％，并节约标准煤560kg与冷却水400吨。每生产一吨浓度为85％的磷酸可降低生产成本97.37元(按现有价格计算)。在整个试验过程中，设备状况良好，运行稳定，无腐蚀，无泄漏，无爆管等现象发生。
Claims (3)
1、一种黄磷燃烧热能回收与利用装置，其特征在于，由一汽包和具有热能回收功能的燃烧塔组成；该燃烧塔包括：由多根上升管与连于各管之间的强化换热翅片构成一个具有中空腔的环形膜式换热器；设置在该换热器上、下端面上与该上升管相连通的环形上联箱、下联箱；由安装在该上、下联箱上、下端的上封头、下封头及膜式换热器外侧的保温层组成的一封闭外壳；设置在下封头下方固定外壳的底座支架；安装在该上封头且与中空腔连通的五氧化二磷气体出口管；安装在该外壳侧面下部且与中空腔连通的喷磷枪接口管；分布在该外壳外侧的两根以上的下降管，该各下降管的一端与所说的下联箱连通，另一端与所说的汽包相连；安装在该上封头且分别与中空腔与汽包连通的两根以上的水蒸汽导汽管；所说的汽包还开有水蒸汽出口和补水口。
2、如权利要求1所述的黄磷燃烧热能回收与利用装置，其特征在于，所说的具有热能回收功能的燃烧塔采用金属材质制成，在该燃烧塔内的金属表面涂有一层能耐高温磷蒸汽及其聚合物腐蚀的等离子体陶瓷涂层。
3、一种采用上述黄磷燃烧热能回收与利用装置的黄磷燃烧热能回收与利用系统，其特征在于，包括熔磷槽、由具有热能回收功能的燃烧塔和汽包构成的黄磷燃烧热能回收与利用装置、水化塔、带有压缩机的喷磷枪及连接管道；其中，所说的汽包通过熔磷槽冷却水管道与熔磷槽相连，通过冷却管道与该水化塔的水冷套相连，该汽包还连有外供水蒸汽管道与熔磷槽的水蒸汽管道相通；所说的熔磷槽通过喷磷枪与燃烧塔相连；该燃烧塔的五氧化二磷气体出口与水化塔的入口通过气体输送管道相连。
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