CN1347410A - 制备氰尿酰氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氰尿酰氯的方法,在该方法中,以洗过的活性炭为催化剂,在至少250℃下使氯化氰发生三聚作用。采用有效孔体积Veff等于或大于0.17ml/g的活性炭,可以改进催化剂的使用寿命;有效孔体积Veff是指孔径在0.5~7nm范围内的孔的体积。
Description
本发明涉及一种制备氰尿酰氯(Cyanurchlorid)的方法,该方法包括在活性炭催化剂上、200℃以上的温度下使氯化氰(Chlorcyan)发生三聚作用。采用本发明的方法,可以降低催化剂的比消耗(spezifische Katalysatorverbrauch)。
可以通过氰化氢的氯化形成氯化氰、氯化氰再三聚形成氰尿酰氯而大规模地制备氰尿酰氯,见1987年第5版的Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry第A8卷第196~197页。三聚作用是在活性炭催化剂上于200℃以上的温度下进行的,优选在300~450℃的范围。在连续操作中,由于三聚反应的放热,沿反应器的纵轴方向形成温度分布(Temperaturprofil);这导致了所谓的热点(hot-spot)的形成,其温度最高值与流率(Durchsatz)有关,随流率的增加而升高。已经知道,活性炭催化剂的失活与操作条件、流率以及活性炭本身的质量有关。从反应区及其温度最高值沿催化剂纵向的移动,可以明显看到失活现象。
由于失活,催化剂必须周期性地进行更换或者进行活化。因而,氰尿酰氯的制备工艺受催化剂使用寿命的影响很大,不仅要考虑到催化剂的成本,还要考虑到装置停车所带来的成本。而且,随着催化剂失活的增加,副产物如氰白尿酰氯等的排放增加,从而增加了提纯氰尿酰氯所需的费用。
为了解决这些出现的问题,很久以来专家们就致力于寻找使用寿命较长的催化剂和/或改变操作条件以增加其使用寿命。
US3,312,697相应地公开了一种制备氰尿酰氯的方法,该方法使用一种比表面超过1000m2/g的活性炭催化剂,该活性炭催化剂先用酸和/或碱进行处理、随后用水清洗而予以活化。上述处理的结果是,无机组分如金属Li、Mg、Ce、Ti、V、Mn、Fe、Ni、Pt、Cu、Zn、Cd、Sn、Pb和Bi的氧化物、氢氧化物及盐被从活性炭中浸提出来,而这些组分会降低催化剂的使用寿命。该方法中,在氯化氰中加入0.5~10wt.%的氯气和/或光气,可以进一步地提高催化剂的使用寿命。
在US3,707,544所公开的方法中,在三聚反应的反应器中加入活性炭和没有或只有很低催化活性的固体稀释剂,可以增加催化剂的使用寿命。该方法的缺点是时空收率降低,而且如果稀释剂不是可燃材料的话,失活催化剂的处理费用增加。
在US3,867,382所描述的方法中,采用由椰壳生产的未处理过的活性炭代替酸洗过的活性炭。这种活性炭的内表面积为1200~1500m2/g,微孔体积至少为0.7cm3/g,灰分含量低于4wt.%。由于制备这种活性炭的原料是植物来源,其重金属含量较低,没有必要进行酸洗。但从该文献中无法知道微孔是如何定义的,即:所说的微孔是包括所有的内孔,还是微孔的孔径有准确定义的限定值。其实施例中所用的活性炭的主要缺点是其堆密度(Schuettdichte),其所需的反应器体积非常大,从而降低了经济效益。
E.Wang等人在J.Beijing Inst.Chem.Technol.20(1993)1第55~58页中指出,选择氯化氰三聚反应的催化剂必须考虑的几个因素包括灰分含量、铁含量、比表面和孔径分布。由于这些因素相互影响,因而使得选择合适活性炭变得复杂起来。从该文献中可以得出如下结论:采用比表面尽可能高、从而具有大量小孔的碳是有利的。后者有助于使反应在相对大量的活性中心上进行。从两种不同活性炭的孔径分布图可以看出,孔径特别是应当小于2nm。然而,该文献中没有包含任何关于在连续运转装置中这些因素是如何影响催化剂使用寿命的信息。
因而,本发明的目的就是要提供一种通过氯化氰三聚制备氰尿酰氯的改进方法,其改进在于催化剂的比消耗得以降低。本发明的另一目的是就是提供一种本领域熟练人员可以在该类反应中选择具有较长使用寿命的活性炭催化剂的标准。可以从下面对本发明方法的描述中推知本发明的其它目的。
本发明所提供的制备氰尿酰氯的方法包括:在至少250℃、洗过的活性炭的存在下,使氯化氰发生三聚作用,所述的活性炭的BET法比表面至少为1000m2/g,以Fe2O3计的Fe含量少于0.15wt.%;该方法特征是,所用的活性炭的有效孔体积Veff等于或大于0.17ml/g,而有效孔体积Veff是指孔径在0.5~7nm范围内的孔的体积。在从属权利要求中则涉及该方法的优选实施方案。
业已发现,氰尿酰氯的三聚作用只有在孔径为0.5~7nm的孔内才能满意地进行,特别是在孔径为0.5~5nm的孔内;这些孔的孔体积至少应为0.17ml/g。尽管活性炭的孔分布随其生产条件变化很大,但该反应所需的有效孔体积Veff可以由孔径小于2nm的微孔的体积增量和孔径在2~30nm之间的中孔的体积增量的和予以定义。因而,有效孔体积可以用下面的线性函数表示:Veff=aVmicro+bVmeso。同时也发现,函数Veff=0.25·0.50Vmicro+Vmeso是具有长使用寿命有效活性炭的合适的选择标准。微孔体积和中孔体积按如下进行测定:
按照DIN 66135第二部分(1998年4月),根据De Boer的t-plot方法,将液氮温度下的氮吸附等温线与标准等温线进行对比,确定微孔的体积(参阅De Boer等人,J.of Colloid and Interface Science 21,405-44(1966)。
按照DIN 66134(1998年2月),根据Barett、Joyner和Halenda的氮吸附等温线,可以确定中孔的体积和孔分布。在测定前,用于测量Vmicro和Vmeso的样品在200℃、真空中(小于1.3Pa)处理1小时。例如,可以用位于美国佐治亚州Norcross的Micromeritics公司所生产的“ASAP2400”仪器进行测量。根据本发明对Vmeso的定义,其只包括孔径在2~30nm之间的中孔。
如果Veff至少为0.2ml/g,那么在这种类型的反应中,活性炭的使用寿命会有特别大的增加。对许多不同的活性炭进行研究发现,上述有效孔体积的最大值对应于催化剂比消耗的最小值。不论是极端中孔性的活性炭,还是极端微孔性的活性炭,其在中间孔范围即0.5~5nm范围内的孔的孔体积都很低,所以,其催化剂的比消耗与本发明所用催化剂的比消耗相比,均显著地高。
本发明所用活性炭的另一个特征是其比表面(BET法比表面)至少为1000m2/g,优选为1200m2/g。因而高的比表面是有利的,但这不是关于催化剂使用寿命的标准。所以,具有基本相同比表面的不同的活性炭,其失活速率可能大不相同。考虑到较高的铁含量对于活性炭的负面影响,以Fe2O3计的Fe含量应当少于0.15wt.%,优选约为0.1wt.%或低于0.1wt.%。尽管未洗过的活性炭也具有催化活性,在本发明的方法中,则使用洗过的活性炭,特别是酸洗过的活性炭,因为:一方面,清洗可以降低铁含量和其它重金属的含量,从而降低副产物的形成,另一方面,清洗还可以增加孔体积,而这对于反应来说是非常重要的。对于催化剂比消耗最小化问题,使用堆密度等于或小于420g/l的活性炭是有利的。如果活性炭催化剂的活性适当,其有效孔体积Veff大于0.17ml/g,优选大于0.20ml/g,那么使其堆密度尽可能地低是有利的。这时,建议使用堆密度等于或小于420g/l的活性炭,优选小于390g/l。图1汇总了多个研究的结果(见实施例),其有些意外地清楚地表明,当使用BET法比表面至少为1000m2/g、以Fe2O3计的Fe含量少于0.15wt.%的洗过的活性炭时,催化剂的比消耗a(每吨未反应的氯化氰所需的催化剂千克数)取决于按本发明所定义的有效孔体积。特别是当失活速率(其测定方法见实施例)以及同时催化剂的堆密度尽可能地低时,催化剂的比消耗低。
实施例
在氯化氰三聚形成氰尿酰氯的过程中,用装有要测试的活性炭催化剂的管式反应器来测定反应区的催化剂比消耗。所说的管式反应器用导热介质进行冷却;冷却剂的温度维持在280℃。将试验反应器平行地连接于运转反应器上。形成的气态氰尿酰氯在离开反应器后被冷却;将液态的产物喷射到冷却室中,转化成固体凝结态。
反应器长度与其截面的比例为39。在连续操作中,沿反应器的纵轴方向形成温度分布。该温度分布包括加热区、反应区和冷却区。反应区的温度随流率的增加而增加,其最高值沿流动的方向移动,并伴随有催化剂失活的增加。失活速率(uDesakt)可以从与时间相关的、由沿反应器排列的温度测量点所构成的温度分布曲线予以确定。
图2显示了随操作时间的增加,反应区的热点在整套连续测量点中的移动。失活速率的实际测定是从所谓的催化剂的初级失活开始的,此时“热点”在接近反应器的入口处形成。在氯化氰流率为1.1kg/h时,催化剂的初级失活持续12小时。图2显示了失活的典型进程。以cm/t ClCN表示的失活速率可以从温度测量点的距离和氯化氰的平均数量(从极值点到极值点的测量值)予以测定。反应区的催化剂比消耗可以按下列等式由失活速率(Vdesakt)、反应器几何形状(截面面积F)和堆密度ρ予以确定: 表1所使用的活性炭催化剂
*)Vefr=0.25Vmicro+0.5Vmeso
催化剂编号 | 原料 | 清洗 | 灰分含量(wt.%) | 铁含量(Fe2O3)(wt.%) | 堆密度(g/l) | BET(m2/g) | 孔体积(cm3/g)VmicroVmesoVeff *) | ||
K1 | 泥煤 | + | 1.67 | 0.00 | 403 | 1016 | 0.38 | 0.18 | 0.185 |
K2 | 泥煤 | + | 2.45 | 0.07 | 346 | 1453 | 0.63 | 0.11 | 0.213 |
K3 | 硬煤 | + | 2.24 | 0.03 | 410 | 1217 | 0.51 | 0.17 | 0.212 |
K4 | 木材 | + | 2.18 | 0.28 | 375 | 1523 | 0.64 | 0.09 | 0.205 |
K5 | 松木 | - | 8.01 | 0.16 | 406 | 1290 | 0.58 | 0.11 | 0.200 |
K6 | 椰壳 | + | 0.42 | 0.00 | 373 | 1459 | 0.59 | 0.04 | 0.157 |
K7 | 泥煤 | + | 2.46 | 0.07 | 434 | 1213 | 0.50 | 0.08 | 0.165 |
K8 | 椰壳 | + | 1.66 | 0.01 | 430 | 1110 | 0.45 | 0.07 | 0.147 |
表2中给出了反应区中采用表1所示活性炭时失活速率u和催化剂比消耗a;所有的试验中ClCN的流率均为4.4kg/h.。表2 反应区中失活速率V和催化剂比消耗a
导热介质的温度:280℃;*)不是按本发明的活性炭催化剂
催化剂编号 | u(cm/tClCN) | a(kgKat./tClCN) |
K1 | 29 | 1.05 |
K2 | 21 | 0.65 |
K3 | 25 | 0.92 |
K4*) | 35 | 1.18 |
K5*) | 40 | 1.46 |
K6*) | 35 | 1.18 |
K7*) | 28 | 1.09 |
试验表明,反应区中催化剂的比消耗主要取决于催化剂的有效孔体积和堆密度。催化剂比消耗的降低,不仅会降低催化剂的成本,而且由于停车时间减少,装置的运行时间增加,从而使得该方法的经济效益增加。
Claims (5)
1、一种制备氰尿酰氯的方法,包括在至少250℃、洗过的活性炭的存在下,使氯化氰发生三聚作用,所述的活性炭的BET法比表面至少为1000m2/g,以Fe2O3计的Fe含量少于0.15wt.%,其特征在于,所用的活性炭的有效孔体积Veff等于或大于0.17ml/g,而有效孔体积Veff是指孔径在0.5~7nm范围内的孔的体积。
2、如权利要求1所述的方法,其特征在于,所用的活性炭的有效孔体积Veff按如下计算:
Veff=0.25Vmicro+0.5Vmeso其中,Vmicro是指孔径小于2nm孔的体积,而Vmeso是指孔径在2~30nm之间孔的体积。
3、如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所用活性炭的有效孔体积Veff至少为0.2ml/g。
4、如权利要求1~3之一所述的方法,其特征在于,所用活性炭的堆密度等于或小于420g/l。
5、如权利要求1~4之一所述的方法,其特征在于,所用活性炭的BET法比表面至少为1200m2/g,Veff至少为0.2ml/g。
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