CN1350007A - 一种镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯聚合的经过镍化合物改性的负载型含铬催化剂及其制备方法,该催化剂具有高聚合活性和较好的共聚性能,生产出的聚合物具有较高分子量。本发明的催化剂在空气或氧气中,在300℃至900℃的温度下经过活化,再用有机金属化合物进行还原,以载体重量计含有:0.05%至3.0%的铬,0.05%至3.0%的镍,Al/Cr比在0.1～50之间。
Description
本发明涉及到乙烯聚合用催化剂及其制备方法，特别是一种经过镍化合物改性的、具有较高活性及良好共聚性能、能生产较高分子量乙烯聚合物的反应负载型含铬催化剂。
负载型含铬催化剂是乙烯聚合领域较早开发成功的催化剂类型。这类催化剂一般包括无机铬系和有机铬系两个系列。美国专利2825721公开的是负载型氧化铬催化剂，用三氧化铬等铬的化合物的水溶液浸渍载体，经干燥、焙烧得到，适用于合成分布较窄的产品。
俄罗斯专利SU1836385是用三异丁基铝、二乙基乙氧基铝活化氧化铬催化剂，再加上镍铝复合物，但其发明点在于双功能催化剂。
美国专利USP3951933公开了一种含铬和第VIII族元素的载体催化剂，主要目的是减少聚合物中的不饱和物含量。
本发明的目的是提供一种新型的、用镍化合物改性的乙烯聚合反应负载型含铬催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高活性和良好的共聚性能，能生产出较高分子量的乙烯聚合物。
本发明催化剂为一种经过镍化合物改性的乙烯聚合负载型含铬催化剂，载体是高表面积的无机氧化物，以有机铝化合物为助催化剂，并且：
i)活性组分为含铬的化合物，按载体重量计，铬含量为0.05～3.0％，优选0.1～1.0％；
ii)按载体重量计，镍含量为0.05～3.0％，优选0.1～1.0％；
iii)载体中铝与铬的摩尔比为0.1～50，优选0.5～20。
所用无机氧化物载体优选氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆中的一种或任两种或两种以上的混合物；其比表面积为50～1000m2/g，孔径为60～700，颗粒平均粒径为50～200μ，较好的是比表面积为300～400m2/g，孔径为200，颗粒平均粒径为50～70μ；
改性用的镍化合物能溶于烃类有机溶剂或水，优选环烷酸镍、乙酰基丙酮镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍。
助催化剂有机铝化合物选自(式e)所示的有机铝化合物；
RxAlR′y或RxAl(OR′)y (式e)
(式e)中R、R′为1～20个碳原子的烷基，二者可以相同或不同；x、y选自0、1、2或3，且x+y＝3；有机铝化合物优选三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝、乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷中的一种或两种或两种以上的混合物。
本发明的另一目的是提供一种经过镍化合物改性的乙烯聚合负载型含铬催化剂的制备方法，包括下述步骤：
i)将无机氧化物载体优选氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆中的一种或任两种或两种以上的混合物，在100℃～800℃优选100℃～300℃的惰性气氛或干燥空气中干燥；已发现干燥温度对聚合物性能有影响。
ii)将铬化合物和镍化合物分别溶解在适当的溶剂中，和经过计量的由步骤i)中得到的载体混合搅拌，并在100℃～800℃优选100℃～300℃的温度下干燥，得到含有铬、镍化合物的载体复合物，以载体重量计，控制复合物中铬的含量为0.05～3.0％、镍的含量为0.05～3.0％；；
iii)将步骤ii)中得到的含有铬、镍化合物的载体复合物在300℃～900℃优选350℃～850℃的含氧气氛中加热活化4～8小时，得到一种具有高活性的乙烯聚合用催化剂中间体；含氧气氛较好的为干燥空气或氧气；
iv)将步骤iii)得到的活化好的催化剂中间体放入惰性有机溶剂介质中，在惰性气氛下与有机铝化合物在10℃～80℃下接触进行还原，然后在惰性气流中干燥，制得呈良好流动状态的催化剂。
该方法中铬化合物较好的是氧化铬(CrO3)，乙酰基丙酮铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸胺或与铬以π键相联的选自(式a)所示的环戊二烯基化合物或(式b)所示的稠环环戊二烯基化合物中的一种或多种；
(式a)中R、R′为具有1～20个碳原子的饱和的或不饱和的烃基，可以是脂肪烃基、脂环烃基或芳烃基；n和n′为0～5的整数；
Ar-Cr(II)-Ar′ (式b)
其中Ar和Ar′可以相同或不同，选自(式c)所示的茚基或(式d)所示的芴基；
(式c)中的Ra和Ra′可以相同或不同，选自饱和的或不饱和的C1～C10的烃基，可以是脂肪烃基、脂环烃基或芳烃基；m为0～4的整数，x为0、1、2或3；
(式d)中Rb和Rb′可以相同或不同，选自饱和的或不饱和的C1～C10的烃基，可以是脂肪烃基、脂环烃基或芳烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、烯丙基、苯基和萘基；m′和m″可以相同或不同，选自0～4的整数；Y是H、Rb或Rb′，z为0或1；优选的铬化合物是二茂铬。
改性用镍化合物能溶于烃类有机溶剂或水，优选的是环烷酸镍、乙酰基丙酮镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍。
所用溶剂为液态烃或水，铬化合物或镍化合物可根据它们的溶解情况选用液态烃或水作溶剂。液态烃溶剂优选C5至C10的脂肪烃或C6至C10的芳烃，更优选的是异戊烷、戊烷油、正己烷、苯、甲苯或二甲苯等；液态烃溶剂在使用之前，应进行预处理，即通过精馏、吸附或其它方法使之基本无水，并不含有任何可能的催化剂毒物；
步骤iv)中的惰性气氛优选高纯氮气、氦气或氩气。
步骤iv)中加入有机铝化合物的目的在于将焙烧后的高价铬(+6)还原成为具有一系列不同低价态的聚合活性态，较好的有机铝化合物选自(式e)所示的有机铝化合物；
RxAlR′y或RxAl(OR′)y (式e)
(式e)中R、R′为1～20碳原子的烷基，二者可以相同或不同；x、y选自0、1、2或3，且x+y＝3；有机铝化合物优选三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝、乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷中的一种或两种或两种以上的混合物；它的用量与载体上负载的含铬化合物的量有关，用Al/Cr比(摩尔比)表示其相对量，一般Al/Cr比在0.1～50之间，优选的是在0.5～20之间。
在催化剂的制备过程中，载体、铬化合物、镍化合物和溶剂的加入顺序没有严格的限制，以化合物能以均匀溶液的形式负载到载体上效果为佳。
采用以上技术方案，以铬化合物为基本活性组份，经过镍化合物及有机铝化合物的改性，得到一种用于乙烯聚合的负载型含铬催化剂，该催化剂在气相或液相条件下催化乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合，具有高聚合活性和较好的共聚性能，生产出的聚合物具有较高分子量。与未经镍化合物改性的含铬催化剂相比，不但能保持催化剂的活性，而且能大大提高聚合物的分子量，拓宽了聚合物的应用领域。该催化剂尤其适用于气相流化床、气相搅拌床、淤浆或溶液聚合方法。
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于下列实施例。
说明：
本发明的催化剂评价是采用气相搅拌床法，反应器为带有夹套的1.5升不锈钢聚合釜。聚合反应按下述步骤进行：把反应器反复抽真空、充氮气多次，以置换釜内空气，最后一次抽真空以后，充入0.1MPa乙烯气，然后在氮气保护下向聚合釜中加入经过计量的催化剂，启动搅拌，通入乙烯、1-丁烯、氢气等原料气至反应压力1.0MPa，开始计时，并迅速升温至反应温度90℃，恒温恒压反应1小时。反应结束后很快放掉釜内残余气体，收集、称量所得聚乙烯，计算催化剂聚合活性，并测试所得聚合物的性能。
聚合物性能的测定方法如下：
熔体流动速率I21.6，依据GB3682测定；密度d，依据GB1033测定；分子量，依据GB1841-80测定。
下述实施例中，除特别说明外，所提到的百分数均为重量百分数，铝铬比均摩尔比。
对比例1
将约30g Davison 955硅胶置于底部带有砂芯的石英玻璃管中，通入干燥氮气使其呈流化状态，于200℃下处理4小时，然后在氮气下冷却至室温得到干燥的Davison 955硅胶A。
另在一300ml两口瓶中加入10g干燥后的硅胶(Davison 955)、100ml干燥的正己烷，搅拌均匀后加入2.43ml 5％的二茂铬的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时，蒸发除去正己烷，得到含有铬的可自由流动的催化剂中间产物。
将上述中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮气，于150℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成干燥空气后升温至825℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温待用。
把上述焙烧过的中间产物在干燥氮气保护下加入一300ml两口瓶中，再加入2.12ml25％的三乙基铝的正己烷溶液，搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到配比量以载体重量计含0.3％Cr、Al/Cr比为6的催化剂。
对比例2
在一小烧杯中加入11.54ml 0.05M的CrO3水溶液，加入10g如例1中的A及少量蒸馏水，搅拌后使硅胶刚好能均匀浸渍于溶液中，放置2小时后于120℃下干燥除去水份，然后将它转移到石英管中，在干燥氮气下，于200℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成干燥空气后升温至825℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温待用。
把上述焙烧过的中间产物在干燥氮气保护下加入一300ml两口瓶中，再加入2.12ml25％的三乙基铝的正己烷溶液，搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到配比量以载体重量计含0.3％Cr、Al/Cr比为6的催化剂。
例3
在一300ml两口瓶中加入10g例1中的A、100ml干燥的正己烷，搅拌均匀后加入2.43ml 5％二茂铬的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时，又加入0.94ml浓度为32gNi/(升溶液)的环烷酸镍的汽油溶液，再搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到含有铬、镍的可自由流动的催化剂中间产物。
将上述中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮气，于150℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成干燥空气后升温至625℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温待用。
把上述焙烧过的中间产物在干燥氮气保护下加入一300ml两口瓶中，再加入0.7ml25％的乙氧基二乙基铝的正己烷溶液，搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到配比量以载体重量计含0.3％Cr、0.3％Ni、Al/Cr比为6的催化剂。
例4
在一300ml两口瓶中加入10g例1中的A和100ml干燥的正己烷，搅拌均匀后加入2.43ml 5％的二茂铬的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时，又加入0.13g乙酰基丙酮镍，再搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到含有铬、镍的可自由流动的催化剂中间产物。
将上述中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮气，于150℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成干燥空气后升温至825℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温待用。
把上述焙烧过的中间产物在干燥氮气保护下加入一300ml两口瓶中，再加入3.18ml25％的三乙基铝的正己烷溶液，搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到配比量以载体重量计含0.3％Cr、0.3％Ni、Al/Cr比为9的催化剂。
例5
在一300ml两口瓶中加入10g例1中的A和100ml干燥的正己烷，搅拌均匀后加入2.43ml 5％的二茂铬的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时，又加入0.47ml浓度为32gNi/(升溶液)的环烷酸镍的汽油溶液，再搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到含有铬、镍的可自由流动的催化剂中间产物。
将上述中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮气，于150℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成干燥空气后升温至825℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温待用。
把上述焙烧过的中间产物在干燥氮气保护下加入一300ml两口瓶中，再加入2.12ml25％的三乙基铝的正己烷溶液，搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到配比量以载体重量计含0.3％Cr、0.15％Ni、Al/Cr比为6的催化剂。
例6
在一小烧杯中加入11.54ml 0.05M的CrO3水溶液、0.1458g NiCl2.6H2O、10g如例1中经过干燥后的硅胶及少量蒸馏水，搅拌后使硅胶刚好能均匀浸渍于溶液中，放置2小时后于120℃下干燥除去水份，然后将它转移到石英管中，在干燥氮气下，于200℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成干燥空气后升温至825℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温待用。
把上述焙烧过的中间产物在干燥氮气保护下加入一300ml两口瓶中，再加入2.12ml25％的三乙基铝的正己烷溶液，搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到配比量以载体重量计含0.3％Cr、0.3％Ni、Al/Cr比为6的催化剂。
例7
在一300ml两口瓶中加入10g例1中的A和100ml干燥的正己烷，搅拌均匀后加入0.94ml浓度为32gNi/(升溶液)的环烷酸镍的汽油溶液，搅拌反应0.5小时，又加入2.43ml 5％二茂铬的甲苯溶液，再搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到含有铬、镍的可自由流动的催化剂中间产物。
将上述中间产物再放入石英玻璃管中，先通入干燥氮气，于150℃呈流化状态下处理1小时，于325℃下处理1小时，切换成干燥空气后升温至825℃活化4小时，停止加热使其冷却至室温待用。
把上述焙烧过的中间产物在干燥氮气保护下加入一300ml两口瓶中，再加入2.12ml25％的三乙基铝的正己烷溶液，搅拌反应0.5小时后，蒸发除去正己烷，得到配比量以载体重量计含0.3％Cr、0.3％Ni、Al/Cr比为6的催化剂。
以上各实例所制得的催化剂在相同聚合条件下，分别进行乙烯气相均聚评价，所得结果列于表1：
由表1可以看出，本发明的催化剂不但能保持原有的聚合活性，所得聚合产物的分子量均大于参比催化剂的相应值。
例8
将例3中的本发明催化剂用于乙烯与1-丁烯的共聚，为了简化试验，采用预先向反应釜中加入0.05MPa 1-丁烯，再补加乙烯至1.0MPa后开始反应，反应过程中不断补加乙烯，在90℃下进行60分钟共聚，所得乙烯共聚物的密度为0.9488，这与同一催化剂得到的乙烯均聚物密度0.9612(见例3)相比，有很大降低，因此本发明的催化剂具有良好的共聚性能。
表1
聚合条件：T＝90℃，P＝1.1Mpa，t＝60min.
| 实例号 | 催化剂活性gPE/gCat.h | 熔体流动速率I21.6 | 密度g/cm3 | 分子量×104 |
| 例1 | 243 | 3.21 | 0.9594 | 26.3 |
| 例2 | 187 | 1.87 | 0.9606 | 22.7 |
| 例3 | 237 | 1.72 | 0.9612 | 59.2 |
| 例4 | 196 | 2.28 | 0.9569 | 55.1 |
| 例5 | 223 | 1.70 | 0.9600 | 52.4 |
| 例6 | 178 | 1.36 | 0.9586 | 47.8 |
| 例7 | 210 | 1.91 | 0.9578 | 51.7 |
Claims (18)
1.一种经过镍化合物改性的乙烯聚合负载型含铬催化剂，载体是高表面积的无机氧化物，以有机铝化合物为助催化剂，该催化剂：
i)活性组分为含铬的化合物，按载体重量计，铬含量为0.05～3.0％；
ii)按载体重量计，镍含量为0.05～3.0％；
iii)载体中铝与铬的摩尔比为0.1～50。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于改性用镍化合物能溶于烃类有机溶剂或水。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所用镍化合物选自环烷酸镍、乙酰基丙酮镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍。
4.如权利要求1所述的催化剂，按载体重量计，铬的含量为0.1～1.0％。
5.如权利要求1所述的催化剂，按载体重量计，镍的含量为0.1～1.0％。
6.如权利要求1所述的催化剂，载体中铝与铬的摩尔比为0.5～20。
7.一种制备权利要求1～6所述催化剂的方法，包括下述步骤：
i)将无机氧化物载体在100℃～800℃的惰性气氛或干燥空气中干燥；
ii)将铬化合物和镍化合物分别溶解在适当的溶剂中，与经过计量的由步骤i)中得到的载体混合，搅拌，并在100℃～800℃的惰性气氛或干燥空气中干燥，得到含有铬、镍化合物的载体复合物，以载体重量计，复合物中铬的含量为0.05～3.0％、镍的含量为0.05～3.0％；
iii)将步骤ii)中得到的含有铬、镍化合物的载体复合物在300℃～900℃的含氧气氛中加热活化，得到一种具有高活性的乙烯聚合用催化剂中间体；
iv)将步骤iii)得到的活化好的催化剂中间体放入惰性有机溶剂介质中，在惰性气氛下与助催化剂有机铝化合物在10℃～80℃下接触进行还原，然后在惰性气流中干燥，制得呈良好流动状态的催化剂。
8.如权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于无机氧化物载体为氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆中的一种或任两种或两种以上的混合物。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于铬的化合物为氧化铬(CrO3)、乙酰基丙酮铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸胺或为与铬以π键相联的选自环戊二烯基化合物(式a)或稠环环戊二烯基化合物(式b)中的一种或多种；
(式a)中R或R′为具有1～20个碳原子的饱和的或不饱和的烃基，可以是脂肪烃基、脂环烃基或芳烃基，n和n′为0～5的整数；
Ar-Cr(II)-Ar′ (式b)
其中Ar和Ar′选自(式c)所示的茚基或(式d)所示的芴基，它们可以相同或不同；
(式c)中的Ra和Ra′可以相同或不同，选自饱和的或不饱和的C1～C10的烃基；m为0～4的整数，x为0、1、2或3；
(式d)中Rb和Rb′可以相同或不同，选自饱和的或不饱和的C1～C10的烃基，可以是脂肪烃基、脂环烃基或芳烃基；m′和m″可以相同或不同，选自0～4的整数，Y是H、Rb或Rb′，z为0或1。
10.如权利要求7或9所述催化剂的制备方法，其中铬的化合物为二茂铬。
11.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于所用镍化合物能溶于烃类有机溶剂或水。
12.如权利要求7或11所述催化剂的制备方法，其特征在于所用镍化合物为环烷酸镍、乙酰基丙酮镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍或硫酸镍。
13.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于所用溶剂为液态烃或水。
14.如权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤iv)中的惰性气氛为高纯氮气、氦气或氩气。
15.如权利要求7所述的方法，步骤i)中的载体或步骤ii)中的载体复合物的干燥温度为100℃～300℃。
16.如权利要求7所述的方法，步骤iii)中的载体复合物的活化温度为350℃～850℃。
17.如权利要求7所述的方法，步骤iv)中所用的有机铝还原剂为(式e)所示的有机铝化合物；
RxAlR′y或RxAl(OR′)y (式e)
(式e)中R、R′为1～20碳原子的烷基，二者可以相同或不同；x、y选自0、1、2或3，且x+y＝3。
18.如权利要求7或17所述的方法，所用有机铝化合物选自三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝、乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或丁基铝氧烷中的一种或两种或两种以上的混合物。
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| CN 00123961 CN1350007A (zh) | 2000-10-23 | 2000-10-23 | 一种镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN1753729B (zh) * | 2003-02-26 | 2012-02-15 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 宽分子量聚乙烯的生产 |
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2000
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |